JP6425873B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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このため、シアネート化合物と無機充填材からなる低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが(例えば、特許文献1、2および3参照)、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填材の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不足する。
即ち本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
3.シアネート基を有する化合物(b)の反応率が30〜70モル%である上記1又は2の熱硬化性樹脂組成物。
4.上記1〜3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化したプリプレグ。
5.上記4のプリプレグを用いて形成された積層板。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物(b)、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(c)及び1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物(d)を、(a)〜(d)成分の合計量100質量部あたり、(a)成分10〜50質量部、(b)成分40〜80質量部、(c)成分5〜50質量部、(d)成分5〜50質量部として、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中反応させて得られた相容化樹脂(A)を含有することを特徴とするものである。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式(III)に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、ナフトール類としては、1−ナフトール、2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレンが挙げられる。
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。
これらの中で反応性及び溶解性の点から、ビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが特に好ましい。
プレ反応による(b)成分の反応率が30モル%未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しBステージの塗工布が製造困難となることがある。また、反応率が70モル%を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Aステージのワニス(熱硬化性樹脂組成物)の製造が困難となったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。
熱硬化性樹脂組成物に含有させるフェノール化合物としては、前記の(d)成分として挙げた1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物のほか、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、p-クミルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等の一分子中に1個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物が挙げられる。
このフェノール化合物の含有量は相容化樹脂(A)100質量部あたりに対して40質量部未満が好ましく、20質量部未満がより好ましい。40質量部未満であれば樹脂組成物中のフェノール性水酸基が大過剰にならず、銅箔接着性、耐熱性、耐薬品性が低下せず良好である。
また、熱硬化性樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂は、前記の(c)成分として挙げた1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物のほか、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の一分子中に1個しかエポキシ性水酸基を持たないエポキシを有する化合物が挙げられる。
このエポキシ樹脂の含有量は相容化樹脂(A)100質量部あたりに対して40質量部未満が好ましく、20部未満がより好ましい。40質量部未満であれば樹脂組成物中のエポキシ基が大過剰にならず、銅箔接着性、耐熱性、耐薬品性が低下せず良好である。
表面処理に用いる官能基を有するシラン化合物は、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であれば特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。この中でも特に、一般式(IV)で示されるN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の相容化樹脂(A)100質量部に対し、10〜300質量部とすることが好ましく、100〜250質量部とすることがより好ましく、150〜250質量部とすることが特に好ましい。10質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、300質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
これらの他の無機充填材(C)の含有量は、固形分換算の相容化樹脂(A)100質量部に対し、0〜200質量部とすることが好ましく、10〜150質量部とすることがより好ましく、50〜150質量部とすることが特に好ましい。10質量部以上であると難燃性が十分となり、200質量部以下であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。
難燃剤や難燃助剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、また、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも向上させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。
モリブデン酸亜鉛の使用量は相容化樹脂(A)100質量部に対し、5〜20質量部とすることが好ましい。5質量部以上とすることにより、難燃性やドリル加工性が向上し、また20質量部以下とすることにより、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎてプレスにより積層板を成形する際に成形性が低下することがない。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ABS樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルの有機物粉末等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して本発明のプリプレグを製造することができる。
本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で20〜90質量%となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて得ることができる。
即ち、本発明の積層板は前述のプリプレグを、例えば1〜20枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜250℃、圧力2〜100kg/cm2(0.2〜10MPa)、加熱時間0.1〜5時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
なお、以下の実施例および比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定・評価を行った。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより1cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性(ピール強度)を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、平山製作所(株)製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、121℃、2atm(0.2MPa)の条件で4時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度288℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、評価基板の面方向の30〜100℃の線熱膨張率を測定した。
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、300℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した試験片を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名:HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
ドリルにΦ0.105mm(ユニオンツールMV J676)を用い、回転数:160,000rpm、送り速度:0.8m/分、重ね枚数:1枚でドリル加工を行い、6000ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い(めっき厚:15μm)、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、下記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0g、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):150.0g、ビスフェノールA(和光純薬社製;試薬):50.0g及びトルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂(A−1)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔即ち(b)成分の反応率〕が68%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂(A−1)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset PT−15,質量平均分子量500〜1,000):800.0g、下記式(VI)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名KF−6003、水酸基当量;2800):100.0g、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂(日本化薬社製;商品名NC−7000L、エポキシ当量;230):50.0g、レゾルシノール(和光純薬社;試薬):50.0g及びトルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂(A−2)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.1分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が43%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂(A−2)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset DT−4000、重量平均分子量500〜1,000):400.0gと、下記式(VII)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−160AS、水酸基当量;500):100.0gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製;商品名NC-3000H、エポキシ当量;280):300.0g、ビスフェノールS(東京化成工業社製;試薬):200.0g及びメシチレン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.30g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂(A−3)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.0分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が43%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂(A−3)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):400.0g、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):400.0g、ナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製;商品名エピクロンHP−4032、エポキシ当量;150):100.0g、ビスフェノールフルオレン(大阪ガスケミカル社製;商品名BPF)100.0g及び、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂(A−4)の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が55%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒(混合質量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する1700cm-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する1560cm-1付近、及び1380cm-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂(A−4)が製造されていることを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、溶融シリカ(アドマテックス社製;商品名SO−25R):700.0gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル:1000.0gを配合し、攪拌しながらN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製;商品名KBM−573):7.0gを添加した。次いで80℃に昇温し、80℃で1時間反応を行い溶融シリカの表面処理(湿式処理)を行った後、室温に冷却し、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理(湿式処理)された溶融シリカ(B−1)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0g、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g及びトルエン:1000.0gを投入した。
次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で1時間反応を行った。その後、室温に冷却し(R−1)の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が18%であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0g、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0g、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g及びトルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約120℃で6時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂(R−2)の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が76%であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0gと、トルエン:800.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂(R−3)の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔(b)成分の反応率〕が53%であった。
製造例1〜4により得られた相容化樹脂(A)又は比較製造例1〜3により得られた樹脂、に、必要により、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、製造例5又は商業的に入手した溶融シリカ(B)、他の無機充填材(C)及び硬化促進剤に、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、第1表及び第2表に示した配合割合(質量部)で混合して樹脂分60質量%の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ0.2mmのSガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを得た。
このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力25kg/cm2(2.5MPa)、温度185℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張係数、誘電特性及びプレス成形性について前記の方法で測定・評価した。結果を第1表及び第2表に示す。
各実施例、比較例に用いたフェノール化合物、エポキシ樹脂、溶融シリカ(B)、他の無機充填材(C)、及び硬化促進剤は次の通りである。
エポキシ樹脂:ビフェニル型エポキシ樹脂
(ジャパンエポキシレジン社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186)
溶融シリカ(B)
(B−1):製造例5によるトリメトキシシラン化合物により表面処理(湿式処理)された溶融シリカ、
(B−2):溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(アドマテック社製;商品名SC−2050KNK,希釈溶剤;メチルイソブチルケトン)
(B−3):溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(アドマテック社製;商品名SC−2050HNK,希釈溶剤;シクロヘキサノン)
(B−4):溶融シリカ(アドマテック社製;商品名SO−25R)
(B−5):溶融シリカに対し1.0質量%のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(下記式(VIII)に示す)により表面処理された溶融シリカ(アドマテック社製;商品名SC1030−MJA)
(C−1):ベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH、河合石灰社製;商品名BMT−3L、熱分解温度:400℃)
(C−2):モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤(シャーウィン・ウィリアムス社製;商品名: ケムガード1100)
硬化促進剤:ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液
比較例1:成形性が不良であり積層板を作製できなかった。
比較例2:樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物(b)、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(c)及び1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物(d)[但し、該(d)成分は前記(a)成分を含まない。]を、(a)〜(d)成分の合計量100質量部あたり、(a)成分10〜50質量部、(b)成分40〜80質量部、(c)成分5〜30質量部、(d)成分5〜20質量部として、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中反応させて得られた相容化樹脂(A)を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
(式中R1は各々独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり,Ar1は各々独立に単結合、アリーレン基またはアルキレンオキシ基であり、mは5〜100の数である) - 反応触媒として有機金属塩(e)を用いる請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- シアネート基を有する化合物(b)の反応率が30〜70モル%である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化したプリプレグ。
- 請求項4記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
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