CN110283359A - 一种n-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法，其中N‑磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂的化学结构如式(I)所示：其中R1和R2分别为甲氧基、乙氧基、苯氧基和苯基中的任一种。本发明中N‑磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂的化学结构中同时含有磷原子和氮原子，能够发挥磷‑氮协效阻燃效应，阻燃效率高；且磷含量和芳环数量可调节，适用于不同聚合物基体的阻燃处理。本发明所述的阻燃剂处理环氧树脂的极限氧指数达到30％，垂直燃烧等级达V‑0级，具有良好的成炭性、阻燃效率高、与基体相容性好等优点。

Description

一种N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一种N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂作为一种高效、低烟、低毒的阻燃剂，近年来成为无卤阻燃技术领域研究的热点之一。磷系阻燃剂的阻燃机理主要包括受热分解形成聚偏磷酸等酸性化合物，催化聚合物脱水、环化、成炭，在聚合物表面形成阻隔性炭层，阻止热量和物质交换，从而达到阻止燃烧的目的。目前商用的无卤磷系阻燃剂主要有聚磷酸铵、次磷酸盐、三苯基膦、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、三异丁基苯基磷酸酯等产品，但是在使用过程中面临添加量大、相容性差、导致力学性能和热稳定性能劣化等问题(Progress in Polymer Science2013,38,1357-1387；Materials Science and Engineering R 2014,84,1-20)。因此，磷系阻燃剂常常通过与协效阻燃剂配合使用来提高阻燃效率。磷-氮组合就是最常见的协效阻燃体系之一(Journal of Applied Polymer Science 2004,92,410-417；Industrial&Engineering Chemistry Research 2016,55,10813-10822；Polymer-PlasticsTechnology and Engineering 2017,56,1118-1127)。
膦亚胺是分子链中含-P＝N-结构的一类化合物，磷和氮原子上能够被不同的官能团取代，具有官能团可调节、种类丰富等优点。目前，膦亚胺类化合物的研究主要集中在有机催化合成领域(Journal of Organic Chemistry 2004,69,8366-8371；Journal of theAmerican Chemical Society 2013,135,16348-16351；Journal of OrganometallicChemistry 2014,751,792-808)。膦亚胺中氮原子被磷化合物取代后能够形成-P＝N-P-结构，然而关于该类化合物的报道却很少。此外，N-磷化合物取代膦亚胺含有丰富的磷、氮元素，具有协效阻燃效应，有望成为无卤环保、安全高效的新型磷系阻燃剂。
发明内容
本发明旨在提供一种N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法。本发明阻燃剂的化学结构中同时含有磷原子和氮原子，能够发挥磷-氮协效阻燃效应，提高阻燃效率；且磷含量和芳环数量可调节，适用于不同聚合物基体的阻燃处理。
本发明N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂，其化学结构如下式(I)所示：
式(I)中，R1、R2分别独立地选自以下结构中的任一种：
-O-CH3、-O-CH2CH3、
本发明N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将含磷化合物A、含磷化合物B、叠氮化钠按照一定的摩尔比分散于溶剂乙腈中，在惰性气体的保护下加热至一定的温度，然后在一定的时间内滴加四氯化碳，滴加完成后继续反应一段时间；反应结束后将反应混合物用水洗涤，有机相采用干燥剂干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物(I)。
所述含磷化合物A为亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、二苯基磷氧中的任一种。
所述含磷化合物B为三苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的任一种。
所述含磷化合物A、含磷化合物B与叠氮化钠的摩尔比为1:1:1.2～2。
所述含磷化合物A与四氯化碳的摩尔比为1:1。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
反应温度为60～82℃，四氯化碳的滴加时间控制在0.5～2小时，滴加完四氯化碳后的反应时间为2～6小时。
所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化钙中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂，化学结构中同时含有磷原子和氮原子，能够发挥磷-氮协效阻燃效应，具有促进成炭、阻燃效率高等优点。
2、本发明提供的N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂，化学结构中的磷含量和芳环数量可调节，能够与基体形成氢键、π-π键共轭效应，与基体的相容性好，适用于不同聚合物基体的阻燃处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例8中各样品在空气下的热重分析曲线。
图2为实施例8中采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的热释放速率曲线。
图3为实施例8中采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的总热释放量曲线。
图4为实施例8中采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的质量损失曲线。
图5为实施例8中环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的数码照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-8中的原材料及测试为国家自然科学基金青年科学基金项目(21604081)资助。
实施例1：
将亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.2分散于溶剂乙腈中，在氮气的保护下加热至60℃，然后在2小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应6小时；得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物a，其化学结构如下所示：
目标产物a经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征，确认其化学结构如下：FT-IR(KBr,cm-1):3043(Caryl-H),2855(Calkyl-H),1592,1490(Caryl＝Caryl),1292(P＝N),1196(P＝O),1048(＝Caryl-H in-plane def.).1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):3.39-3.93(m,9H),6.77-7.35,(m,10H).
实施例2：
将亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.5分散于溶剂乙腈中，在氩气的保护下加热至80℃，然后在1小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应4小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物a。
实施例3：
将亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:2分散于溶剂乙腈中，在氦气的保护下加热至82℃，然后在0.5小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应2小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物a。
实施例4：
将亚磷酸二苯酯、三苯基膦、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.5分散于溶剂乙腈中，在氩气的保护下加热至80℃，然后在1小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应4小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸钙干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物b。
目标产物b经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征，确认其化学结构如下：FT-IR(KBr,cm-1):3048(Caryl-H),2860(Calkyl-H),1241(P＝O),1224(P＝N),1208(P-N),1022(P-O-C),752(P-C).1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.84-7.54(m,15Harom),7.14-7.34(m,10Hphenolic).
实施例5：
将亚磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.5分散于溶剂乙腈中，在氩气的保护下加热至80℃，然后在1小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应4小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水氯化钙干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物c。
目标产物c经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征，确认其化学结构如下：FT-IR(KBr,cm-1):3050(Caryl-H),2860(Calkyl-H),1241(P＝O),1215(P＝N),1021(P-O-C),761-751(P-C).1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.13-7.32(m,15Hphenolic),3.74(d,J＝9.5Hz,3H,-OCH3),3.77(d,J＝11.0Hz,3H,-OCH3).
实施例6：
将亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.5分散于溶剂乙腈中，在氩气的保护下加热至80℃，然后在1小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应4小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物d。
目标产物d经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征，确认其化学结构如下：FT-IR(KBr,cm-1):2930,2860(Calkyl-H),1240(P＝O),1219(P＝N),1021(P-O-C),765(P-Caliph.).1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):4.59(td,J＝12.0&8Hz,4H,-OCH2-),3.79(d,J＝12.0Hz,9H,-OCH3),1.19(t,J＝12.0Hz,6H,-CH3).
实施例7：
将二苯基磷氧、亚磷酸三苯酯、叠氮化钠按照摩尔比1:1:1.5分散于溶剂乙腈中，在氩气的保护下加热至80℃，然后在1小时内滴加四氯化碳(与亚磷酸二苯酯的摩尔比为1:1)，继续反应4小时。得到的反应物用水洗涤，有机相采用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物e。
目标产物e经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征，确认其化学结构如下：FT-IR(KBr,cm-1):3048(Caryl-H),1242(P＝O),1219(P＝N),1205(P-N),1020(P-O-C),754(P-C).1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.83-7.62(m,10Harom),7.17-7.33(m,15Hphenolic).
实施例8：阻燃环氧树脂的制备及其氧指数、垂直燃烧试验结果
本实施例按照下表1配方制备阻燃环氧树脂：
表1阻燃环氧树脂配方
注：环氧树脂为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，固化剂为甲基四氢苯酐，含磷阻燃剂1是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，含磷阻燃剂2是亚磷酸三甲酯。
准确称量环氧树脂、固化剂、阻燃剂，先将环氧树脂与阻燃剂在80℃混合1小时，然后加入固化剂，继续混合30分钟，立即倒入模具中，固化条件为100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时。自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂样品，按照测试氧指数及垂直燃烧试验，结果如表2所示：
表2阻燃环氧树脂的氧指数及垂直燃烧试验结果
氧指数(％) UL-94垂直燃烧试验结果
环氧树脂 22.0 无级别
阻燃环氧树脂-1 27.0 无级别
阻燃环氧树脂-2 29.0 V-1级
阻燃环氧树脂-3 30.0 V-0级
阻燃环氧树脂-4 31.5 V-0级
阻燃环氧树脂-5 31.0 V-0级
阻燃环氧树脂-6 30.0 V-0级
阻燃环氧树脂-7 31.0 V-0级
阻燃环氧树脂-8 27.5 无级别
阻燃环氧树脂-9 28.0 V-1级
从表2各样品的阻燃测试结果表明，未处理环氧树脂的氧指数为22.0％，UL-94垂直燃烧试验无级别。添加10wt％含磷阻燃剂1(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的环氧树脂的氧指数提升至27.5％，但是在UL-94垂直燃烧试验中仍然无级别。添加10wt％含磷阻燃剂2(亚磷酸三甲酯)的环氧树脂的氧指数提升至28.0％，能通过UL-94垂直燃烧试验V-1级别。相比之下，添加10wt％阻燃剂a、阻燃剂b、阻燃剂c、阻燃剂d、阻燃剂e的环氧树脂的氧指数增至30.0％以上，能通过UL-94垂直燃烧试验V-0级别，体现出阻燃效率高的优势。
各样品在空气中的热重分析曲线如图1所示。可以看出，阻燃剂a能够明显提升环氧树脂的成炭性能。未阻燃环氧树脂在700℃时几乎分解殆尽，阻燃环氧树脂在700℃的残炭率随着阻燃剂a用量增加而逐渐提高，阻燃环氧树脂-3的残炭率达到12％以上，表明阻燃剂a具有良好的催化成炭能力。
图2是采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的热释放速率曲线。未阻燃环氧树脂的热释放速率峰值约为1199kW/m2，添加10wt％阻燃剂a的阻燃环氧树脂-3的热释放速率峰值下降至366kW/m2，降幅达70％，表明阻燃剂a具有良好的阻燃性能。
图3是采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的总热释放量曲线。未阻燃环氧树脂的总热释放量曲线较快达到峰值(86.4MJ/m2)；相比之下，添加10wt％阻燃剂a的阻燃环氧树脂-3的总热释放量上升缓慢且峰值较低(66.6MJ/m2)。
图4是采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的质量损失曲线。未阻燃环氧树脂在引燃之后质量急剧下降，表明材料受热后剧烈降解，燃烧后的残余率为6.9％；相比之下，添加10wt％阻燃剂a的阻燃环氧树脂-3在引燃之后质量较缓慢地下降，燃烧后的残余率为26.4％，表明阻燃剂a具有良好的成炭能力。
图5是实施例8中环氧树脂和阻燃环氧树脂-3的数码照片。与环氧树脂相比，阻燃环氧树脂-3的透明性几乎没有变化，表明阻燃剂a与环氧树脂具有良好的相容性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂，其特征在于其化学结构如下式(I)所示：
式(I)中，R1、R2分别独立地选自以下结构中的任一种：
-O-CH3、-O-CH2CH3、
2.权利要求1所述的N-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将含磷化合物A、含磷化合物B、叠氮化钠按照一定的摩尔比分散于溶剂乙腈中，在惰性气体的保护下加热至一定的温度，然后在一定的时间内滴加四氯化碳，滴加完成后继续反应一段时间；反应结束后将反应混合物用水洗涤，有机相采用干燥剂干燥后除去有机溶剂，即得到目标产物；
所述含磷化合物A为亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、二苯基磷氧中的任一种；
所述含磷化合物B为三苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述含磷化合物A、含磷化合物B与叠氮化钠的摩尔比为1:1:1.2～2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述含磷化合物A与四氯化碳的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
反应温度为60～82℃。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：
四氯化碳的滴加时间控制在0.5～2小时。
8.根据权利要求2、6或7所述的制备方法，其特征在于：
滴加完四氯化碳后的反应时间为2～6小时。
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