JP2014122339A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記一般式(I)で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂(A)と、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有するシアネート化合物(B)との反応により得られる熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
さらに、製品の安全性や作業環境向上のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガスなどが発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
また、特許文献4及び特許文献5には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不十分であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性などが不足する傾向にある。
このように、多層化されたプリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、導体層との接着性、耐熱性、難燃性、ドリル加工性などのそれぞれが使用する製品や環境に応じた基準を満たしていることが求められるが、これらの特性をともに満足する熱硬化性樹脂組成物を得ることには、困難性が高い。
これに対して、特許文献6に開示された、シアネート基を有する化合物とシロキサン樹脂及び溶融シリカを用いた低熱膨張性などに優れる熱硬化性樹脂組成物によれば、導体層との接着性、難燃性、ドリル加工性、低誘電特性などが従来品に比べて改善できる。
これに対して、残留シロキサン樹脂が、デスミア処理により基板に悪影響を及ぼさない程度に、シロキサン樹脂の配合量を減らすことが考えられるが、低熱膨張性、低誘電特性、及び低誘電正接性などの特性を少なくとも維持しつつ、デスミア液に対する耐性を高めるには、更なる改良が必要である。
そこで、本発明は、銅箔接着性、低熱膨張性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、さらに耐デスミア液性にも優れる、電子機器の材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布してなるプリプレグ、該プリプレグを積層してなる積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
<1> 下記一般式(I)で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂(A)と、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有するシアネート化合物(B)とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物(B)の反応率が30〜70%となるように反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物、
<3> <1>又は<2>の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ、
<4> <3>のプリプレグが所定の枚数積層されてなる積層板、
<5> <4>の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板、
<6> <5>のプリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されてなる実装基板、
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式(I)で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂(A)と、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有するシアネート化合物(B)とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物(B)の反応率が30〜70%となるように反応させて得られる。
カルボキシル基を有するシロキサン樹脂(a)とエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)とを化学反応させると、2級の水酸基の生成を伴うエステル化反応が進行する。熱硬化性樹脂(A)は、シロキサン樹脂(a)と、エポキシ化合物(b)とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
シロキサン樹脂(a)としては、上記一般式(I)で表される構造のカルボキシル基を有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。
上記一般式(I)で表されるシロキサン樹脂は、信越化学工業株式会社や、東レ・ダウコーニング株式会社などから商業的に入手できる。シロキサン樹脂(a)としては、耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性に優れる点から、特に、信越化学工業株式会社製、商品名X−22−162A(カルボキシル基当量:865)、商品名X−22−162B(カルボキシル基当量:1500)、商品名X−22−162C(カルボキシル基当量:2330)が好ましい。
エポキシ化合物(b)としては、ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系及びアルコール系などのグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系などが挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性、及び低熱膨張性の点、並びに室温で固形でありプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性がなく取り扱い易い点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、芳香族系有機溶媒への溶解性の点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
本発明では、シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)の使用量は、次のとおりとすることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物(b)のエポキシ基数(エポキシ化合物(b)の使用量/エポキシ化合物(b)のエポキシ基当量)が、シロキサン樹脂(a)のカルボキシル基数(シロキサン樹脂(a)の使用量/シロキサン樹脂(a)のカルボキシル基当量)を超えるように設定する。この使用量でシロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂(A)が得られる。
さらに、シロキサン樹脂(a)と、エポキシ化合物(b)の使用量は、エポキシ化合物(b)のエポキシ基数とシロキサン樹脂(a)のカルボキシル基数との比率(エポキシ化合物(b)のエポキシ基数/シロキサン樹脂(a)のカルボキシル基数)が1.5〜10.0であることが望ましい。
この比率が1.5以上であれば、合成中におけるシロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)との不溶化を防ぐことができる。また、シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とを反応して得られる熱硬化性樹脂(A)を用いて作製される積層板の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、エポキシ化合物(b)のエポキシ基数とシロキサン樹脂(a)のカルボキシル基数との比率が10.0以下であれば、合成中にゲル化することや、また、シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とを反応して得られる熱硬化性樹脂(A)を用いて作製される積層板の銅箔接着性の低下を防ぐことができる。
シロキサン樹脂(a)と、エポキシ化合物(b)と、必要により有機溶媒や反応触媒などを合成釜に仕込み、必要により加熱或いは保温しながら、0.1時間から10時間攪拌し、エステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する熱硬化性樹脂(A)を得ることができる。
反応温度は、25〜200℃が好ましい。反応温度が25℃以上であれば、適切な反応速度が得られ、また反応温度が200℃以下であると、合成溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、プリプレグを製造する際に、溶媒の残留分による耐熱性の低下を防止できる。
また、合成反応の終点確認、及び化合物(A)の生成の確認は、少量の試料を取り出し中和滴定により酸価を測定し、合成原料である成分(a)のシロキサン樹脂中のカルボキシル基の減少を確認することにより判別できる。中和滴定による酸価の測定方法はJIS規格による方法に準拠する。例えば、取り出した少量の試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、これをメタノール性の水酸化カリウム溶液により滴定し、中和点を確認する方法などが望ましい。合成反応の終点の酸価は、反応初期の酸価の1/5以下になっていることが望ましく、0mgKOH/gであることがより望ましい。終点での酸価が、反応初期の酸価の1/5より大きい値であると、生成される分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物(A)の生成量が不足し、相容性が不足する場合がある。
シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させない場合、熱硬化性樹脂組成物中に未反応のシロキサン樹脂が残留し、これがデスミア液と反応してしまうため、耐デスミア液性が低くなる傾向がある。一方で、シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させると、シロキサン樹脂のカルボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基が選択的に反応し、得られた化合物(A)は高分子ポリマー内に取り込まれて安定な構造となる。よって未反応のシロキサン樹脂の残留が抑えられるので、熱硬化性樹脂組成物の耐デスミア液性の向上が期待できる。
シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とのエステル化反応には、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の使用量は、シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)の総和100質量部当たり、40〜1000質量部とすることが好ましい。有機溶媒の配合量が40質量部以上であると原料の溶解性が十分に得られ増粘による合成不能を防止できる。また、1000質量部以下であると適切な合成時間にすることができ、製造コストの不要な高騰も避けられる。
使用できる有機溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのS原子含有溶媒、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒を1種又は2種以上を混合して使用できる。
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのN原子含有溶媒を使用した場合、得られる積層板の耐湿性が低下することがあり好ましくない。
これらの中で、溶解性や揮発性が高くプリプレグの製造時に残留しにくいこと、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性、及び低誘電特性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒が特に好ましい。
シロキサン樹脂(a)とエポキシ化合物(b)とのエステル化反応には、触媒を使用してもよい。反応触媒は特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒などが挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性の観点から、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒が特に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される成分(B)である1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂が挙げられる。これらのうち、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールA型シアネート樹脂、下記一般式(V)に示すフェノールノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
一般式(V)で示されるフェノールノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数uは、1〜30が好ましい。uが1以上であれば結晶化しにくく取り扱い性が良好である。また、uが30以下であれば硬化物が脆くなるおそれがない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶融シリカを含んでいてもよい。溶融シリカは、下記式(VI)で示されるN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理(湿式処理)されたものであることが好ましい。
溶融シリカの使用量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分換算100質量部に対し、10〜300質量部とすることが好ましく、特に80〜250質量部とすることが好ましい。10質量部以上であれば、所望する基材剛性、耐湿耐熱性、及び難燃性が得られ、300質量部以下であれば、成形性の低下、耐めっき液性などの耐薬品性の低下などを防止できる。なお、本実施形態において、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂(A)、シアネート化合物(B)、及びこれらの反応生成物を示す。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ以外の無機充填剤を使用してもよい。例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物が好ましい。さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が300℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)、或いはギブサイト型水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を熱処理により、その熱分解温度を300℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウムがより好ましい。さらに安価であり、350℃以上の特に高い熱分解温度を有するベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)であれば、高い耐熱性と難燃性が両立し、特に好ましい。
無機充填剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分換算の100質量部に対し、10〜200質量部とすることが好ましく、特に50〜150質量部とすることが好ましい。10質量部以上であると十分な難燃性が得られ、200質量部以下であると耐めっき液等の耐薬品性や成形性が向上する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性などの向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤などの併用ができる。
<硬化促進剤>
使用可能な硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性などを高めることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、難燃剤を併用できる。難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リンなどのリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛などの無機難燃助剤などが挙げられる。なかでも、モリブデン酸亜鉛をタルクなどの無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならず、ドリル加工性をも著しく向上することができるため、特に好ましい。
モリブデン酸亜鉛を使用する場合には、その使用量は、熱硬化性樹脂組成物100質量部に対し、5〜20質量部とすることが好ましい。5質量部以上であると、難燃性やドリル加工性の向上効果が得られ、20質量部以下であると、ワニスのゲルタイムが十分に採れ、プレスにより積層板を成形する際の成形性が向上する。
ただし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が300℃未満である金属水酸化物などは、本発明の趣旨にそぐわないため除かれる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末などが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などの配合剤が適宜配合されていてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤などが挙げられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、下記一般式(I)で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂(A)を生成する工程と、該熱硬化性樹脂(A)と、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有するシアネート化合物(B)とを有機溶媒中において、該シアネート化合物(B)の反応率が30〜70%となるように反応させる工程とを有する。
ここで、有機金属塩を反応触媒として用いる場合、その使用量は、熱硬化性樹脂(A)とシアネート化合物(B)の総和100質量部に対して、0.0001〜0.004質量部が好ましい。使用量の範囲が上記範囲であると、適切な反応時間になり、終点管理がし易くなる。また、所望の反応率を達成することができる。
シアネート化合物(B)の反応率は、GPC測定により反応開始時のシアネート化合物(B)のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
以下、本発明に係るプリプレグについて述べる。本発明に係るプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されてなる。
本発明に係るプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布し、加熱などにより半硬化(Bステージ化)することで製造できる。
プリプレグの基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
更なる低熱膨張性向上の観点からは、プリプレグに用いる基材の材質として、Qガラス、有機繊維を好ましく用いることができる。ここでQガラスとは、石英含有率が90%以上のものを指す。
有機繊維を構成する樹脂としては、例えば、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、超高分子ポリエチレン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
有機繊維としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のアラミド繊維クロス(商品名:テクノーラ)、芳香族ポリエステル繊維クロス(商品名:ゼクシオン)、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維クロス(商品名:ザイロン)等が挙げられる。
これらの基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットが挙げられるが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、0.03〜0.5mmを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの固形分換算で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗布した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させる。これにより、本発明に係るプリプレグを得ることができる。
本発明に係る積層板は、前述のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して、製造することができる。前述のプリプレグを、例えば、1〜20枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機を使用し、温度100〜250℃、圧力2〜100kg/cm2(1961〜98067hPa)、加熱時間0.1〜5時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明に係るプリント配線板は、前述の積層板の表面又はその内部に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
本発明に係る実装基板は、上記プリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されたものである。搭載部品としては、半導体素子が搭載された半導体パッケージが挙げられる。
<銅箔接着性(銅箔ピール強度)の評価>
銅箔の接着性は、ピール強度によって評価した。銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより1cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔のピール強度を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置「TMA2940」(デュポン株式会社製)を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置「TMA2940」(デュポン株式会社製)を用い、評価基板の面方向の30℃〜100℃の線熱膨張率を測定した。
銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の低熱膨張性が低いことが有効である。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、平山製作所(株)製プレッシャークッカー試験装置を用いて、121℃、2atmの条件で4時間までプレッシャークッカー処理を行った。その後、温度288℃又は300℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬し、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した試験片を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet Packerd社製比誘電率測定装置(製品名:HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた4cm角の評価基板を作製し、膨潤水溶液のサーキュポジットMLBコンディショナー211(ローム&ハースジャパン株式会社製、商品名)にディップ法により80℃で5分間浸漬処理した。
その後、室温で3分間水洗し、過マンガン酸強アルカリ水溶液としてサーキュポジットMLBプロモーター213(ローム&ハースジャパン株式会社製、商品名)を用いて、同じくディップ法により80℃で10分間浸漬処理し、処理前後における質量減少量(g/m2)を測定した。質量減少量が少ないほど良好である。
<製造例1:熱硬化性樹脂組成物(1−1)の製造>
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、下記式(VII)に示すビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):331.6gと、下記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):668.4gと、トルエン:1000.0g、及びトリフェニルホスフィン:14.01g(シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し12.0%相当)を投入した。反応の当量比は、エポキシ基数/カルボキシル基数=4.0である。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、約120℃で反応を行い、0.5時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。2時間反応後に酸価が0mgKOH/gになったことを確認し、室温に冷却して下記式(IX)に示す構造の分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(A−1)の溶液を得た。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.06g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物(1−1)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が60%であった。また、約10.5分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物(1−1)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、上記式(II)に示すナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製;商品名NC−7000L、エポキシ当量;230):686.6gと、下記式(X)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162A、カルボキシル基当量;865):313.4gと、トルエン:1000.0g、及びトリフェニルホスフィン:1.96g(シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し2.0%相当)を投入した(反応の当量比はエポキシ基数/カルボキシル基数=8.0である)。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、約120℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。3時間反応後に酸価が0mgKOH/gになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(A−2)の溶液を得た。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.05g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物(1−2)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が50%であった。また、約10.5分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物(1−2)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、下記式(XI)に示すナフタレン型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製;商品名HP−4032、エポキシ当量;152):288.4gと、上記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):711.6gと、トルエン:1000.0g、及びトリフェニルホスフィン:14.92g(シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し12.0%相当)を投入した(反応の当量比はエポキシ基数/カルボキシル基数=4.0である)。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、約120℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。3時間反応後に酸価が0mgKOH/gになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(A−3)の溶液を得た。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物(1−3)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、下記式(XII)に示すジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(株式会社製;商品名HP−7200H、エポキシ当量;280):359.0gと、上記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):641.0gと、トルエン:1000.0g、及びトリフェニルホスフィン:13.44g(シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し12.0%相当)を投入した(反応の当量比はエポキシ基数/カルボキシル基数=3.0である)。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、約120℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。5時間反応後に酸価が0mgKOH/gになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(A−4)の溶液を得た。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.10g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物(1−4)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が65%であった。また、約10.5分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物(1−4)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、溶融シリカ(株式会社アドマテックス製;商品名SO−25R):700.0gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル:1000.0gを配合し、攪拌しながらN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製;商品名KBM−573):7.0gを添加した。
次いで、80℃に昇温し、80℃で1時間反応を行い溶融シリカの表面処理を行った後、室温に冷却し、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカの溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で1時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂(2−1)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率18%をもってシアネート化合物(B)の反応率とした。また、中和滴定により酸価を測定したところ、512mgKOH/g(初期酸価の69%)であった。また、この溶液は翌日、樹脂同士が分離していることが確認された。
なお、GPC測定の条件は、以下の通りとした。オートサンプラー(東ソー株式会社製AS−8020)、カラムオーブン(日本分光株式会社製860−C0)、RI検出器(日本分光株式会社製830−RI)、UV/VIS検出器(日本分光工業社製870−UV)、HPLCポンプ(日本分光株式会社製880−PU)。また、使用したカラムは、東ソー株式会社社製 TSKgel SuperHZ2000,2300であり、測定温度40℃、流量0.5ml/min、溶媒THFであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約120℃で6時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂(2−2)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が76%であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、209mgKOH/g(初期酸価の28%)であった。また、この溶液は翌日、ゲル化により沈殿物が生じた。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(VIII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162B、カルボキシル基当量;1500):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂(2−3)の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が55%であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、366mgKOH/g(初期酸価の49%)であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(X)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−162A、カルボキシル基当量;865):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂(2−4)の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が58%であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、584mgKOH/g(初期酸価の45%)であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する上記の化合物(A−1)の溶液:800.0g(固形分:400.0g)と、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、トルエン:600.0gを投入した。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.06g添加し、約110℃で1時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂(2−5)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が20%であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する上記の化合物(A−1)の溶液:800.0g(固形分:400.0g)と、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、トルエン:600.0gを投入した。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.06g添加し、約110℃で6時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂(2−6)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約11.9分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が75%であった。また、この溶液は翌日、ゲル化により沈殿物が生じた。
製造例1〜4により得られた熱硬化性樹脂、及び比較製造例1〜6で得られた樹脂、及び製造例5又は商業的に入手した溶融シリカ、また、必要により無機充填剤、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第1表〜第3表に示した配合割合(質量部)で混合して固形分換算60質量%のワニスを得た。
次に、上記ワニスを第1表〜第3表に示した基材に含浸塗布し、160℃で10分加熱乾燥して固形分換算55質量%のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力25kg/cm2(24517hPa)、温度185℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
*1:溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(株式会社アドマテックス製;商品名SC−2050KNK,希釈溶剤;メチルイソブチルケトン)
*2:溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(株式会社アドマテックス製;商品名SC−2050HNK,希釈溶剤;シクロヘキサノン)
*3:破砕シリカ(株式会社アドマテックス製;商品名SO−G1)
*4:ベーマイト型水酸化アルミニウム(河合石灰工業株式会社製;商品名BMT−3L,熱分解温度:400℃)
*5:モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤(シャーウィン ウィリアムス社製;商品名 ケムガード1100)
*6:ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液
*7:日東紡績株式会社製;#2118スタイルSガラスクロス(95μm)(GAT−7010)
*8:信越石英株式会社製;#2116スタイルQガラスクロス(85μm)(SQF−2116AC)
*9:旭化成イーマテリアルズ株式会社製;アラミド繊維クロス(60μm)(製品名:テクノーラ)
*10:旭化成イーマテリアルズ株式会社製;芳香族ポリエステル繊維クロス(70μm)(製品名:ゼクシオン)
*11:旭化成イーマテリアルズ株式会社製;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維クロス(65μm)(製品名:ザイロン)
第1表〜第3表から明らかなように、比較例1は熱硬化性樹脂が析出し、ワニスを製造できなかった。また、比較例2及び6は、成形性が不良であり、積層板を作製できなかった。また比較例3〜5及び7は、銅箔接着性、低熱膨張性、耐湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性、耐デスミア液性のすべてを満たすものはなく、いずれかの特性で劣っている。反応率が本願範囲外の比較例5の場合、良好な特性は得られなかった。これに対して、本発明の実施例はいずれも、銅箔接着性、低熱膨張性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性さらに耐デスミア液性に優れることが判った。
なお、溶融シリカ及び破砕シリカをいずれも使用しない系(実施例7)は、熱硬化性樹脂組成物のみの構成であるため、実施例1〜6と比較すると、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び難燃性に劣るが、逐次反応せず且つ溶融シリカ及び破砕シリカをいずれも使用しない系(比較例8)と比べると、銅箔ピール強度、ガラス転移点及び線熱膨張係数は優れる。このことから、逐次反応とすることにより、熱硬化性樹脂組成物単体の特性が向上することが判った。
Claims (7)
- さらに、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランによって表面が処理された溶融シリカを含む請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ。
- 請求項3に記載のプリプレグが所定の枚数積層されてなる積層板。
- 請求項4に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板。
- 請求項5に記載のプリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されてなる実装基板。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063585A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板 |
WO2015151919A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Kbセーレン株式会社 | 繊維強化複合材料 |
JP2016060780A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2016074845A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | ナミックス株式会社 | 封止材組成物、それを用いた半導体装置 |
WO2018074566A1 (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 協和発酵キリン株式会社 | ピロリジン化合物の製造方法 |
RU2687938C1 (ru) * | 2018-11-07 | 2019-05-16 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерный композиционный материал с интегрированным вибропоглощающим слоем |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295088A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 積層板用樹脂組成物およびその積層板 |
JPH06228415A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 積層板用樹脂組成物と積層板 |
WO1996028496A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nagase-Ciba Ltd. | Derive d'organopolysiloxane |
JP2002309084A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | シロキサン変性シアネート樹脂組成物、ならびにそれを用いる接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板 |
JP2011099072A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、絶縁層、プリプレグ、積層板、プリント配線板および半導体装置 |
WO2012018126A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 日立化成工業株式会社 | 相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2013104029A (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
JP2013189578A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | 相容化樹脂、及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
WO2014061811A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
-
2013
- 2013-11-22 JP JP2013241841A patent/JP2014122339A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295088A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 積層板用樹脂組成物およびその積層板 |
JPH06228415A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 積層板用樹脂組成物と積層板 |
WO1996028496A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nagase-Ciba Ltd. | Derive d'organopolysiloxane |
JP2002309084A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | シロキサン変性シアネート樹脂組成物、ならびにそれを用いる接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板 |
JP2011099072A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、絶縁層、プリプレグ、積層板、プリント配線板および半導体装置 |
WO2012018126A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 日立化成工業株式会社 | 相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2013104029A (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
JP2013189578A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | 相容化樹脂、及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
WO2014061811A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
エポキシ樹脂技術協会創立30周年記念出版編集委員会編, 総説 エポキシ樹脂 基礎編I, vol. 初版, JPN6018003243, 19 November 2003 (2003-11-19), JP, pages 33 - 76, ISSN: 0003730766 * |
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社, シランカップリング剤, vol. 改訂2, JPN6018003244, May 2007 (2007-05-01), pages 全頁, ISSN: 0003730768 * |
橋本邦之, エポキシ樹脂, vol. 初版, JPN6018003240, 30 May 1969 (1969-05-30), JP, pages 1 - 3, ISSN: 0003730767 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063585A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板 |
WO2015151919A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Kbセーレン株式会社 | 繊維強化複合材料 |
US10494494B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-12-03 | Kb Seiren, Ltd. | Fiber-reinforced composite material |
JP2016060780A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2016074845A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | ナミックス株式会社 | 封止材組成物、それを用いた半導体装置 |
WO2018074566A1 (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 協和発酵キリン株式会社 | ピロリジン化合物の製造方法 |
RU2687938C1 (ru) * | 2018-11-07 | 2019-05-16 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерный композиционный материал с интегрированным вибропоглощающим слоем |
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