JP4672930B2 - 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に関わり、特に高耐熱性と低誘電率が要求されるプリント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子材料分野における耐熱材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきており、その用途ならびに要求特性により使い分けられている。
このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使用されている。
【０００３】
また樹脂変性技術としては、シアネートエステル基を三量化せしめて得られるトリアジン環を有する熱硬化性樹脂の使用やポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂の使用により低誘電率化を図ること等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電気・電子機器、通信機器、計算機器等の分野では、配線密度の高度化、高集積化および信号の高速処理化が進展しており、これに伴って部品、基板材料に対して耐熱性向上および低誘電率化の要求が強まってきている。
特に半導体基板分野では、ＣＯＢ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理に耐えうる高度の耐熱性が要求されてきている。
【０００５】
汎用的に使用されているエポキシ樹脂は、これら耐熱性向上への要求に対応するには限界があるため、ビスマレイミドと芳香族ジアミンからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（特開昭６１−２００１４９号）やビスマレイミドとシアネートエステルからなる変性ポリイミド樹脂（特開平６−３４５８６４）が検討されているが、耐熱性、誘電率、吸湿性および加工性等個々に欠点を有しており、全般の性能を満足できる樹脂および樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
この中、特開平９−３２８６０１に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、（ｄ）分子中に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、（ｅ）分子中に少なくとも一つの活性水素を有する化合物（ｆ）重量平均分子量5000〜100000の直鎖状高分子又は（ｇ）多官能シアネートエステルを配合してなり、高い耐熱性と機械的強度と共に高度な誘電特性を有する優れた積層板用樹脂材料である。
しかしながら、吸湿性や接着力の面では、高度化する製品特性、高速化する生産性等の要求特性に対応する電子材料として十分なものではなくなってきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマレイミド化合物を、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、さらに特定のグリシジルエーテル化合物で変性することにより高い耐熱性、機械的強度、誘電特性と同時に高度の耐湿性、接着性を有する積層板用樹脂材料を完成するに到った。
すなわち、本発明は、（１）（ａ）一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物１００質量部に対し、
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ１はｍ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｍは２以上の整数を表す）
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と（ｃ）分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを合計で１０〜５００質量部、かつ（ｂ）成分のＯＨ基に対する（ｃ）成分のグリシジル基のモル比が０．２〜５．０の範囲であるように含有し、さらに（ｄ）一般式［２］で示されるグリシジルエーテル化合物を３〜１００質量部含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ２はアルキル、アルケンおよび芳香族炭化水素から選ばれる１価の基を表す）
（２）（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００の直鎖状高分子１〜１００質量部をさらに含有してなる変性ポリイミド樹脂組成物。
（３）（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｆ）多官能シアネートエステル１０〜５００質量部をさらに含有してなる変性ポリイミド樹脂組成物。
（４）硬化促進剤、難燃剤、充填剤、添加剤、および反応性希釈剤をさらに配合してなることを特徴とする（１）〜（３）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
（６）（５）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、さらに乾燥して製造することを特徴とする変性ポリイミド樹脂プリプレグ。
（７）（６）記載のプリプレグを１枚または２枚以上積層し、加熱加圧してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂複合材。
（８）（７）記載の変性ポリイミド樹脂複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。
（ａ）ポリマレイミド化合物としては、一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。好ましいポリマレイミド化合物としては式［１］中のＲ１が下記式［３］
【００１３】
【化５】
[３]
【００１４】
（式中、Ｘは―ＣＹ2―、―ＣＯ―、―Ｏ―、―、―Ｓ―、―ＳＯ2−を示し、Ｙは−ＣＨ3、−ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ2、Ｂｒ−、Ｆ−または水素を示し、同一であっても異なっていてもよい。またｎは１〜１０の整数）からなる群より選ばれたものである。
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（1,3−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−［1,3−（2−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N,N'−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンが挙げられ、また一般式［４］
【００１５】
【化６】
[４]
【００１６】
（式中、ｎは平均値で０〜１０である）で表されるポリマレイミド化合物、
および一般式［５］
【００１７】
【化７】
[５]
【００１８】
で表されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。ｐは０〜５の整数を表す。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
（ｂ）成分としては、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂であれば全て使用することができる。これらについて、例示すると、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類、またはこれらのナフトール類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂が挙げられる。これらフェノール樹脂は１種類または２種類以上の混合物が使用される。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類であり、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライドが好ましい。
【００２０】
（ｃ）成分であるエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が全て使用できる。このようなエポキシ化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂;上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応物とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂；次に示した１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニルメタン等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミン類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類または２種類以上の混合物が使用できる。また、臭素化フェノールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の各種のハロゲン化エポキシ樹脂を使用することができる。
変性イミド樹脂を製造する際に用いられる（ｄ）成分としては、一般式［２］で示されるグリシジルエーテル化合物であれば全て使用できる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケン基および芳香族炭化水素基から選ばれる１価の基を表す ）
アルキル基としては、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ステアリル基等が 挙げられ、アルケン基としては、アリル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基 、ｓｅｃ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
これらグリシジルエーテル化合物を含有することにより、アセトン、メチルエチルケトン等の汎用的な溶剤を用いたワニス化反応の際に、樹脂が溶剤中に容易に可溶化するため、プリプレグ化に好適な均一溶液状のワニスを得ることができる。さらに樹脂硬化反応時には、グリシジル基の開環反応により樹脂骨格内に組み込まれることから、樹脂硬化物は機械強度や耐薬品性の低下が生じない。
【００２４】
また電子材料用途における重要な特性である高度の耐湿性を達成するためには、Ｒ２は親水基を含まないことが好ましく、さらに誘電特性を向上させるためには、アルキル基、アルケン基 、芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
このようなグリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアルケングリシジルエーテル、およびフェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテルが挙げられる。
（ｅ）成分である直鎖状高分子としては、重量平均分子量が５０００〜１０００００であるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリパラバン酸、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、さらには、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマーが用いることができる。さらにカルボキシル基、水酸基、アルケン基等を末端あるいは側鎖にグラフトしたものはより好適に用いることができる。また重量平均分子量が５０００に満たないと高分子による可とう性付与の効果が得られず、１０００００を超えると粘度が高くなり過ぎ成形性が不十分となる場合がある。
（ｆ）成分である多官能シアネートエステルとしては、２個以上のシアネートエステル基を有する有機化合物が全て使用でき、特に芳香族化合物が有用である。好適なシアネートエステルは、式［６］
【００２５】
【化９】
[６]
【００２６】
（式中、ｑは２以上の整数であり、Ｒ3は芳香族性の有機基であって、シアネートエステル基は該有機基芳香環に結合している）で表される化合物である。上記有機基Ｒ3はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のような炭素数６ないし１２の芳香環であっても、あるいは複数個の芳香環が直接あるいは架橋員を介して結合した有機基、例えば式［７］
【００２７】
【化１０】
[７]
【００２８】
（式中ｓは０または１であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族系または芳香族系の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、イミノ基のごときの２価の基である）で表される有機基等であっても、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂から誘導される基であってもよい。これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応に無関係な置換基、例えばメチル等のアルキル基、メトキシ等のアルコキシル基、クロル等のハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。R3で示される有機基の好ましい例は、ビフェニル、ジフェニルメタン、α、α−ジメチルジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチレンエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフェート等から誘導される基である。
【００２９】
これらのシアネートエステル類は、一般に対応する多価フェノール類をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法で製造できる。本発明において容易に入手することができ、かつ樹脂の性質からみて好ましい多官能性シアネートエステルは、ビスフェノールＡのごとき対称性でかつ縮合環を含まない２価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネートエステルであり、同様にフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネートエステルも有利に使用しえる。
本発明において、上述した多官能性シアネートエステルはいわゆるモノマーの形で使用する代わりに、プレポリマーの形で本発明の目的に使用しえる。
【００３０】
すなわち、上述した多官能シアネートエステルを鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて得られたプレポリマーを用いることができる。これらのプレポリマーにおいては、前記シアネートエステル中のシアノ基が三量化することによって形成されるトリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、重量平均分子量400以上、6000以下の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。
【００３１】
多官能シアネートエステルは、モノマーとプレポリマーとの混合物の形で使用することもできる。例えば、商業的に入手し得るビスフェノールＡとハロゲン化シアンとからのシアネートエステルの多くは、シアネートエステルモノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしている場合があり、このような原料は本発明の用途に十分使用しえる。
【００３２】
次に本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の樹脂組成について説明する。
【００３３】
（ａ）成分のポリマレイミド化合物１００質量部に対して、（ｂ）成分のフェノール樹脂と（ｃ）成分のエポキシ樹脂の合計の配合量は、１０〜５００質量部、好ましくは２５〜３００質量部であり、（ｃ）成分のエポキシ樹脂のグリシジル基数に対する（ｂ）成分のフェノール樹脂のＯＨ基数の比率が０．２〜５．０の範囲、好ましくは０．５〜３．０の範囲である。また（ｄ）成分のグリシジルエーテル化合物の配合量は、３〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは７〜２０質量部である。
【００３４】
（ｂ）成分のフェノール樹脂と（ｃ）成分のエポキシ樹脂の合計の配合量が１０質量部よりも少ない場合は使用する金属箔や金属板との接着力が著しく低下する場合がある。また５００質量部よりも多い場合は耐熱性が低下し、はんだ耐熱性が低下する等実用上不十分となる場合がある。また（ｃ）成分のエポキシ樹脂のグリシジル基数に対する（ｂ）成分のフェノール樹脂のＯＨ基数が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００３５】
（ｄ）成分のグリシジルエーテル化合物の配合量が３質量部より小さい場合、変性樹脂ワニス製造時にスラリー状の不均一系になるため、プリプレグ製造上膜厚不均一化になり易いと同時にピンホール等の外観上問題が生じ易く好ましくない場合がある。また１００質量部より大きいなると樹脂組成物の硬化反応が著しく遅くなる場合がある。
【００３６】
（ｅ）成分である重量平均分子量が5000〜100000である直鎖状高分子をさらに配合する場合は、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物の合計量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部を配合する。１質量部より少ない場合、樹脂組成物中での分散が不均一になり、その硬化物の物性が不均一になる場合がある。また１００質量部よりも多くなると、樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、均質なプリプレグの製造が困難になる場合がある。
（ｆ）成分である多官能シアネートエステルをさらに配合する場合は、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物の合計量１００質量部に対して、１０質量部〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部を配合する。１０質量部よりも少ない場合、硬化時に部分的なゲル化が生じ易く物性が不均一になる場合がある。また１０００質量部よりも多い場合、樹脂組成物の硬化性が著しく低下し、完全硬化できなくなる場合がある。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を製造する方法としては、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物を同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合して均一な樹脂組成物とするのが一般的であるが、有機溶剤中で加熱混合して樹脂製造と同時に樹脂ワニスを製造することもできる。この場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間必要になる。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたっては、硬化促進剤を含有させることが望ましく、かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。
【００３８】
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部の範囲で用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記各種成分の他、必要に応じてジアリルフタレート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤；各種シリコーンオイル；ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤；シリカ、フィラー等の充填剤；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。
【００３９】
配合量としては、樹脂１００質量部に対して、反応性希釈剤０．１〜１００質量部、難燃剤０．１〜１００質量部、充填剤１〜５００質量部、その他添加剤０．１〜１０質量部程度が好ましい。
本発明では上記した各変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめて樹脂ワニスとする。ワニス中の変性ポリイミド樹脂組成物の濃度は４０〜７０質量％が望ましい。この際に使用される溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン等が使用できるが、高沸点の溶剤は好ましくなく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。本発明においては、前記ワニスを用いてプリプレグを製造する。基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙等の公知の基材が全て使用可能である。
【００４０】
前記ワニスを前記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定されるものではない。
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下となることが望ましい。
【００４１】
複合材は、前記プリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧して一体化することにより製造される。加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。この際、最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を重ねることができる。かかる金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。
また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例における性能の試験方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度：動的粘弾性法
（２）ゲル化時間：樹脂１ｇを１７０℃に調整したホットプレート上に滴下し、滴下直後から針状の金属製冶具にて連続的にかき混ぜて、樹脂の流動性がなくなるまでの時間を測定した。
（３）銅箔ピール試験：ＪＩＳ Ｃ−６４８１
（４）層間ピール試験：積層板の層間の剥離強度を、銅箔ピール試験（ＪＩＳ Ｃ−６４８１）に準じて測定した。
（５）耐湿性：プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧の条件において保持した際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定した。
（６）曲げ強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（７）誘電率：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（８）誘電損失（誘電正接）：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（９）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、試験片を１２０℃、１００％ＲＨの条件下で、３時間吸水処理後、３００℃のはんだ浴に１２０秒フロートし、積層板の異常の有無を調べた。
（１０）難燃性：ＵＬ規格の耐燃性試験方法に準じて測定した。
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（ａ）ポリマレイミド化合物；ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）、ＢＭＩ−ＭＰ（三井化学（株）社製）
（ｂ）フェノール樹脂；α−ナフトールザイロック（新日鉄化学（株）社製）、ナフトール・フェノールノボラック樹脂（カヤハードＮＨＮ、日本化薬（株）社製）
（ｃ）エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）社製）
（ｄ）グリシジルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）、ブチルグリシジルエーテル（エピオールＢ、日本油脂（株）社製）、フェニルグリシジルエーテル（エピオールＰ、日本油脂（株）社製）
（ｅ）ポリフェニレンエーテル；ＰＰＯ（日本ＧＥプラスチック（株）社製）
（ｆ）多官能シアネートエステル；Ｌ−１０（旭化成エポキシ（株）社製）
・硬化促進剤；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製）
・難燃剤；縮合リン酸エステル（ＣＲ７４１、大八化学（株）社製）
・充填剤；水酸化アルミニウム（Ｈ３１、昭和電工（株）社製）
・反応性希釈剤；ビスフェノールＡジアリルエーテル（ＢＰＡ−ＡＥ、三井化学（株）社製）
実施例１〜１０
表−１および表−２に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５時間溶解し、変性ポリイミド樹脂ワニスを得た。このようにして得られた変性ポリイミド樹脂ワニスを、１０４ｇ／ｍ2 (厚み約１００μ）のガラスクロスに含浸し、１４０℃で５分間乾燥して、約１９０ｇ／ｍ2（厚み約１００μ）のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１８０〜２００℃、１２０分の加熱条件で成形し、１．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。このようにして得られた積層板の試験結果も同様に表中に示した。
【００４３】
比較例１〜１０
比較のために、表−１および表−２に示すような実施例と異なる原料および組成（質量部）の配合物を用いて実施例同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、および銅張積層板を作成し、実施例同様の試験を行った。得られた試験結果を表３中に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例に比較して、比較例１〜２は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の配合量が不適当であるため、実施例に比較して接着性、耐湿性が低下している。また、比較例３〜４は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂のエポキシ当量が不適当であるため、ゲル化時間の遅延が著しい上、硬化物の諸特性値が全項目で低く満足する性能が得られなかった。比較例５〜６は、グリシジルエーテル化合物配合量が不適当である場合で、少ない場合（比較例５）は均質なプリプレグが製造できなかったため曲げ強度が低下し、多い場合は、ゲル化時間が長くなる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿性が低く、接着性も良好で吸湿後のはんだ耐熱性に優れており、さらに機械強度、誘電特性に優れた新しい積層板用樹脂材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に関わり、特に高耐熱性と低誘電率が要求されるプリント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子材料分野における耐熱材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきており、その用途ならびに要求特性により使い分けられている。
このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使用されている。
【０００３】
また樹脂変性技術としては、シアネートエステル基を三量化せしめて得られるトリアジン環を有する熱硬化性樹脂の使用やポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂の使用により低誘電率化を図ること等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電気・電子機器、通信機器、計算機器等の分野では、配線密度の高度化、高集積化および信号の高速処理化が進展しており、これに伴って部品、基板材料に対して耐熱性向上および低誘電率化の要求が強まってきている。
特に半導体基板分野では、ＣＯＢ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理に耐えうる高度の耐熱性が要求されてきている。
【０００５】
汎用的に使用されているエポキシ樹脂は、これら耐熱性向上への要求に対応するには限界があるため、ビスマレイミドと芳香族ジアミンからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（特開昭６１−２００１４９号）やビスマレイミドとシアネートエステルからなる変性ポリイミド樹脂（特開平６−３４５８６４）が検討されているが、耐熱性、誘電率、吸湿性および加工性等個々に欠点を有しており、全般の性能を満足できる樹脂および樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
この中、特開平９−３２８６０１に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、（ｄ）分子中に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、（ｅ）分子中に少なくとも一つの活性水素を有する化合物（ｆ）重量平均分子量5000〜100000の直鎖状高分子又は（ｇ）多官能シアネートエステルを配合してなり、高い耐熱性と機械的強度と共に高度な誘電特性を有する優れた積層板用樹脂材料である。
しかしながら、吸湿性や接着力の面では、高度化する製品特性、高速化する生産性等の要求特性に対応する電子材料として十分なものではなくなってきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマレイミド化合物を、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、さらに特定のグリシジルエーテル化合物で変性することにより高い耐熱性、機械的強度、誘電特性と同時に高度の耐湿性、接着性を有する積層板用樹脂材料を完成するに到った。
すなわち、本発明は、（１）（ａ）一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物１００質量部に対し、
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１はｍ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｍは２以上の整数を表す）
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と（ｃ）分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを合計で１０〜５００質量部、かつ（ｂ）成分のＯＨ基に対する（ｃ）成分のグリシジル基のモル比が０．２〜５．０の範囲であるように含有し、さらに（ｄ）一般式［２］で示されるグリシジルエーテル化合物を３〜１００質量部含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ２はアルキル、アルケンおよび芳香族炭化水素から選ばれる１価の基を表す）
（２）（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００の直鎖状高分子１〜１００質量部をさらに含有してなる変性ポリイミド樹脂組成物。
（３）（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｆ）多官能シアネートエステル１０〜５００質量部をさらに含有してなる変性ポリイミド樹脂組成物。
（４）硬化促進剤、難燃剤、充填剤、添加剤、および反応性希釈剤をさらに配合してなることを特徴とする（１）〜（３）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
（６）（５）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、さらに乾燥して製造することを特徴とする変性ポリイミド樹脂プリプレグ。
（７）（６）記載のプリプレグを１枚または２枚以上積層し、加熱加圧してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂複合材。
（８）（７）記載の変性ポリイミド樹脂複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。
（ａ）ポリマレイミド化合物としては、一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。好ましいポリマレイミド化合物としては式［１］中のＲ１が下記式［３］
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｘは―ＣＹ2―、―ＣＯ―、―Ｏ―、―、―Ｓ―、―ＳＯ2−を示し、Ｙは−ＣＨ3、−ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ2、Ｂｒ−、Ｆ−または水素を示し、同一であっても異なっていてもよい。またｎは１〜１０の整数）からなる群より選ばれたものである。
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（1,3−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−［1,3−（2−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N,N'−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンが挙げられ、また一般式［４］
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、ｎは平均値で０〜１０である）で表されるポリマレイミド化合物、
および一般式［５］
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。ｐは０〜５の整数を表す。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
（ｂ）成分としては、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂であれば全て使用することができる。これらについて、例示すると、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類、またはこれらのナフトール類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂が挙げられる。これらフェノール樹脂は１種類または２種類以上の混合物が使用される。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類であり、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライドが好ましい。
【００２０】
（ｃ）成分であるエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が全て使用できる。このようなエポキシ化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂;上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応物とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂；次に示した１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニルメタン等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミン類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類または２種類以上の混合物が使用できる。また、臭素化フェノールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の各種のハロゲン化エポキシ樹脂を使用することができる。
変性イミド樹脂を製造する際に用いられる（ｄ）成分としては、一般式［２］で示されるグリシジルエーテル化合物であれば全て使用できる。
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケン基および芳香族炭化水素基から選ばれる１価の基を表す ）
アルキル基としては、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ステアリル基等が 挙げられ、アルケン基としては、アリル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基 、ｓｅｃ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
これらグリシジルエーテル化合物を含有することにより、アセトン、メチルエチルケトン等の汎用的な溶剤を用いたワニス化反応の際に、樹脂が溶剤中に容易に可溶化するため、プリプレグ化に好適な均一溶液状のワニスを得ることができる。さらに樹脂硬化反応時には、グリシジル基の開環反応により樹脂骨格内に組み込まれることから、樹脂硬化物は機械強度や耐薬品性の低下が生じない。
【００２４】
また電子材料用途における重要な特性である高度の耐湿性を達成するためには、Ｒ２は親水基を含まないことが好ましく、さらに誘電特性を向上させるためには、アルキル基、アルケン基 、芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
このようなグリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアルケングリシジルエーテル、およびフェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテルが挙げられる。
（ｅ）成分である直鎖状高分子としては、重量平均分子量が５０００〜１０００００であるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリパラバン酸、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、さらには、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマーが用いることができる。さらにカルボキシル基、水酸基、アルケン基等を末端あるいは側鎖にグラフトしたものはより好適に用いることができる。また重量平均分子量が５０００に満たないと高分子による可とう性付与の効果が得られず、１０００００を超えると粘度が高くなり過ぎ成形性が不十分となる場合がある。
（ｆ）成分である多官能シアネートエステルとしては、２個以上のシアネートエステル基を有する有機化合物が全て使用でき、特に芳香族化合物が有用である。好適なシアネートエステルは、式［６］
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、ｑは２以上の整数であり、Ｒ3は芳香族性の有機基であって、シアネートエステル基は該有機基芳香環に結合している）で表される化合物である。上記有機基Ｒ3はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のような炭素数６ないし１２の芳香環であっても、あるいは複数個の芳香環が直接あるいは架橋員を介して結合した有機基、例えば式［７］
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中ｓは０または１であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族系または芳香族系の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、イミノ基のごときの２価の基である）で表される有機基等であっても、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂から誘導される基であってもよい。これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応に無関係な置換基、例えばメチル等のアルキル基、メトキシ等のアルコキシル基、クロル等のハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。R3で示される有機基の好ましい例は、ビフェニル、ジフェニルメタン、α、α−ジメチルジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチレンエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフェート等から誘導される基である。
【００２９】
これらのシアネートエステル類は、一般に対応する多価フェノール類をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法で製造できる。本発明において容易に入手することができ、かつ樹脂の性質からみて好ましい多官能性シアネートエステルは、ビスフェノールＡのごとき対称性でかつ縮合環を含まない２価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネートエステルであり、同様にフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネートエステルも有利に使用しえる。
本発明において、上述した多官能性シアネートエステルはいわゆるモノマーの形で使用する代わりに、プレポリマーの形で本発明の目的に使用しえる。
【００３０】
すなわち、上述した多官能シアネートエステルを鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて得られたプレポリマーを用いることができる。これらのプレポリマーにおいては、前記シアネートエステル中のシアノ基が三量化することによって形成されるトリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、重量平均分子量400以上、6000以下の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。
【００３１】
多官能シアネートエステルは、モノマーとプレポリマーとの混合物の形で使用することもできる。例えば、商業的に入手し得るビスフェノールＡとハロゲン化シアンとからのシアネートエステルの多くは、シアネートエステルモノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしている場合があり、このような原料は本発明の用途に十分使用しえる。
【００３２】
次に本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の樹脂組成について説明する。
【００３３】
（ａ）成分のポリマレイミド化合物１００質量部に対して、（ｂ）成分のフェノール樹脂と（ｃ）成分のエポキシ樹脂の合計の配合量は、１０〜５００質量部、好ましくは２５〜３００質量部であり、（ｃ）成分のエポキシ樹脂のグリシジル基数に対する（ｂ）成分のフェノール樹脂のＯＨ基数の比率が０．２〜５．０の範囲、好ましくは０．５〜３．０の範囲である。また（ｄ）成分のグリシジルエーテル化合物の配合量は、３〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは７〜２０質量部である。
【００３４】
（ｂ）成分のフェノール樹脂と（ｃ）成分のエポキシ樹脂の合計の配合量が１０質量部よりも少ない場合は使用する金属箔や金属板との接着力が著しく低下する場合がある。また５００質量部よりも多い場合は耐熱性が低下し、はんだ耐熱性が低下する等実用上不十分となる場合がある。また（ｃ）成分のエポキシ樹脂のグリシジル基数に対する（ｂ）成分のフェノール樹脂のＯＨ基数が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００３５】
（ｄ）成分のグリシジルエーテル化合物の配合量が３質量部より小さい場合、変性樹脂ワニス製造時にスラリー状の不均一系になるため、プリプレグ製造上膜厚不均一化になり易いと同時にピンホール等の外観上問題が生じ易く好ましくない場合がある。また１００質量部より大きいなると樹脂組成物の硬化反応が著しく遅くなる場合がある。
【００３６】
（ｅ）成分である重量平均分子量が5000〜100000である直鎖状高分子をさらに配合する場合は、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物の合計量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部を配合する。１質量部より少ない場合、樹脂組成物中での分散が不均一になり、その硬化物の物性が不均一になる場合がある。また１００質量部よりも多くなると、樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、均質なプリプレグの製造が困難になる場合がある。
（ｆ）成分である多官能シアネートエステルをさらに配合する場合は、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物の合計量１００質量部に対して、１０質量部〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部を配合する。１０質量部よりも少ない場合、硬化時に部分的なゲル化が生じ易く物性が不均一になる場合がある。また１０００質量部よりも多い場合、樹脂組成物の硬化性が著しく低下し、完全硬化できなくなる場合がある。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を製造する方法としては、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物と、（ｂ）成分であるフェノール樹脂と、（ｃ）成分であるエポキシ樹脂、および（ｄ）成分であるグリシジルエーテル化合物を同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合して均一な樹脂組成物とするのが一般的であるが、有機溶剤中で加熱混合して樹脂製造と同時に樹脂ワニスを製造することもできる。この場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間必要になる。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたっては、硬化促進剤を含有させることが望ましく、かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。
【００３８】
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部の範囲で用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記各種成分の他、必要に応じてジアリルフタレート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤；各種シリコーンオイル；ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤；シリカ、フィラー等の充填剤；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。
【００３９】
配合量としては、樹脂１００質量部に対して、反応性希釈剤０．１〜１００質量部、難燃剤０．１〜１００質量部、充填剤１〜５００質量部、その他添加剤０．１〜１０質量部程度が好ましい。
本発明では上記した各変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめて樹脂ワニスとする。ワニス中の変性ポリイミド樹脂組成物の濃度は４０〜７０質量％が望ましい。この際に使用される溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン等が使用できるが、高沸点の溶剤は好ましくなく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。本発明においては、前記ワニスを用いてプリプレグを製造する。基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙等の公知の基材が全て使用可能である。
【００４０】
前記ワニスを前記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定されるものではない。
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下となることが望ましい。
【００４１】
複合材は、前記プリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧して一体化することにより製造される。加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。この際、最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を重ねることができる。かかる金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。
また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例における性能の試験方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度：動的粘弾性法
（２）ゲル化時間：樹脂１ｇを１７０℃に調整したホットプレート上に滴下し、滴下直後から針状の金属製冶具にて連続的にかき混ぜて、樹脂の流動性がなくなるまでの時間を測定した。
（３）銅箔ピール試験：ＪＩＳ Ｃ−６４８１
（４）層間ピール試験：積層板の層間の剥離強度を、銅箔ピール試験（ＪＩＳ Ｃ−６４８１）に準じて測定した。
（５）耐湿性：プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧の条件において保持した際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定した。
（６）曲げ強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（７）誘電率：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（８）誘電損失（誘電正接）：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定
（９）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、試験片を１２０℃、１００％ＲＨの条件下で、３時間吸水処理後、３００℃のはんだ浴に１２０秒フロートし、積層板の異常の有無を調べた。
（１０）難燃性：ＵＬ規格の耐燃性試験方法に準じて測定した。
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（ａ）ポリマレイミド化合物；ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）、ＢＭＩ−ＭＰ（三井化学（株）社製）
（ｂ）フェノール樹脂；α−ナフトールザイロック（新日鉄化学（株）社製）、ナフトール・フェノールノボラック樹脂（カヤハードＮＨＮ、日本化薬（株）社製）
（ｃ）エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）社製）
（ｄ）グリシジルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）、ブチルグリシジルエーテル（エピオールＢ、日本油脂（株）社製）、フェニルグリシジルエーテル（エピオールＰ、日本油脂（株）社製）
（ｅ）ポリフェニレンエーテル；ＰＰＯ（日本ＧＥプラスチック（株）社製）
（ｆ）多官能シアネートエステル；Ｌ−１０（旭化成エポキシ（株）社製）
・硬化促進剤；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製）
・難燃剤；縮合リン酸エステル（ＣＲ７４１、大八化学（株）社製）
・充填剤；水酸化アルミニウム（Ｈ３１、昭和電工（株）社製）
・反応性希釈剤；ビスフェノールＡジアリルエーテル（ＢＰＡ−ＡＥ、三井化学（株）社製）
実施例１〜１０
表−１および表−２に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５時間溶解し、変性ポリイミド樹脂ワニスを得た。このようにして得られた変性ポリイミド樹脂ワニスを、１０４ｇ／ｍ2 (厚み約１００μ）のガラスクロスに含浸し、１４０℃で５分間乾燥して、約１９０ｇ／ｍ2（厚み約１００μ）のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１８０〜２００℃、１２０分の加熱条件で成形し、１．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。このようにして得られた積層板の試験結果も同様に表中に示した。
【００４３】
比較例１〜１０
比較のために、表−１および表−２に示すような実施例と異なる原料および組成（質量部）の配合物を用いて実施例同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、および銅張積層板を作成し、実施例同様の試験を行った。得られた試験結果を表３中に示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例に比較して、比較例１〜２は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の配合量が不適当であるため、実施例に比較して接着性、耐湿性が低下している。また、比較例３〜４は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂のエポキシ当量が不適当であるため、ゲル化時間の遅延が著しい上、硬化物の諸特性値が全項目で低く満足する性能が得られなかった。比較例５〜６は、グリシジルエーテル化合物配合量が不適当である場合で、少ない場合（比較例５）は均質なプリプレグが製造できなかったため曲げ強度が低下し、多い場合は、ゲル化時間が長くなる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿性が低く、接着性も良好で吸湿後のはんだ耐熱性に優れており、さらに機械強度、誘電特性に優れた新しい積層板用樹脂材料である。
Claims (7)
- （ａ）一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物１００質量部に対し、
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と（ｃ）分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、を合計で１０〜５００質量部、かつ（ｂ）成分のＯＨ基に対する（ｃ）成分のグリシジル基のモル比が０．２〜５．０の範囲であるように含有し、さらに
（ｄ）一般式［２］で示されるグリシジルエーテル化合物を３〜１００質量部含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００のポリフェニレンエーテル１〜１００質量部をさらに含有してなる請求項１記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記変性ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、（ｆ）多官能シアネートエステル１０〜５００質量部をさらに含有してなる請求項１記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
- 請求項４記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、さらに乾燥して製造することを特徴とする変性ポリイミド樹脂プリプレグ。
- 請求項５記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂複合材。
- 請求項６記載の変性ポリイミド樹脂複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。
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