JP4317380B2

JP4317380B2 - 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板

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Publication number: JP4317380B2
Application number: JP2003113528A
Authority: JP
Inventors: 晃輔廣田; 高志飯山; 仁桜庭; 浩太郎朝比奈; 健二志摩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004315705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に関し、特に高耐熱性と低誘電率が要求されるプリント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子材料分野における耐熱材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきており、その用途ならびに要求特性により使い分けられている。
【０００３】
このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使用されている。
【０００４】
近年、半導体基板分野では、ＣＯＢ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高度の耐熱性および耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）が要求されている。また最近の環境問題への意識の高まりに伴い、部品-部品間あるいは部品−基板間の接続時に使用するハンダを、環境に有害な重金属成分特に鉛を含まない（鉛フリー）ハンダとする傾向にある。これら鉛フリーハンダを使用する場合、従来のハンダを使用する場合に比してプロセス温度の上昇が見込まれており、これに伴って部品、基板材料に対してさらなる耐熱性向上の要求が強まっている。現在のプリント配線板用銅張積層板のハンダ耐熱性試験温度は２６０℃が一般的だが、鉛フリーハンダの場合、２０℃〜６０℃より高い温度が必要との見方がある。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐熱性・耐湿熱性向上への要求に対応するには限界があり、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。
【０００５】
また、最近の電子機器の軽薄短小化に伴い、半導体基板の厚みは薄くなることが望まれ、５００μｍ厚み以下の基板材料が使用されるようになってきている。その中で基板製造ライン内を問題なく搬送するためには基板材料の高剛性化が求められている。剛性の目安としては曲げ弾性率を指標とすることが一般的であるが、１．６ｍｍの基材厚みで曲げ弾性率を測定した場合の弾性率が２０ＧＰａから３０ＧＰａ程度の値を持つことが薄板基板材料として望まれる剛性である。
【０００６】
一方、ビスマレイミドと芳香族ジアミンからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（特許文献１参照）やビスマレイミド−トリアジン樹脂（特許文献２参照）、これらのエポキシ変性物による基板材料の使用が検討されているが、耐熱性、吸湿性、剥離強度など個々に欠点を有しており、全般の性能を満足できる樹脂組成物が望まれている。また出願人らもビスマレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキシ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性イミド樹脂を報告しているが（特許文献３）、耐湿熱性、耐湿性、剥離強度の点で更なる改善が求められていた。
【０００７】
また高剛性化の一般的な手法としては使用するガラスクロスを、硬度の高いガラス（Ｓガラス、Ｈガラスなど）を使用する方法、使用するガラスクロスの重ね枚数を増やす方法、などの手法が一般的である。しかし硬度の高いガラスは通常のガラスクロス（Ｅガラス）に比して高価であり、また加工性に劣るなどの欠点がある。重ね枚数を増やす場合は積層板１枚あたりの使用プリプレグの枚数が増えるためコストが高いなどの問題がある。そのため、これらの手法を用いず、比較的安価で、高剛性を有する材料の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２００１４９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−３４５８６４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−２６３８４３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐湿熱性、耐湿性、剥離強度を有し、更に比較的安価で、高剛性を有する樹脂組成物、及びこれを、用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマレイミド化合物を、分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性ＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有する化合物、特定の骨格を持ち、かつ少なくとも３個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂で変性し、さらに特定粒径の無機充填剤を加えることにより高い耐熱性、高度の耐湿性、接着性、と同時に高い剛性を有する積層板用樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
【００１４】
【化２】

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のフェノール性ＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲である無機充填剤
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
（２）（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が、少なくとも１つのナフタレン骨格を有するものである（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
（３）無機充填剤が球状シリカである（１）または（２）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（４）（３）記載の変性ポリイミド樹脂樹脂組成物を溶剤に溶解させたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
（５）（４）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに溶剤を乾燥除去して製造することを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）記載のプリプレグを１枚または２枚以上積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複合材。
（７）（６）記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層してなる積層板に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
【００１８】
【化３】

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のフェノール性ＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲である無機充填剤
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物である。
【００１９】
（Ａ）のポリマレイミド化合物
本発明で用いられるポリマレイミド化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。
【００２０】
【化４】

式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。好ましいポリマレイミド化合物としては、一般式［１］中のＲ₁が下記一般式［２］
【００２１】
【化５】

（式中、Zは―ＣＹ₂―、―ＣＯ―、―Ｏ―、―、―Ｓ―、―ＳＯ₂−を示し、Ｙは−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ₂、Ｂｒ−、Ｆ−または水素原子を示し、同一であっても異なってもよい。またｒは１〜１０の整数を表わす）
からなる群より選ばれたものである。
【００２２】
Xa又はXbのハロゲン原子としては塩素原子などが例示でき、有機基としてはアルキル基が望ましく、中でもメチル基などが望ましい。
【００２３】
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（1,3−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−［1,3−（2−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N,N'−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、
【００２４】
4,4'−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等があげられ、また一般式［３］
【００２５】
【化６】

（式中、ｓは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式［４］
【００２６】
【化７】

（式中、ｔは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式[５]
【００２７】
【化８】

（式中、ｕは平均値で０〜６である）
で表されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ｂ）のフェノール性ＯＨ基を有する化合物
本発明で用いられるフェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物である。これらについて例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類、これらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、および上記ヒドロキシナフタレン類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂等が挙げられる。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類等が、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライド等が好ましい。
【００２９】
これら化合物の中では１−ナフトール、２−ナフトールおよびそのアラルキル樹脂が特に好ましい。これら化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｃ）のエポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限を受けない。これらについて例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、また下記一般式［６］で示されるジシクロペンタジエン型エポキシなども挙げられる。
【００３１】
【化９】

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｌは平均値で０〜６である）
【００３２】
さらにジヒドロキシナフタレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン環を含むフェノールアラルキル樹脂、ナフタレン骨格を含むノボラック樹脂など２つ以上のフェノール性ＯＨ基を含む化合物にエピクロルヒドリンを反応させグリシジル化させたエポキシ樹脂、または下記一般式［７］で示されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂も挙げられる。
【００３３】
【化１０】

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｊは平均値で０〜１０である）
【００３４】
これらエポキシ樹脂の中ではナフタレン環を含むエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式［８］および［９］で表されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３５】
【化１１】

（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ₁、ｑ₂は１以上の整数を表し、かつｑ₁＋ｑ₂≦８である）
【００３６】
【化１２】

（式中、Ｇはグリシジル基を、pは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）
これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ｄ）無機充填剤
本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲の無機充填剤であれば特に制限は受けない。尚、平均粒径Ｄ５０とは、粒度分布測定を行った際の粒度加積曲線において加積通過率が５０％となる粒径のことであり、レーザー回折・散乱法という方法を用いて測定することが一般的であり、市販のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により、測定可能である。
【００３８】
粒径としては平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であれば特に制限は受けないが、Ｄ５０が１．０μｍ以下であれば特に好ましい。０．１μｍ以下であると取り扱い時に二次凝集があり、均一に分散させるのが困難になる。Ｄ５０が３．０μｍ以上では樹脂ワニスとなった場合に沈降などが生じ安定性が悪い。Ｄ５０が１．０μｍ以上であると沈降などは生じにくいが積層用にガラスクロスに含浸した場合にクロス内に進入しにくいため、添加数量に制限が必要となる場合がある。
【００３９】
無機充填剤の種類の好ましい例としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、マイカ、クレー、窒化アルミニウム、ガラスなどが挙げられる。シリカ、アルミナ、酸化チタンがより好ましく、特に球状のシリカが好ましい。シリカ、アルミナ、酸化チタンは硬度が高いため少量の添加で弾性率向上に寄与することが可能である。形状については球状のものを用いた場合、樹脂ワニスとなった場合に粘度の極端な上昇がなく、その後の作業性に優れるため好ましい。
【００４０】
また弾性率向上の目的に併せて、難燃効果をもつ無機充填剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加してもよい。この中では水酸化アルミニウムが好ましく、特に水酸化アルミニウム中に不純物として含まれるＮａ₂Ｏ量が０．３％以下のものが特に好ましい。水酸化アルミニウムは比較的少量で難燃効果を発現することができる。不純物として含まれるＮａ₂Ｏ量が０．３％以上の場合は、樹脂中に残留するナトリウムイオンが硬化物の電気特性を悪化させる場合がある。
【００４１】
これらの無機充填剤はカップリング剤による表面処理を行うことが好ましい。表面処理に必要なカップリング剤の種類としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などがあるが、特にシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の種類としては3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられるが、特に制限は受けない。
【００４２】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
【００４３】
【化１３】

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のフェノール性ＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲である無機充填剤
とを含んでいる。
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外のほかの樹脂成分（以下単に「他の樹脂成分」ともいう。）を含有してもよい。ポリマレイミド化合物（Ａ）は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、好ましくは２０．０質量％以上９０．０質量％以下、より好ましくは２５．０質量％以上８０．０質量％以下の量で含有することが望ましい。
【００４５】
樹脂組成物中のポリマレイミド（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると得られる樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な耐熱性および耐湿熱性を有する。
【００４６】
フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計の含有量は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、好ましくは１０．０〜８０．０質量％、より好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計の含有量が、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して１０．０質量％以下である場合、得られる樹脂組成物からなる積層板における金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００４８】
フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合比には特に制限はないが、フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）のＯＨ基に対する、エポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、好ましくは０．２〜５．０の範囲、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）のＯＨ基に対する、エポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００４９】
無機充填剤（Ｄ）の添加量としては、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、５．０質量部〜２５０質量部が好ましい。添加量が５．０質量部未満の場合、添加効果があまり期待できず、また２５０質量部を上回ると粘度が高すぎて含浸性に劣る場合がある。添加量はさらに好ましくは、２０質量部〜１５０質量部である。添加する充填剤の種類に依存する部分もあるが、添加量が２０質量部〜１５０質量部の範囲にあると樹脂硬化物の弾性率が向上し、基材となった際の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上の好ましい値となる。
【００５０】
硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが望ましい。硬化促進剤としては、例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等を併用することもできる。
【００５１】
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂成分の合計に対し好ましくは０．００５〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００５２】
反応性稀釈剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて反応性稀釈剤を含むことが望ましい。
反応性稀釈剤としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤や、ジアリルフタレート、０，０'−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤が挙げられる。これらの反応性稀釈剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら反応性稀釈剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが望ましい。０．１質量％未満では反応性稀釈剤としての効果が小さい可能性があり、３０質量％以上では樹脂組成物からなる樹脂ワニスの粘度が著しく低下するために作業性に劣る場合がある。
【００５３】
難燃剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含むことが望ましい。難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合リン酸エステルのようなリン化合物等の有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これら難燃剤の含有量は、樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要十分な量含有することが望ましいが、有機難燃剤の場合一般的には有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計に対し、好ましくは１〜２０質量％の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分に対して、好ましくは１０〜３００質量％の範囲で用いられることが望ましい。
【００５５】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記各主成分の他、必要に応じて各種シリコーンオイル；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。配合量としては樹脂成分の合計に対し、その他添加剤０．１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５６】
樹脂組成物の調整方法
本発明に係る組成物は、例えばポリマレイミド化合物（Ａ）と、フェノール性ＯＨ基を有する化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合することにより調整することができる。
【００５７】
樹脂ワニス
本発明に係る樹脂ワニスは、
（Ａ）上記一般式[１]で表されるポリマレイミド化合物と、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物と、
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲である無機充填剤を含有してなる樹脂租組成物を溶剤に溶解させたものである。
【００５８】
樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン等が使用できるが、溶剤としては比較的沸点の低い物がより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
樹脂ワニス中には上記樹脂成分が通常４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲で含まれることが望ましい。
【００６０】
樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させて得ることもできるし、有機溶剤中で上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を加熱混合しての樹脂組成物を得ると同時に樹脂ワニスを得ることもできる。また（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加熱混合して得た樹脂ワニスに（Ｄ）の無機充填剤を添加することもできる。加熱混合をする場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、約５０〜２００℃で、０．１〜２０時間程度必要になる。
【００６１】
プリプレグ
本発明に係るプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が３質量％以下となることが望ましい。
【００６２】
複合材
本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚が熱プレスされ加熱硬化されてなるか、または複数枚積層されたプリプレグが熱プレスされ加熱硬化して一体化されてなる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。
【００６３】
積層板
本発明に係る積層板は、複合材の片面または両面に金属箔または金属板が積層一体化されてなる。本発明に係る積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例における性能の試験方法は次の通りである。
（１）加湿後ハンダ耐熱性：
ＪＩＳＣ−６４８１に準じて、試験片を１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件下で、６時間吸水処理後、任意の温度のハンダ浴に６０秒間フロートし、銅箔部分に膨れがでない最高の温度を耐熱温度とした。
（２）耐湿性：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定した。
（３）吸湿率：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、１００時間後の重量変化を測定した。
（４）ピール強度：
ＪＩＳＣ−６４８１に準じて、１ｃｍ幅で９０℃引張り試験を行った。
（５）曲げ弾性率：
ＪＩＳＣ−６４８１の曲げ強度試験に準じて測定を行い、以下の計算式で求めた。
【００６５】
【数１】

【００６６】
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリマレイミド化合物；
・ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）
【００６７】
【化１４】

・ＢＭＩ−ＭＰ（三井化学（株）社製）
【００６８】
【化１５】

（Ｂ）フェノール性ＯＨ基を含む化合物；
・１−ナフトール（試薬、東京化成（株）社製、分子量１４４）
・ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ４８５（ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）
・ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ１８０（ＯＨ当量１９０、新日鐵化学（株）社製）
・ナフトール・フェノールノボラック樹脂カヤハードＮＨＮ（ＯＨ当量１４０、日本化薬（株）社製）
【００６９】
（Ｃ）エポキシ樹脂；
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
・ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５７（エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２５０、大日本インキ化学（株）社製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量１５０、大日本インキ化学（株）社製）
・ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳＮ１７５（エポキシ当量２６０、新日鐵化学（株）社製）
・ナフタレン含有エポキシ樹脂ＮＣ７０００（エポキシ当量２３０、日本化薬（株）社製）
【００７０】
（Ｄ）無機充填剤
・球状シリカSO−C5（D５０＝１．７μｍ、龍森（株）社製）
・球状シリカSO−C２（D５０＝０．５μｍ、龍森（株）社製）
・球状シリカFB−１０（D５０＝１０μｍ、電気化学（株）社製）
・水酸化アルミニウムＢ１４０３（D５０＝２．０μｍ、日本軽金属（株）社製
【００７１】
・硬化促進剤；２−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製）
・反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）
・難燃剤、リン酸エステルＣＲ７４１（大八化学（株）社製）
【００７２】
実施例１〜５および比較例１〜３
表−１に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５〜８時間溶解し、樹脂ワニスを得、沈降の有無を確認した。このようにして得られた樹脂ワニスを攪拌し、１０８ｇ／ｍ²（厚み約１００μ）のガラスクロスに含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、約２００ｇ／ｍ²（厚み約１００μ）のプリプレグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１８０〜２２０℃、１２０分の加熱条件で成形し、０．５〜０．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。また同様にしてプリプレグを16枚重ね合わせた１．６〜１．７ｍｍ厚みの積層板を得た。このようにして得られた積層板の試験結果も同様に表中に示した。
【００７３】
比較のために、表−１に示すような実施例と異なる原料および組成（質量部）の配合物を用いて実施例同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、および両面銅張積層板を作成し、実施例同様の試験を行った。得られた試験結果は表中に示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
実施例に比較して、比較例１は、無機充填剤を使用していないため曲げ弾性率が劣る。比較例２は無機充填剤の粒径が特定の範囲にないためワニス取扱い時に沈降が生じた。比較例３はフェノール性ＯＨ基を含む化合物を使用していないため実施例に比して耐湿熱性および接着性が劣る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿性が低く、吸湿後のはんだ耐熱性および耐湿性、接着性に優れた上弾性率が高く、新しい積層板用樹脂材料である。

Claims

（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のフェノール性ＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜１．０μｍである球状シリカ
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が、少なくとも１つのナフタレン骨格を有するものである請求項１記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
請求項１または２記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解させたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
請求項３記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに溶剤を乾燥除去して製造することを特徴とするプリプレグ。
請求項４記載のプリプレグを１枚または２枚以上積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複合材。
請求項５記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層してなる積層板。