CN101717481A - 含磷酚醛及其制备方法 - Google Patents

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苏文国
王世珍
缪志杰
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Abstract

本发明涉及一种固化剂及其制备方法，尤其是一种无卤可用于固化环氧树脂的固化剂及其制备方法，属于高分子化合物技术领域。本发明通过对固化剂改性，以有机磷为阻燃剂，将磷元素引入芳香醛中形成含磷酚醛，在使用时可以提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性。其有益效果是：制备方法简单、合成中污染较小，且燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。制得的含磷酚醛是一种含磷量高、阻燃性能和耐热性能好，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。

Description

含磷酚醛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固化剂及其制备方法，尤其是一种无卤可用于固化环氧树脂的固化剂及其制备方法，属于高分子化合物技术领域。
背景技术
环氧树脂组合物一般由环氧树脂与固化剂组成，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料等行业。但环氧树脂显著的缺点是阻燃性能不好，其氧指数只有19.8％。通常将卤素引入环氧树脂体系中，使其到达阻燃效果，但卤素作为阻燃剂，使用时易水解产生氢化物腐蚀电路，并且在燃烧过程中产生二恶英、苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。目前，技术人员开始研发无卤素的环氧树脂，据申请人了解，申请日为2000年12月11日、申请号为00818302.3、名称为“含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物”的中国专利申请，公开了一种不含卤素的含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物；申请日为2001年9月5日、申请号为01802749.0、名称为“含磷环氧树脂，含该树脂的阻燃性高耐热环氧树脂组合物及层压板”的中国专利申请，公开了一种无需使用卤化物阻燃剂的含磷环氧树脂制备方法；申请日为2004年7月16日、申请号为200410041448.4、名称为“无卤化环氧树脂及其制备方法”的中国发明专利，公开了一种无卤化环氧树脂。为达到无卤阻燃的目的，目前采取的措施均是通过对环氧树脂改性，得到无卤化环氧树脂，制成的含磷环氧树脂可以做到无卤，但其中的游离酚比较多，胶化时间不稳定，易对覆铜板等材料造成损害。另外，含磷环氧树脂的含磷量比较低不能满足阻燃、绝缘、环保、力学性能等方面的要求；而含磷量高，环氧值几乎为零，没有应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种成本低、阻燃性能高并且符合环保要求的无卤化固化剂——含磷酚醛以及该固化剂的制备方法。
本发明的含磷酚醛是由下述重量份的原料反应制得：
有机磷化合物      150～400
芳香醛            80～200
催化剂            4～10
以上有机磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)、4-环辛稀含磷对苯二酚中的至少一种。
以上芳香醛是对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯甲醛中的至少一种。
以上催化剂是苯磺酸、苯甲酸、水杨酸、草酸中的至少一种。
本发明的含磷酚醛是由以下制备方法得到的：将所述原料投入反应容器内搅拌并通入氮气，同时将反应升温至80～150℃，回流4～8个小时，得到含磷量≥8.5％、软化点为100～150℃的含磷酚醛。
环氧树脂在使用时必须配以固化剂，为达到无卤阻燃的效果，传统方法是对环氧树脂进行改性，而本发明通过对固化剂改性，以有机磷为阻燃剂，将磷元素引入芳香醛中形成含磷酚醛，在使用时可以提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性，达到无卤阻燃的效果。其反应式以苯甲醛为例，简述如下：
苯甲醛与菲磷化合物(例如：9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物(DOPO))经过以下反应得到含磷酚醛：
Figure G2009102135341D0000031
苯甲醛与含磷对苯二酚(例如1，4-环辛稀含磷对苯二酚)经过以下反应得到无卤化环氧阻燃剂：
Figure G2009102135341D0000032
本发明的有益效果是：在固化剂中成功的引入有机磷，制成无卤化固化剂含磷酚醛，与环氧树脂配合用于无卤化覆铜板，具有阻燃作用，可达到UL94V-0级，用改性固化剂起到无卤阻燃的效果。且制备方法简单、合成中污染较小，且覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。制得的含磷酚醛是一种含磷量高、阻燃性能和耐热性能好，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。作为环氧树脂的固化剂使用，可广泛用于电脑、汽车、摩托车、航天、航空、风力发电等领域的各种电子元件，线路板及集成电路的封装等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例一
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物    200g、
对羟基苯甲醛                           120g、
苯磺酸                                 4g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至80℃，回流8个小时，便得到含磷量9.0％，软化点100℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。
实施例二
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚    350g、
邻羟基苯甲醛                                         200g、
苯甲酸                                               7g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至120℃，回流6个小时，便得到含磷量9.2％，软化点140℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。
实施例三
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
4-环辛稀含磷对苯二酚      400g、
间羟基苯甲醛              200g、
水杨酸                    10g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至150℃，回流4个小时，便得到含磷量8.8％，软化点150℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的苯甲醛和催化剂均为市面上购得，本实施例中所用的含磷对苯二酚均为按常规工艺自制得到(环氧树脂的制备方法参见机械工业出版社出版的名为《环氧树脂应用原理与技术》中第二章2.4节，原料酚类化合物与表氯醇化合物由市面上购得；含磷对苯二酚的制备方法参见化学工业出版社出版的名为《阻燃剂-性能、制造及应用》中第六章第八节，原料环辛撑膦(CPHO-HQ)与氢醌化合物均为市面上购得)。
实施例四
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
4-环辛稀含磷对苯二酚    150g、
对羟基苯甲醛            80g、
草酸                    6g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至130℃，回流5个小时，便得到含磷量9.4％，软化点130℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的苯甲醛和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到，此处不再赘述。
实施例五
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚   190g、
对羟基苯甲醛                                        90g、
间羟基苯甲醛                                        20g、
草酸                    6g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至130℃，回流7个小时，便得到含磷量8.6％，软化点120℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的原料均为市面上购得。此处不再赘述。
以上五个实施例所得到的含磷酚醛性能特性见表1。
Figure G2009102135341D0000061
表1
实施例六
本实施例的步骤如下：将原料按以下重量
9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物     190g、
4-环辛稀含磷对苯二酚                    150g
对羟基苯甲醛                            80g、
邻羟基苯甲醛                            70g、
苯甲酸                                  9g，
加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至140℃，回流5个小时，便得到含磷量9％，软化点141℃的含磷酚醛。
本实施例中使用的苯甲醛、催化剂和菲磷化合物均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到，此处不再赘述。
实施例七
本实施例含磷酚醛的制备方法与实施例一相同，区别在于选用30g的苯甲醛和120g的对羟基苯甲醛，催化剂为6g草酸，制得的含磷酚醛性能特性与表1中实施例类同。
本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。
实施例八
本实施例含磷酚醛的制备方法与实施例二相同，区别在于选用220g的对羟基苯甲醛，制得的含磷酚醛性能特性与表1中实施例类同。本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (5)

1.含磷酚醛，由下述重量份的原料反应制得：
有机磷化合物  150～400
芳香醛        80～200
催化剂        4～10。
2.根据权利要求1所述含磷酚醛，其特征在于：所述有机磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)、含磷对苯二酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含磷酚醛，其特征在于：所述芳香醛是对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含磷酚醛，其特征在于：所述催化剂是苯磺酸、苯甲酸、水杨酸、草酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含磷酚醛的制备方法，其特征在于：将所述原料投入反应容器内搅拌并通入氮气，同时将反应升温至80～150℃，回流4～8个小时，得到含磷量≥8.5％、软化点为100～150℃的含磷酚醛。
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