JP2015063613A

JP2015063613A - プリプレグ及び、それを用いた積層板、プリント配線板

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Publication number: JP2015063613A
Application number: JP2013198235A
Authority: JP
Inventors: 寛之泉; Hiroyuki Izumi; 信次土川; Shinji Tsuchikawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-04-09

Abstract

【課題】低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接に優れるプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、プリント配線板を提供する。【解決手段】末端に１級アミノ基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒の有機金属塩（ｄ）を、プレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層板並びにプリント配線板。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体パッケージや電子部品等に好適なプリプレグ、これを用いた積層板、プリント配線板に関する。

熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われ、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足する問題があった。また、次世代に対応する低熱膨張性が不足である。特許文献１、２および３等にシアネート化合物と無機充填剤からなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する。また、特許文献４、特許文献５等にシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足である。
また近年、高周波対応パッケージ基板の要求が強くなってきていることから、熱膨張係数が小さく、比誘電率及び誘電正接の低い基板が求められている。
特許文献６でシロキサン樹脂とエポキシ樹脂、及びシアネート樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物を用いたパッケージ基板が開示されているが、次世代材料にはさらに小さい熱膨張係数が要求されており、一般的な無機繊維であるＳガラスクロスの使用では上記の要求を満たすことは困難である。

特開２００３−２６８１３６号公報特開２００３−７３５４３号公報特開２００２−２８５０１５号公報特開２００２−３０９０８５号公報特開２００２−３４８４６９号公報特開２０１３−３５９３１号公報

本発明の目的は、低熱膨張性、低誘電率及び低誘電正接を発現するプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、プリント配線板を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の末端に１級アミノ基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに塗工し、得られるプリプレグを用いた積層板及びプリント配線板が、低熱膨張性、低誘電特性を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明は、［１］下記一般式（Ｉ）で示される末端に1級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグに関する。

（一般式（Ｉ）中Ｒ_１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ａｒ_１は各々独立に単結合か、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である）
また、本発明は、［２］下記一般式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカを、さらに含有する上記［１］に記載のプリプレグに関する。

また、本発明は、［３］上記［１］又は［２］に記載のＱガラスの石英含有率が９０質量％以上であるプリプレグに関する。
また、本発明は、［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板に関する。
さらに、本発明は、［５］上記［４］に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板に関する。

本発明で用いる相容化樹脂をＱガラスクロスに含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、優れた低熱膨張率、低誘電率、及び低誘電正接を発現するため、電子機器用のプリント配線板などに有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２．５ｐｐｍ／℃以下（２．５×１０^−６／Ｋ以下）であることが望ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。さらに、伝送特性向上の要求に対しては比誘電率及び誘電正接の低減が有効な手段となる。このような状況の中、鋭意研究により以下に説明する発明に至った。

本発明は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造の末端に１級アミノ基を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中で（ａ）の反応性置換基とシアネート基の付加反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂をＱガラスクロスに塗工し、得られるプリプレグである。
本発明は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造の１級アミノ基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂をＱガラスクロスに塗工し、得られるプリプレグである。

本発明で用いる成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の1級アミノ基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどの２価のアルキレン基であり、側鎖を有していてもよい。Ａｒ_１は各々独立に単結合、すなわち、存在しないか、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である。
（ａ）のシロキサン樹脂は、例えば信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ８０１０（アミノ基当量：４５０ｇ/ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量：８４０ｇ/ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ基当量：１５００ｇ/ｍｏｌ）、商品名ＫＦ８０１２（アミノ基当量：２３００ｇ/ｍｏｌ）、商品名ＢＹ１６−８７１（アミノ基当量：１３０g/ｍｏｌ）東レ・ダウコーニング株式会社製、等が挙げられる。これらは信越化学工業株式会社や東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。

本発明で用いる成分（ｂ）である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。

（ｍは正数）
一般式（ＩＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｍは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。これより少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと硬化物が脆くなる場合がある。

本発明で用いる成分（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（ＩＶ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明で用いる成分（ｄ）である反応触媒の有機金属塩は、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。アミン系やイミダゾール系の窒素原子含有反応触媒は得られる樹脂の硬化物が脆くなり、耐熱性や接着性が低下するので好ましくない。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲として、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中に均一に溶解し、８０℃〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応を行う必要がある。ここで、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒である必要があり、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグを製造する塗工・乾燥時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。なお、イミノカルバメート化反応は、１級アミノ基とシアネート基の付加反応によりイミノカルバメート結合（−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。ここで、（ａ）の使用量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、また（ａ）の使用量が５０質量部を超えると、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。（ｂ）の使用量が４０質量部未満であると得られる樹脂の相容性が低下する場合があり、また（ｂ）の使用量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。（ｃ）の使用量が１０質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、また（ｃ）の使用量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。
反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部未満であると反応に長時間を要したり、所望の反応率に達しない。また、０．００４質量部を超えると反応速度が速すぎて終点管理が難しくなる場合がある。ここで、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。

本発明で用いる相容化樹脂（１）成分に、成分（２）である上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカは、溶融シリカを上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物を使用し、表面処理（湿式処理）することにより得られる。成分（２）の製造法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、成分（２）は、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。該成分（２）の使用量は、固形分換算の該成分（１）１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が不足したり、また、３００質量部を超えると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が低下する場合がある。

本発明で用いる相容化樹脂の成分（１）には、他の無機充填剤（成分（３））を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、安価であり、３５０℃以上の高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。これらの無機充填剤（成分（３））の使用量は、固形分換算の該成分（１）１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると難燃性が不足したり、２００質量部を超えると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下する場合がある。

本発明で用いる樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用しないと、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足する場合がある。

本発明で用いる樹脂組成物には、任意に他の難燃剤の併用ができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわない。他の難燃剤の併用の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。モリブデン酸亜鉛の使用量は本発明の相容化樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部未満であると難燃性やドリル加工性の向上効果が上がらなかったり、また２０質量部を超えるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスにより積層板を成形する際に成形性が低下する場合がある。

本発明で用いる樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。

本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物がＱガラスクロスに含浸又は塗布されてなる。本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
このＱガラスクロスの形状としては、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。Ｑガラスクロスとは、二酸化珪素の含有率が９０質量％以上を占めるガラス繊維のことをいう（例えば、ＩＰＣ規格２１１６タイプクロスやＩＰＣ規格１０３５タイプクロス）。Ｑガラスクロスの厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２（０．２〜９．８ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
これ等を常法によりエッチングしたり、めっきをすることによりプリント配線板とすることができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。

製造例１：相容化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、末端に1級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）として下記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−８０１０、アミノ基当量；４５０）：２００．０gと、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン工業株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、溶媒としてトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、有機金属塩（ｄ）としてナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し相容化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ^−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^−１付近、及び１３８０ｃｍ^−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−１）が製造されていることを確認した。

（式（Ｖ）中のｐは平均して５〜１０の数）

製造例２：相容化樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５，重量平均分子量５００〜１,０００）：８００．０ｇと、下記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：１００．０gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ^−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^−１付近、及び１３８０ｃｍ^−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−２）が製造されていることを確認した。

（式（６）中のｑは平均して２０〜２５の数）

製造例３：相容化樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＤＴ−４０００，重量平均分子量５００〜１,０００）：４００．０ｇと、下記式（ＶＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−８０１２、アミノ基当量；２,３００）：１００．０gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（１−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ^−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^−１付近、及び１３８０ｃｍ^−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−３）が製造されていることを確認した。

（式（ＶＩＩ）中のｒは平均して５５〜６０の数）

製造例４：相容化樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇと、下記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名ＢＹ１６−８７１、アミノ基当量；１３０）：５００．０ｇと、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−４）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ^−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^−１付近、及び１３８０ｃｍ^−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−４）が製造されていることを確認した。

（式（ＶＩＩＩ）中のｓは平均して０〜５の数）

製造例５：一般式（ＩＩ）で示したトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながら一般式（ＩＩ）に示したＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の溶液を得た。

比較製造例１：（比較１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が１８％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。

比較製造例２：（比較２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が７６％であった。

比較製造例３：（比較３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量%ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５３％であった。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
製造例１〜４により得られた成分（１）の相容化樹脂、及び比較製造例１〜３で得られた樹脂、及び、製造例５又は商業的に入手した成分（２）、また、必要により成分（３）、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスをガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ^２、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について以下の方法で測定・評価し、表３と表４に測定・評価結果を示した。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
製造例１〜４により得られた成分（１）の相容化樹脂、及び、製造例５又は商業的に入手した成分（２）、また、必要により成分（３）、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスをガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ^２、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、線熱膨張係数、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について以下の方法で測定・評価し、表３と表４に測定・評価結果を示した。

（１）線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
（２）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

表中の数字は、固形分の質量部により示されている。注書きは、それぞれ
*１：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
*２：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
*３：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ，熱分解温度：４００℃）
*４：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名ケムガード１１００）
*５：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
*６：信越石英株式会社製：＃２１１６スタイルＱガラスクロス（８５μｍ）（ＳＱＦ−２１１６ＡＣ）
*７：日東紡績株式会社製：＃２１１６スタイルＳガラスクロス（９０μｍ）（ＧＡＴ−７０１０）

ピーク面積の消失率が１８％の比較１の樹脂を用いたものは、熱硬化性樹脂が析出しワニスを製造できなかった。ピーク面積の消失率が７６％の比較２の樹脂を用いたものは、成形性が不良であり積層板を作製できなかった。シロキサン樹脂（ａ）と、シアネート基を有する化合物（ｂ）のみをプレ反応させエポキシ樹脂を配合したものは、樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
表から明らかなように、本発明の実施例は、低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接に優れている。一方、比較例は、低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接のいずれにおいても特性に劣っている。

本発明の樹脂組成物をＱガラスクロスに含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張率、低誘電率、及び低誘電正接の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示される末端に1級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグ。

（一般式（Ｉ）中Ｒ_１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ａｒ_１は各々独立に単結合か、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である）
下記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカを、さらに含有する請求項１に記載のプリプレグ。
請求項１又は２に記載のＱガラスの石英含有率が９０質量％以上であるプリプレグ。
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
請求項４に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板。