CN101323703B - 一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物、制备方法及其在覆铜板中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物、制备方法及其在覆铜板中的应用。该组合物主要是由聚氨双马来酰亚胺树脂、含磷环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛环氧树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂组成。所用的聚氨双马来酰亚胺树脂，是以甲苯为溶剂，在回流温度下双马来酰亚胺与芳香胺预聚合得到的。聚氨双马来酰亚胺树脂组合物用于覆铜板时具有良好的加工性能，固化温度低(195℃)，高温固化时间短(1～1.5小时)。所制备的覆铜板具有优异的耐热性，其玻璃化转变温度为204℃～230℃，阻燃效果好，具有较高的剥离强度、弯曲强度及较低的吸水率。

Description

一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物、制备方法及其在覆铜板中的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域中一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法，特别是一种应用于覆铜板的耐高温无卤阻燃聚氨双马来酰亚胺组合物。

技术背景

随着电子工业的快速发展，电子产品趋向于短小轻薄、高密度化及高可靠性的方向发展，不仅对印刷电路板的耐热性能提出了更高的要求，而且随着人们的环保意识的加强，也对印刷电路板的阻燃性提出了环保要求。

近年来，一些专利及公开中报道了一些耐高温阻燃型胶粘剂配方，如欧洲专利EP 424135公开了由双马来酰亚胺、芳香族二胺及三溴苯基单马来酰亚胺共聚制得的覆铜板具有良好的高温耐焊锡性，300℃浸泡5分钟不分层、不起泡，且满足UL94V-0级的阻燃效果。日本专利JP 0422286公开了由二烯丙基双酚A、溴化环氧树脂及双马来酰亚胺组成的胶粘剂用于覆铜板，其玻璃化转变温度达到250℃。日本专利JP 2007204697公开了一种有双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、溴化环氧树脂、无卤环氧树脂及无机填料组成的树脂配方用于覆铜板，在保持阻燃效果的同时具有良好的耐热性能。

上述耐高温阻燃胶粘剂配方具有良好的耐热性能及阻燃效果，但是主要通过含卤代物达到阻燃效果，这类阻燃剂在燃烧时，不仅发烟量大、气味难闻，还会放出毒性大、腐蚀性强的溴化氢气体，污染环境，也危害人类的健康，而且溴类阻燃剂在燃烧时还能产生具有致癌作用的二氧芑化合物。因此开发耐高温无卤阻燃胶粘剂成为新的研究课题。

覆铜板用耐高温胶粘剂的无卤阻燃的工作也有开展，日本专利JP 10273520公开了在双马来酰亚胺及芳香二胺体系中加入添加型磷酸盐，可保持剥离强度的同时满足无卤阻燃的效果。但添加型的有机含磷阻燃剂不可避免地存在一些缺点，如在加工过程中有机阻燃剂易被有机溶剂溶解或萃取；有机磷阻燃剂的加入会导致覆铜板的某些性能降低，如耐湿性、耐热性及电性能降低等。

中国专利公开号CN 1297618C，公开日2007年1月31日，发明创造名称为一种用于层压板的无卤阻燃胶粘剂，该申请案公开了由苯并恶嗪、含磷环氧树脂、酚醛树脂和/或氰酸酯树脂及无机填料组成的胶粘剂，具有良好的耐热性能且满足无卤阻燃的要求，然而其玻璃化转变温度为180℃左右，难以满足更高耐热材料的需求。日本专利JP 2001294689公开了由双马来酰亚胺、氰酸酯树脂及无机阻燃填料组成的无卤阻燃胶粘剂，具有较高的耐热性和优良的电性能，但要满足UL94V-0级的阻燃效果需加入大量无机阻燃填料，由于双马来酰亚胺及氰酸酯树脂的粘度较低及存在的大量无机填料，因此胶粘剂对玻纤布的浸润性较差，且大量的无机填料也会使PCB加工性变差。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的提供一种用于覆铜板制备的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物及制备方法，这种组合物制备的覆铜板具有优异的耐热性、加工性，同时满足UL94V-0级无卤阻燃效果。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，主要是由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中树脂组分按重量比为：

聚氨双马来酰亚胺树脂           15～40份，

含磷环氧树脂                   20～50份，

酚醛环氧树脂                   5～20份，

氰酸酯树脂                     5～40份，

各组分的总和为100份；

树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比按重量比为：

树脂                          100份，

无机填料                      15～50份，

固化促进剂                    0.01～2份，

溶剂                          100～250份，

所述的含磷环氧树脂，其磷含量为2.0～5wt％，

所述的酚醛环氧树脂为线性酚醛多缩水甘油醚、线性甲酚甲醛多缩水甘油醚或线性双酚A型酚醛环氧树脂中的一种，聚合度为1～5，

所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚E型氰酸酯中的一种，

所述的无机填料为：二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二铝、碱式碳酸铝钠、硼酸锌中的一种或两种，更佳的为二氧化硅或二氧化硅与氢氧化铝按5∶1～20重量比的复合物，

所述的固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一种，

所述的溶剂为：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基丁酮、环己酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的两种或两种以上，

所述的聚氨双马来酰亚胺树脂的合成方法为：以甲苯为溶剂，在甲苯回流温度下，芳香二胺与双马来酰亚胺反应0.5～1.5小时所形成的预聚树脂，其中双马来酰亚胺与芳香二胺的物质的量之比为1.5～3∶1，

芳香二胺的结构式为：

其中：R₄为

R₅，R₆为-H，-CH₃，-C₂H₅

双马来酰亚胺的结构式为：

其中：R₁为

R₂，R₃为-H，-CH₃，-C₂H₅

芳香二胺与双马来酰亚胺反应过程为：

一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法

将树脂组分按重量比为：

聚氨双马来酰亚胺树脂        15～40份，

含磷环氧树脂                20～50份，

酚醛环氧树脂                5～20份，

氰酸酯树脂                  5～4，

加入到配料容器中进行混合，并且搅拌均匀，其中各组分的总和为100份；

然后向上述配制好的树脂中按树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比的重量比为：

树脂                        100份，

无机填料                    15～50份，

固化促进剂                  0.01～2份，

溶剂                        100～250份，

加入到配料容器中，搅拌均匀，形成固含量为40～65％的组合物。

由于采用了以上技术方案，本发明的制备方法所得到的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物用于覆铜板的制备。本发明利用芳香二胺与结晶性双马来酰亚胺预聚合，改善了双马来酰亚胺单体的韧性，增加了其溶解性，并提高了组合物的粘度，从而改善了组合物与玻纤布的浸润性。同时，组合物中采用反应型含磷环氧树脂作为阻燃剂，克服了添加型含磷阻燃剂所引起的覆铜板性能变差的不足。以组合物与玻纤布制备的覆铜压板，具有较低的固化温度(195℃)、高温固化时间短(1～1.5小时)，所得的层压板具有优异的耐热性能，玻璃化转变温度为204～230℃，阻燃性满足UL94V-0级，覆铜板具有较高的弯曲强度和剥离强度。

利用本发明的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物制备的覆铜板具有以下优点：

(1)组合物具有良好的含浸性能，且固化反应温度低(195℃)及高温固化时间短(1～1.5小时)，

(2)玻璃化转变温度较高，为204～230℃，

(3)阻燃等级，满足UL94V-0级，

(4)耐锡焊性较好，经过高压锅处理(2atm，121℃，2小时)，在288℃锡浴中，360秒不分层，不起泡。

具体实施方式：

实施例1取双马来酰亚胺50克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-O-，R₂，R₃均为-H)、芳香二胺17.4克(芳香二胺结构式中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-H)及甲苯60克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的500毫升三颈瓶中(工业上可放大至50～500立升的反应釜生产)加热至透明后，于回流温度反应30分钟，冷却后出料，在配料容器中与134.8克含磷环氧树脂(磷含量为2.55％)、67.4克线性酚醛多缩水甘油醚(聚合度为4)、179.7克双酚A型氰酸酯、100克二氧化硅、79.7克氢氧化铝、4.5克2-甲基咪唑，最后加入290克丙酮及600克丙二醇甲醚后混合均匀，得到固含量为40％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、60分钟、70kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例2取双马来酰亚胺2千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-H)、芳香二胺559克(芳香二胺结构式中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-H)及甲苯2.5千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的10升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应45分钟，冷却后出料，在配料容器中与3.41千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、0.43千克线性甲酚甲醛多缩水甘油醚(聚合度为3)、2.13千克酚醛型氰酸酯、1.71千克二氧化硅、171克2-乙基咪唑，最后加入3千克丙酮及4.9千克二甲基甲酰胺后混合均匀，得到固含量为50％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、80分钟、90kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例3取双马来酰亚胺1千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-C₂H₅)、芳香二胺191克(芳香二胺结构式中，R₄为-CH₂-，R₅，R₆均为-H)及甲苯2千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的5升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应55分钟，冷却后出料，在配料容器中与2.14千克含磷环氧树脂(磷含量为4.52％)、0.48千克线性双酚A型酚醛环氧树脂(聚合度为2)、0.95千克双酚M型氰酸酯、1千克二氧化硅、0.67千克三氧化二铝、24克2-苯基咪唑，最后加入3千克甲乙酮及2.89千克二甲基乙酰胺后混合均匀，得到固含量为50％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合后，上下覆以铜箔，经195℃、70分钟、85kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例4取双马来酰亚胺13千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-CH₃)、芳香二胺4.4千克(芳香二胺结构式中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为H)及甲苯20千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的50立升反应釜中加热至透明后，于回流温度反应45分钟，冷却后出料，在配料容器中与12.4千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、2.49千克线性酚醛多缩水甘油醚(聚合度为4)、17.4千克双环戊二烯双酚型氰酸酯、12.86千克二氧化硅、12千克碱式碳酸铝钠、497克2-乙基咪唑，最后加入10千克甲基丁酮、30千克环己酮、6.83千克二甲基甲酰胺后混合均匀，得到聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、65分钟、75kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例5取双马来酰亚胺25千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-C(CH₃)₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺4.42千克(芳香二胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为H)及甲苯40千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的250立升反应釜中加热至透明后，于回流温度反应90分钟，冷却后出料，在配料容器中与98.1千克含磷环氧树脂(磷含量为2.24％)、19.6千克线性甲酚甲醛多缩水甘油醚(聚合度为5)、49千克四甲基双酚F型氰酸酯、26.2千克二氧化硅、5.2千克氢氧化铝、125克2-乙基-4-甲基咪唑，最后加入30千克丙酮、30千克丙二醇甲醚醋酸酯、22.6千克环己酮后混合均匀，得到固含量为65％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、90分钟、95kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例6取双马来酰亚胺80克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为-CH₃)、芳香二胺33.5克(芳香二胺结构式中，R₁为-C(CF₃)₂-，R₂，R₃均为H)甲苯150克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的500毫升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应40分钟，冷却后出料，在配料容器中与81.1克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、64.9克线性双酚A性酚醛环氧树脂(聚合度为3)、64.9克双酚A型氰酸酯、102.1克二氧化硅、60克氢氧化镁、0.3克2-甲基咪唑，最后加入148.2克丙酮及100克二甲基乙酰胺后混合均匀，得到固含量为55％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、75分钟、65kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例7取双马来酰亚胺350克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺87.8克(芳香二胺结构式中，R₁为-O-，R₂，R₃均为-C₂H₅)及甲苯500克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2.5升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应75分钟，冷却后出料，与1459克含磷环氧树脂(磷含量为2.55％)、583.7千克线性甲酚甲醛多缩水甘油醚(聚合度为4)、437.8克双酚F型氰酸酯、175克二氧化硅、700克氢氧化铝、44克2-苯基咪唑，最后加入2191克甲乙酮及2000克丙二醇甲醚后混合均匀，得到固含量为45％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、70分钟、85kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例8取双马来酰亚胺1.2千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺364克(芳香二胺结构式中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为-C₂H₅)及甲苯3千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的10升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应85分钟，冷却后出料，在配料容器中与1.787千克含磷环氧树脂(磷含量为4.52％)、894克线性双酚A型酚醛环氧树脂(聚合度为3)、223克双酚M型氰酸酯、894克二氧化硅、894克氢氧化铝、3.6克2-乙基咪唑，最后加入1.26千克丙二醇甲醚及2千克环己酮后混合均匀，得到固含量为50％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、85分钟、80kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

实施例9取双马来酰亚胺20千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-C(CH₃)₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺6.03千克(芳香二胺结构式中，R₁为-O-，R₂，R₃均为-C₂H₅)及甲苯30千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的100立升反应釜中加热至透明后，于回流温度反应50分钟，冷却后出料，在配料容器中与36.4千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、5.21千克线性酚醛多缩水甘油醚(聚合度为4)、36.4千克酚醛型氰酸酯、26.4千克二氧化硅、10千克硼酸锌、1.25千克2-苯基咪唑，最后加入56.5千克甲基丁酮及30.4千克二甲基甲酰胺后混合均匀，得到固含量为62％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、60分钟、95kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

对比例1取双马来酰亚胺2千克(双马来酰亚胺结构式中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-H)、芳香二胺559克(芳香二胺结构式中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-H)及甲苯2.5千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的10升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应45分钟，冷却后出料，在配料容器中与1.39千克添加型有机磷酸酯阻燃剂(磷含量为9％)、0.43千克线性甲酚甲醛多缩水甘油醚(聚合度为3)、2.13千克酚醛型氰酸酯、1.71千克二氧化硅、171克2-乙基咪唑，最后加入3千克丙酮及4.8千克二甲基甲酰胺后混合均匀，得到固含量为50％的聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，以该组合物含浸玻纤布，经立式烘箱烘烤后得到半固化片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、80分钟、90kgf/cm²热压固化后得到覆铜板。

表1的结果表明，聚氨双马来酰亚胺组合物用于制备覆铜板，具有较好的加工性，在195℃温度下热压固化1～1.5小时能固化完全(△T相差较小)，所获得的覆铜板具有优异的耐热性，玻璃化转变温度(T_g1)较高，达到204℃～230℃，且具有良好的阻燃效果，同时覆铜板具有较高的剥离强度、弯曲强度及较低的吸水率。

实施例2与对比例1相比较，它们的配方中所用的聚氨双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、酚醛环氧树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂相同，实施例2中引入含磷环氧树脂，而对比例1中则加入了添加型含磷有机物，所制得的覆铜板的阻燃性、剥离强度差别不大，但玻璃化转变温度、吸水率、耐焊锡性及弯曲强度等均相差较大，表明添加型含磷有机物的加入，虽能满足阻燃效果，但同时降低了耐热性、耐焊锡性及弯曲强度，同时吸水率增加。

Claims (3)

1.一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，主要是由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其特征在于聚氨双马来酰亚胺树脂组合物应用在覆铜板的制备上，其中树脂组分按重量比为：

聚氨双马来酰亚胺树脂  15～40份，

含磷环氧树脂          20～50份，

酚醛环氧树脂          5～20份，

氰酸酯树脂            5～40份，

各组分的总和为100份；

树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比按重量比为：

树脂                100份，

无机填料            15～50份，

固化促进剂          0.01～2份，

溶剂                100～250份，

所述的含磷环氧树脂，其磷含量为2.0～5wt％，

所述的酚醛环氧树脂为线性酚醛多缩水甘油醚、线性甲酚甲醛多缩水甘油醚或线性双酚A型酚醛环氧树脂中的一种，聚合度为1～5，

所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚E型氰酸酯中的一种，

所述的无机填料为：二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二铝、碱式碳酸铝钠、硼酸锌中的一种或两种，

所述的固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一种，

所述的溶剂为：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基丁酮、环己酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的两种或两种以上。

2.按照权利要求1所述的一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述的聚氨双马来酰亚胺树脂的合成方法为：以甲苯为溶剂，在甲苯回流温度下，芳香二胺与双马来酰亚胺反应0.5～1.5小时所形成的预聚树脂，其中双马来酰亚胺与芳香二胺的物质的量之比为1.5～3∶1，

芳香二胺的结构式为：

其中：R₄为-CH₂-，-O-，-SO₂-，

R₅，R₆为-H，-CH₃，-C₂H₅

双马来酰亚胺的结构式为：

其中：R₁为-CH₂-，-O-，-SO₂-，

R₂，R₃为-H，-CH₃，-C₂H₅

芳香二胺与双马来酰亚胺反应过程为：

3.一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：

聚氨双马来酰亚胺树脂组合物的制备

将树脂组分按重量比为：

聚氨双马来酰亚胺树脂15～40份，

含磷环氧树脂        20～50份，

酚醛环氧树脂        5～20份，

氰酸酯树脂          5～40，

加入到配料容器中进行混合，并且搅拌均匀，其中各组分的总和为100份；

然后向上述配制好的树脂中按树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比的重量比为：

树脂            100份，

无机填料        15～50份，

固化促进剂      0.01～2份，

溶剂            100～250份，

加入到配料容器中，搅拌均匀，形成固含量为40～65％的组合物。