JP5895342B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板並びにプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性絶縁樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。特に近年、半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が特に強く要求されている。
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１参照）。しかし、充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。

また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点もあった。一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
また、特許文献２に記載の変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため、水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題があった。

特開平５−１４８３４３号公報 特開平６−２６３８４３号公報

本発明は、低吸水性、低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、マレイミド化合物、酸性置換基を有するシリコーン化合物、及び熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１３）に示す発明に関する。
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｂ）分子構造中に酸性置換基を有するシリコーン化合物、及び（ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）さらに、（ｅ）下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を含有する上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ₁は複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ₂は複数ある場合には各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘ＋ｙは５である）
（４）前記（ｂ）成分が両末端に酸性置換基を有するシリコーン化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記（ｂ）成分がどちらか一方の末端に酸性置換基を有するシリコーン化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記（ｂ）成分が側鎖に酸性置換基を有するシリコーン化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記（ｂ）成分が側鎖及び少なくとも一方の末端に酸性置換基を有するシリコーン化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）前記（ｂ）成分の酸性置換基が水酸基、カルボキシル基、チオール基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）前記（ｃ）成分がエポキシ樹脂又はシアネート樹脂である（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１０）さらに、（ｆ）無機充填材を含有する（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
（１２）上記（１１）に記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板。
（１３）上記（１２）に記載の積層板を用いて製造されてなる多層プリント配線板。

本発明によれば、低吸水性、低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは低吸水性、低熱膨張性に優れ、積層板、並びにプリント配線板に好適に使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｂ）分子構造中に酸性置換基を有するシリコーン化合物、及び（ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。
以下、各構成成分について詳細に説明する。

本発明の成分（ａ）の１分子構造中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、Ｎ、Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−(１、３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−[１、３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−[１、３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−(１、４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３、３−ジメチル−５、５−ジエチル−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１、４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１、４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１、３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１、３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１、１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１、１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１、２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２、２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２、２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２、２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、４、４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４、４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２、２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１、４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３、５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３、５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３、５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１、３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３、５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など)等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３、３−ジメチル−５、５−ジエチル−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２、２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、２、２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

本発明の成分（ｂ）の分子構造中に酸性置換基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端フェノール変性シリコーンである、「ＢＹ１６−７９９」（官能基当量７５０、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１５００）；両末端カルビノール変性シリコーンである、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（官能基当量４７０）、「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、「ＫＦ−６００３」（官能基当量２５００）；片末端カルビノール変性シリコーンである、「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４７００）；側鎖カルビノール変性シリコーンである、「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９６５）、「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１９００）（以上、信越化学工業（株）製）；両末端ポリエーテルシリコーンである、「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−４９５２」（官能基当量１１００、信越化学工業（株）製）；側鎖ポリエーテル変性シリコーンである、「ＦＺ−２１６２」（官能基当量７５０）、「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；両末端メルカプト変性シリコーンである「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）；側鎖メルカプト変性シリコーンである、「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業（株）製）；両末端カルボキシ変性シリコーンである、「ＢＹ１６−７５０」（官能基当量７５０、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００、信越化学工業（株）製）；側鎖カルボキシ変性シリコーンである、「ＢＹ１６−８８０」（官能基当量３５００、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）；両末端シラノール変性シリコーンである、「Ｘ−２１−５８４１」（官能基５００）、「ＫＦ−９７０１」（官能基当量１５００）；片末端ジオール変性シリコーンである、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（官能基当量１６００）、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」（官能基当量６３００）（以上、信越化学工業（株）製）；シラノール変性シリコーンである「Ｚ−６０１８」（東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して、さらには各種エポキシ樹脂と混合して使用することができる。これらの中で、反応性の点から両末端変性シリコーンが好ましく、相溶性の点から官能基当量２０００以下のものがより好ましく、耐薬品性と低熱膨張率の点からフェノール変性及びカルビノール変性が特に好ましい。

本発明の成分（ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。

シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有させることが好ましい。該（ｄ）成分は、上記（ａ）成分と反応して、不飽和マレイミド基を有する樹脂を形成する。
本発明の（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４、６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２、５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２、３、５、６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２、５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２、４−ジアミノトルエン、２、５−ジアミノトルエン、２、４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２、４−ジアミノキシレン、２、４−ジアミノピリジン、２、６−ジアミノピリジン、２、５−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノデュレン、４、５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α、α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１、４−ビス（α、α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α、α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１、４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（４−アミノフェニル）−２−プロピル]１、４−ベンゼン、２、５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３、３'−ジアミノジフェニルメタン、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'、５、５'−テトラメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジメチル、５、５'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、４、４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３、３'−ジアミノジフェニルエタン、４、４'−ジアミノジフェニルエタン、２、２'−ジアミノジフェニルプロパン、３、３'−ジアミノジフェニルプロパン、４、４'−ジアミノジフェニルプロパン、２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−（２'、４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル−２、２'−ジスルホン酸、３、３'−ジアミノジフェニルスルホン、４、４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、２、２'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル−６、６'−ジスルホン酸、２、２'、５、５'−テトラクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４'−ジアミノ−３、３'−ビフェニルジオール、１、５−ジアミノナフタレン、１、４−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、９、９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９、９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２、７−ジスルホン酸、９、９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３、７−ジアミノ−２、８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２、５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２、５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４、４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１、４−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２、５−ジアミノ−１、３、４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２、４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。

これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４'−ジアミノ−３、３'−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルスルホン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、３、３'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から４、４'−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。

上記（ａ）成分と（ｄ）成分は前もって反応させておくこともできる。このように先に反応させておく場合に使用する有機溶剤としては特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

ここで成分（ａ）マレイミド化合物と（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物の使用量は、（ｄ）の−ＮＨ₂基の当量（Ｔ_b）に対する（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔ_a）の当量比（Ｔ_a／Ｔ_b）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔ_a／Ｔ_b）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔ_a／Ｔ_b）を１．０以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、銅箔接着性、及び耐熱性が低下することがない。

また、有機溶剤の使用量は、（ａ）と（ｄ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が１０質量部より少ないと硬化剤の有機溶剤への溶解性が不足する可能性があり、また１０００重量部を超えると合成に長時間を要する可能性がある。
（ａ）と（ｄ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに成分（ａ）と共に硬化する化合物として（ｅ）下記一般式（Ｉ）に示す、酸性置換基を有するアミン化合物を含有してもよい。この場合、成分（ａ）と（ｅ）は、配合前に有機溶剤中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。なお、有機溶剤としては、前述のものを使用することができ、好適な溶剤についても前記と同様である。

上記式（Ｉ）におけるＲ₁は水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基であり、これらは酸性の置換基である。また、１分子中にＲ₁が複数ある場合には各々独立に、上記置換基を有するものである。したがって、複数あるＲ₁は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一方、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ₂が複数ある場合には各々独立に、上記置換基を有するものである。したがって、複数あるＲ₂は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（Ｉ）における、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘ＋ｙは５である。

本発明の（ｅ）一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３、５−ジヒドロキシアニリン、３、５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３、５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。

ここで成分（ａ）と成分（ｅ）の使用量は、（ｅ）の−ＮＨ₂基の当量（Ｔ_D）に対する（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔ_A）の当量比（Ｔ_A／Ｔ_D）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔ_A／Ｔ_D）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔ_A／Ｔ_D）を１．０以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、メッキ密着強度、及び耐熱性が低下することがない。

また、前記有機溶剤の使用量は、成分（ａ）と成分（ｅ）、さらに（ｄ）成分を含む場合は、成分（ｄ）を含めた総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が１０質量部以上であると硬化剤の有機溶剤への溶解性が確保され、１０００重量部以下であると合成に長時間を要することがない。
成分（ａ）と成分（ｅ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。

また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に（ｆ）無機充填材の併用ができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

（ｆ）無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（ｆ）無機充填材の含有量は、樹脂組成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充充填材の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものである。この際には、熱硬化性樹脂組成物の各成分が有機溶剤中に溶解もしくは分散されたワニスの状態として、基材に含浸又は塗工することが好ましい。
この際用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

本発明のプリプレグは、上述のワニスを含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することで製造することができる。用いられる基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、より具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。

本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、吸湿性、銅付きはんだ耐熱性、及びそり特性について以下の方法で測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（３）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。

（４）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。

（５）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製 サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、基板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。

実施例１〜１2、比較例１〜６
以下に示す（ａ）〜（ｅ）成分と、（ｆ）無機充填材、硬化促進剤及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定・評価結果を第２表に示す。

表中の含有成分の記号は、それぞれ、次の化合物を示している。
成分（ａ）
ａ１：ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名〕
ａ２：ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業（株）製；商品名〕
成分（ｂ）
ｂ１：Ｘ−２２−１８２１：両末端フェノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ｂ２：ＫＦ−６００３：両末端カルビノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ｂ３：Ｘ−２２−１７０ＢＸ：片末端カルビノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ｂ４：ＦＺ−２１６２：側鎖ポリエーテル変性シリコーン〔東レ・ダウコーニング（株）製；商品名〕
ｂ５：Ｘ−２２−１６７Ｂ：両末端メルカプト変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ｂ６：ＢＹ１６−７５０：両末端カルボキシ変性シリコーン東レ・ダウコーニング（株）製；商品名〕
成分（ｃ）：
ｃ１：ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕
ｃ２：ＢＡ２３０：ビスフェノールＡジシアネートプレポリマー〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕
ｃ３：ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製；商品名〕
ｃ４：ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製；商品名〕
成分（ｄ）：
ｄ１：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬（株）製；商品名〕
ｄ２：ＢＡＰＰ：２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン〔和歌山精化製；商品名〕
成分（ｅ）：
ｅ１：ｐ−アミノフェノール〔関東化学（株）製〕
ｅ２：ｐ−アミノ安息香酸〔関東化学（株）製〕
成分（ｆ）：
ｆ１：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名〕
ｆ２：ＢＭＴ−３ＬＶ：ベーマイト〔河合石灰工業(株)製、商品名〕
（硬化促進剤）
Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名 〕

表から明らかなように、本発明の実施例では、ガラス転移温度、熱膨張率、吸湿性、銅付はんだ耐熱性、そり特性に優れている。一方、比較例は、ガラス転移温度、熱膨張率、吸湿性、銅付はんだ耐熱性、そり特性において実施例よりも特性が劣っている。

本発明のプリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造されてなる多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (8)

1. （ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｂ）分子構造中に酸性置換基を有するシリコーン化合物、及び（ｃ）熱硬化性樹脂を含有し、前記（ｂ）成分が、両末端が変性された変性シリコーン化合物であり、前記変性は、フェノール変性、カルビノール変性及びカルボキシ基変性からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記（ｂ）成分の官能基当量が２０００以下である、プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する請求項１に記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
3. さらに、（ｅ）下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を含有する請求項１又は２に記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ_１は複数ある場合には各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ_２は複数ある場合には各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘ＋ｙは５である）
4. 前記（ｃ）成分がエポキシ樹脂又はシアネート樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、（ｆ）無機充填材を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板。
8. 請求項７に記載の積層板を用いて製造されてなる多層プリント配線板。