CN102276837A - 无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物。本发明还保护一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：将双马来酰亚胺、烯丙基化合物、双酚A型环氧树脂、含磷化合物加入反应釜中，在120～140℃反应3～5小时，即得到所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物。本发明所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，采用一步法合成，不含卤素，具有较好的阻燃性能，通过UL94耐燃性V0等级测试，同时提高了组合物固化后的韧性；耐湿热性能优异，可满足覆铜板加工过程中的阻燃和加工要求，储存稳定性高。

Description

无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于铜箔基板或覆铜板上的聚酰亚胺树脂组合物，尤其是一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化，具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品性能；而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门。但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其应用。因此，需要对其进行改性。公开号CN101652026A的专利中公开了一种采用烯丙基化合物与BMI反应，通过增加分子链长度和破坏分子链规整性来提高韧性和溶解性。公开号CN101037528A的专利中公开了一种采用芳香二胺化合物改性BMI的方法，但其具有一定的毒性。

BMI分子结构中含有苯环和氮元素，具有一定的阻燃性，因BMI硬化物太脆，无法单独使用，当使用改质剂改善脆性，则无法达到UL94(阻燃级别)V0的阻燃效果。目前应用最多的是卤系化合物，但是用卤系化合物作阻燃剂，尤其是某些溴系阻燃剂，在燃烧过程中会产生二恶英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康并造成环境污染。目前多采用含磷阻燃剂替代卤系阻燃剂，DOPO(9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，近年来受到广泛关注。专利200610021495中公开了一种DOPO和BMI反应制备的无卤阻燃含磷化合物，具有较高的热稳定性和阻燃性能，但所制备的阻燃剂为添加型阻燃剂，在FR-4覆铜板(玻璃纤维环氧树脂覆铜板)中应用较少，在树脂体系中添加阻燃剂后基本的透明度及耐热冲击性会下降。专利申请201010270929中公开了一种采用DOPO和BMI以及烯丙基化合物反应制备阻燃树脂的方法，具有较好的阻燃效果但其也降低了固化物的脆性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，不含卤素，具有较好的阻燃性，固化后脆性低，且具有优良的耐湿热性能，储存稳定性优良。

本发明的另一目的是提供一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，采用一步法反应生成，节省反应时间。

按照本发明提供的技术方案，所述无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物。

所述双马来酰亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或苯甲基马来酸亚胺聚合物；4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的化学结构式为：

4，4’-二苯醚双马来酰亚胺的化学结构式为：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为：

所述苯甲基马来酸亚胺聚合物的结构式为：

其中n为1～6的整数。

所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；二烯丙基双酚A的化学结构式为：

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

所述的双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～500。

所述含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐。

所述环状苯氧基磷腈化合物的结构式为：

其中n为3～25的整数；

所述羟甲基苯基次膦酸盐的结构式为：

其中M为Al、Mg或Zn。

所述聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量占聚酰亚胺树脂组合物总重量的0.8～2％。

本发明还保护一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，特征是，组份比例按重量份数计，采用以下步骤：将150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物加入反应釜中，在120～140℃反应3～5小时，即得到所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物。

本发明还保护采用无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物制备铜箔基板的方法，特征是，采用以下步骤：用丁酮将树脂组合物稀释，以搅拌速度50～200转/分钟的条件搅拌3～5小时，得到固含量为40～70％的树脂组合物稀释液；在含浸机上对玻璃纤维布进行含浸，使玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量40～60％的树脂组合物稀释液，在170～220℃温度条件下烘烤3～5分钟，得到胶片；将6～10片胶片叠放，并在胶片的双侧放上铜箔后进行压合，压合温度为220～250℃，压合时间为3～4小时，压合压力为200～450psi，得到所述的铜箔基板。

本发明所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，采用一步法合成，不含卤素，具有较好的阻燃性能，通过UL94耐燃性V0等级测试，同时提高了组合物固化后的韧性；耐湿热性能优异，可满足覆铜板加工过程中的阻燃和加工要求，储存稳定性高，可长期放置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所使用的双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中。

本发明所使用的烯丙基化合物主要用于双马来酰亚胺树脂(BMI)的改性，可大幅度降低BMI树脂的应用成本，改善BMI树脂的操作性和工艺性，提高BMI树脂的韧性及耐热性、成模性。

本发明所使用的双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物，其结构式如下：

本发明所使用的双酚A型环氧树脂可为单一环氧当量的树脂或不同环氧当量树脂的组合。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

本发明所使用的含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐，其中环状苯氧基磷腈化合物可溶解于有机溶剂，极易均匀分散于树脂组合物中，且具有较高的热分解温度、低吸水性及不易水解等优势。羟甲基苯基次膦酸盐结构中缺少P-O-C键，这有助于水解的稳定性；而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境，同时，这些金属阳离子的盐具有较好的抑烟作用。

本发明的实施例中所用到的药品名称及来源列举如下，但不仅限于以下所列的药品：

(1)双马来酰亚胺：

Daiwakasei Industry(Daiwakasei实业有限公司)所售的4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000)、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺(BMI-8000)、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺(BMI-6000)、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100)，苯甲基马来酸亚胺聚合物(BMI-2300)，各药品的形态均为固体。

(2)烯丙基化合物：

莱州市莱玉化工有限公司所售的二烯丙基双酚A(BBA)和二烯丙基双酚S(DBS)。

(3)双酚A型环氧树脂：

江苏长春化工有限公司所售的BE-188EL型双酚A型环氧树脂，其环氧当量为185～195，固含量为100％。

(4)环状苯氧基磷腈化合物：

Fushimi Pharmaceutical Co.，Ltd.(伏见制药所)所售的FP-100型环状苯氧基磷腈化合物，形态为固体，磷含量为13.4％。

(5)羟甲基苯基次膦酸铝：

青岛富斯林化工科技有限公司所售的FRPAA型羟甲基苯基次膦酸铝，形态为固体，磷含量为17.2％。

(6)DOPO：

日本三光公司所售的DOPO，形状为固体，磷含量为14.4％。

(7)双酚A型苯并恶嗪树脂：

上海朝宇化工材料有限公司所售的PX-PN001型双酚A型苯并恶嗪树脂，固含量70％。

本发明的实施例中所使用到的药品的名称及其简写对照如表1所示。

表1

实施例1：

将180g的BMI-1000、90g的BBA、10g的BE-188EL、49.1g的FP-100加入反应釜中，在120℃反应5小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为2.00％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述实施例1中制得的树脂组合物稀释至固含量为55％，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量43％的树脂组合物，在210℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将6片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为240℃，压合时间为3小时，压合压力为400psi，制成铜箔基板。

实施例2：

将160g的BMI-8000、100g的DBS、20g的BE-188EL、28.7g的FRPAA加入反应釜中，在125℃反应4小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为1.60％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述实施例2中制得的树脂组合物稀释至固含量为40％，在50转/分钟的搅拌速度下搅拌5小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量40％的树脂组合物，在170℃之间烘烤5分钟，制得胶片；将6片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为4小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

实施例3：

将150g的BMI-6000、110g的BBA、15g的BE-188EL、27g的FP-100加入反应釜中，在130℃反应3小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为1.20％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述实施例3中制得的树脂组合物稀释至固含量为50％，在100转/分钟的搅拌速度下搅拌4小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量50％的树脂组合物，在200℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将8片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为230℃，压合时间为4小时，压合压力为300psi，制成铜箔基板。

实施例4：

将170g的BMI-5100、105g的DBS、18g的BE-188EL、14.3g的FRPAA加入反应釜中，在135℃反应3小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为0.8％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述实施例4中制得的树脂组合物稀释至固含量为60％，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量60％的树脂组合物，在210℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将8片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为240℃，压合时间为3小时，压合压力为400psi，制成铜箔基板。

实施例5：

将165g的BMI-2300、95g的BBA、14g的BE-188EL、35g的FP-100加入反应釜中，在140℃反应3小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为1.52％。、

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述实施例5中制得的树脂组合物稀释至固含量为70％，在200转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量70％的树脂组合物，在220℃之间烘烤3分钟，制得胶片；将10片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为250℃，压合时间为3小时，压合压力为450psi，制成铜箔基板。

对比例1：

将90g的BE-188EL、120g的PX-PN001、30g含磷化合物FP-100加入反应釜中，在130℃反应4小时，得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物中的磷含量为1.67％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述对比例1中制得的树脂组合物稀释至固含量为60％，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量50％的树脂组合物，在210℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将8片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为240℃，压合时间为3小时，压合压力为400psi，制成铜箔基板。

对比例2：

将180g的BMI-1000、90g的BBA、47.4g的FP-100加入反应釜中，在130℃反应4小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为2.00％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述对比例2中制得的树脂组合物稀释至固含量为60％，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量50％的树脂组合物，在210℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将8片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为240℃，压合时间为3小时，压合压力为400psi，制成铜箔基板。

对比例3：

将180g的BMI-1000、90g的BBA、10g的BE-188EL、45.2g含磷化合物DOPO加入反应釜中，在130℃反应4小时，得聚酰亚胺树脂组合物，所得聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量为2.00％。

铜箔基板的制作：

用丁酮将上述对比例3中制得的树脂组合物稀释至固含量为60％，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌3小时，并在含浸机上对7628玻璃纤维布进行含浸，使7628玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量50％的树脂组合物，在210℃之间烘烤4分钟，制得胶片；将8片胶片叠加，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为240℃，压合时间为3小时，压合压力为400psi，制成铜箔基板。

表2中给出了实施例1～5和比较例1～3的配方，以及各实施例和比较例所制得的树脂组合物用于制作铜箔基板得到的铜箔基板的性能参数。

由表2可看出，本发明的实施例1～5所得到的聚酰亚胺树脂组合物制成的铜箔基板的玻璃转化温度Tg＞248℃，比例例1～3所得到的树脂组合物制成的铜箔基板的玻璃转化温度Tg＜271℃；实施例1～5所得到的聚酰亚胺树脂组合物制成的铜箔基板与比较例1～3得到的树脂组合物制成的铜箔基板相比，具有较高和较稳定的玻璃转化温度(Tg)，以及较高和较稳定的裂解温度(Td)，Td＞405℃；优异的耐湿热性能(PCT)，大于5分钟；以及良好的储存稳定性，放置1周不分层。

表2

本发明所采用的测试方法具体如下：

浸锡耐热性时间测试：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。

剥离强度(PS)测试：采用美国电子电路成型标准(IPC standard)，IPC-TM-650-2.4.8法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

玻璃化温度(Tg)测试：采用美国电子电路成型标准(IPC standard)，IPC-TM-650-2.4.25法(DSC法)。

裂解温度(Td)测试：是采用热重分析法(TGA)。选取尺寸约为6.35×6.35mm的方形试样，试样最低重量是30mg。测试前试样应在110±2℃下烘24小时，并放在干燥器中冷却至室温。试验应在干燥氮气氛围下进行测试，氮气流量为55cc/min。以10℃/min的升温速率从室温升至550℃，记录试样随温度上升重量损失百分比，报告重量损失5％时的温度。

288℃耐热性测试(热机械分析仪)：将1mm×1mm大小的铜箔基板置于热机械分析仪，将温度自室温以10℃/min的加热速率升温至288℃后维持在288℃，观察尺寸变化(有大变化表示爆板)并记录288℃后爆板产生的时间。

UL94的耐燃性测试：采用美国电子电路成型标准(IPC standard)，IPC-TM-650-2.3.10法。

耐湿热性能(PCT)试验：采用压力锅蒸煮实验(PCT)，板材经压力锅(0.105MPa)121℃连续蒸煮120分钟后，浸入288℃焊锡中观察分层，起泡时间。

Claims (10)

1.一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物。

2.如权利要求1所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述双马来酰亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或苯甲基马来酸亚胺聚合物；4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的化学结构式为：

4，4’-二苯醚双马来酰亚胺的化学结构式为：

3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为：

3.如权利要求2所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述苯甲基马来酸亚胺聚合物的结构式为：

其中n为1～6的整数。

4.如权利要求1所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；二烯丙基双酚A的化学结构式为：

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

5.如权利要求1所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述的双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～500。

6.如权利要求1所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐。

7.如权利要求6所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述环状苯氧基磷腈化合物的结构式为：

其中n为3～25的整数；

所述羟甲基苯基次膦酸盐的结构式为：

其中M为Al、Mg或Zn。

8.如权利要求1所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，其特征是，所述聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量占聚酰亚胺树脂组合物总重量的0.8～2％。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征是，组份比例按重量份数计，采用以下步骤：将150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物加入反应釜中，在120～140℃反应3～5小时，即得到所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物。

10.采用如权利要求1～8任一项所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物制备铜箔基板的方法，其特征是，采用以下步骤：用丁酮将树脂组合物稀释，以搅拌速度50～200转/分钟的条件搅拌3～5小时，得到固含量为40～70％的树脂组合物稀释液；在含浸机上对玻璃纤维布进行含浸，使玻璃纤维布浸含相对玻璃纤维布重量40～60％的树脂组合物稀释液，在170～220℃温度条件下烘烤3～5分钟，得到胶片；将6～10片胶片叠放，并在胶片的双侧放上铜箔后进行压合，压合温度为220～250℃，压合时间为3～4小时，压合压力为200～450psi，得到所述的铜箔基板。