JP6186712B2 - 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、半導体パッケージや多層プリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関し、詳しくは特に表面平滑性及びそりの低減に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化、高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。

プリント配線板用積層板に用いるプリプレグとしては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化、一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう高耐熱性への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の向上には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。

特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因したそりが大きな課題となっており、そりを低減させるために、低熱膨張率化が求められているが、無機充填材の充填量を増やすことは流動性の低下によるプリプレグの表面平滑性の低下や外観不良、及びプリプレグ表層樹脂の表裏厚み差起因によるプレス成形後のそりの発生、吸湿による絶縁信頼性の低下や、樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。

また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、エポキシ樹脂に比べ硬化に高温、長時間を必要とし、生産性が悪いという欠点がある。
すなわち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。また、変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの（例えば、特許文献２参照）、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。

特開平０５−１４８３４３号公報 特開平０６−２６３８４３号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に表面平滑性及びそりの低減に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物、酸性置換基を有するモノアミン化合物及びレオロジーコントロール剤を含有する樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供するものである。
１．（Ａ）エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物、（Ｄ）酸性置換基を有するモノアミン化合物及び（Ｅ）レオロジーコントロール剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応させて得られる酸性置換基を有する変性イミド樹脂を、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分として用いる上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．前記（Ｅ）レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸アマイド、ウレア変性ポリアマイド、ウレア変性ウレタン及び、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種である上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．さらに、（Ｆ）無機充填材を含有する上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
６．上記５に記載のプリプレグを積層成形し得られた積層板。
７．上記６に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得られたプリプレグは、プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差が小さく、表面平滑性に優れるので、これより得られる積層板や多層プリント配線板は、樹脂−配線層の密着性やプレス成形性などに優れている。
また、該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造された多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、そり特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

は、実施例における（１）プリプレグ表面平滑性の評価及び（２）プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差の評価の測定箇所を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物、（Ｄ）酸性置換基を有するモノアミン化合物及び（Ｅ）レオロジーコントロール剤を含有するものである。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらのエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

また、（Ａ）成分のシアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。

これらの（Ｂ）成分中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

（Ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）〔以上、信越化学工業（株）製〕等のアミン変性シリコーン類、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル-５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノナフタレン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。

これらの（Ｃ）成分中で、低毒性や溶媒への溶解性の点から、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル-５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、良好な反応性や耐熱性を有するＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルがより好ましく、良好な耐薬品性や低熱膨張性を有するＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが特に好ましい。

（Ｄ）成分の酸性置換基を有するモノアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

（Ｅ）成分のレオロジーコントロール剤としては、例えば、ポリカルボン酸アマイド、ウレア変性ポリアマイド、ウレア変性ウレタン及び、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩が挙げられ，これらのレオロジーコントロール剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの（Ｅ）成分中で、充填材を多量に充填した場合、プリプレグ表面に「すじ」を発生させることなく、滑らかな表面を得られる点、及び樹脂の表裏厚み差を抑制可能な点から、ポリカルボン酸アマイドが特に好ましい。ここで言う「すじ」とは、樹脂が均一に塗布されていない場合に生じる塗り斑のことを言う。本発明は、（Ｅ）成分のレオロジーコントロール剤を配合することで、チキソ性を付与し、ワニス粘度が上昇するため、液ダレを抑制することができる。また、温度依存性が小さく、粘度の経時安定性が高い。これによってプリプレグの表面を平滑及び樹脂の表裏厚み差を抑制することが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分が配合されたものであるが、先ず（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分をプレ反応させて酸性置換基を有する変性イミド樹脂として使用することもできる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低熱膨張率化および耐デスミア性向上を行うことができる。

このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させて酸性置換基を有する変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させる際の反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。

このプレ反応において、（Ｃ）の１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物と（Ｄ）の酸性置換基を有するモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ₂基当量の総和と、（Ｂ）のマレイミド環のＣ＝Ｃ基当量との当量比が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦１０．０
である範囲であることが好ましい。この当量比が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦９．０、
である範囲であることがより好ましく、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦８．０
である範囲であることが特に好ましい。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。

プレ反応における（Ｂ）成分の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、（Ｃ）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応における（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

このプレ反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を２５〜１０００質量部とすることにより、溶解性の不足や、合成に長時間を要するなどのデメリットがなく好適である。

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において（Ａ）成分の使用量は、銅箔接着性、耐薬品性から、樹脂成分の総和１００質量部当たり、1０〜５０質量部とすることが好ましい。なお、樹脂成分とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分（固形分換算）である。
また、上記により（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分をプレ反応させて得られた酸性置換基を有する変性イミド樹脂の使用量は、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜９０質量部とすることが好ましく、５０〜８０質量部とすることがより好ましい。酸性置換基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより優れた耐熱性、低吸水性、低熱膨張性が得られる。

プレ反応を行わないで（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を配合する場合には、樹脂成分の総和１００質量部当たり、（Ｂ）成分を３０〜８９質量部、（Ｃ）成分を０．５〜３０質量部、（Ｄ）成分を０．５〜３０質量部とすることが好ましい。

さらに、（Ｅ）成分は、樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．１〜１０質量部で用いることが好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５質量部、特に好ましくは、０．２〜２質量部である。（Ｅ）成分が０．１質量部以上であれば、前記のレオロジーコントロール剤の配合効果が十分に発現可能であり、１０質量以下であれば、ワニスの特性を低下させず、良好な特性のプリプレグ、積層板及びプリント配線板を得ることが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これら１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの硬化促進剤の中でも、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（１）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって変性された変性イミダゾール化合物や、下記一般式（２）で表されるイミダゾール基がイソシアネート樹脂によって変性された変性イミダゾール化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記の式（３）又は式（４）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ａは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）

（式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｂはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）

硬化促進剤の使用量は、樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量を０．１質量部以上とすることにより耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が向上し、また１０質量部以下とすることにより、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下することがない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に（Ｆ）無機充填材剤を併用できる。（Ｆ）成分である無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。

これらの無機充填材中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらのシリカ中で、低熱膨張性及び、樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填材の含有量は、樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
なお、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を含有させる際に、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理したものを用いても良い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を配合できる。

熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。

有機充填剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。

難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。

ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

最終的に得られるワニス中の熱硬化性樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

本発明のプリプレグは、前記の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を、基材に含浸又は吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。

プリプレグの基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、パラ系アラミド、メタ系アラミド、超高分子量ポリエチレン、ＰＢＯ、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１〜１．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したものや、機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性，加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）することにより得ることができる。

本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形して形成することができる。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

本発明の多層プリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって、一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたプリプレグにおける表面平滑性及び表層樹脂の表裏厚み差、並びに銅張積層板におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、そり特性について、以下の方法により測定・評価した。

（１）プリプレグ表面平滑性の評価
(株) フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＭＭＳを用いてベータ線後方散乱式により、プリプレグ表面の樹脂平滑性について評価した。
プリプレグの測定箇所は図1に示す位置Ａ、Ｂ、Ｃ各３ヵ所の表裏部を確認した。Ａ、Ｃは塗工時のプリプレグ端部側、Ｂは塗工時のプリプレグの中央側である。Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍとし、測定時間は２０秒とした。測定結果から下記の（式１）により、プリプレグ表面の樹脂の表面平滑性を分散σ²により確認した。

（２）プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差の評価
(株)フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＭＭＳを使用してベータ線後方散乱式により、プリプレグ表面の樹脂の表裏厚み差について評価した。プリプレグの測定箇所は図１に示す位置Ａ、Ｂ、Ｃ各３ヵ所の表裏厚みとした。Ａ、Ｃは塗工時のプリプレグ端部側、Ｂは塗工時のプリプレグの中央側である。Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍとし、測定時間は２０秒とした。測定結果から下記の（式２）により、プリプレグ表面の樹脂の表裏厚み差（μｍ）を算出した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（４）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃の平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（５）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製 サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、銅張積層板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。

製造例１： 酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ａ：３０．７ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１９４．２gと、ｐ−アミノフェノール：２５．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−１）含有溶液を得た。

製造例２： 酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕：２８．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：２１３．５gと、p−アミノフェノール：８．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−２）含有溶液を得た。

製造例３： 酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：２０．３ｇと、Ｘ−２２−１６１Ａ：３０．３８ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１９２．０ｇと、p−アミノフェノール：７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応させて、酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−３）含有溶液を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜６
以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分、酸性置換基を有する変性イミド樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。

このようにて作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られたプリプレグ及び銅張積層板の測定・評価結果を第１表〜第３表に示す。

（Ａ）熱硬化性樹脂：
ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＰＴ−３０〕
α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（Ｂ）マレイミド化合物：
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製、商品名：ＢＭＩ〕
２，２'−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン〔大和化成工業（株）製、商品名：ＢＭＩ−４０００〕
（Ｃ）アミン化合物：
アミン変性シリコーン〔信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ〕
３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕
（Ｄ）酸性置換基を有するモノアミン化合物：
ｐ−アミノフェノール〔関東化学（株）製〕
（Ｅ）レオロジーコントロール剤：
ポリカルボン酸アマイド〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ-４０５〕
ウレア変性ポリアマイド〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ-４３１〕
ウレア変性ウレタン〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ-４１０〕
ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５〕
（Ｆ）無機充填材：
溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ〕
モリブデン酸亜鉛〔シャーウィン・ウィリアムズ（株）製、商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ１１００〕
・酸性置換基を有する変性イミド樹脂：
製造例１〜３で得られた酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３）
・硬化剤：
クレゾールノボラック樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕
・硬化促進剤：
ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）８％ミネラルスピリット溶液〔東京化成（株）製〕
イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ〕
テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート〔北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰ−ＭＫ〕

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例では、プリプレグの表面平滑性に優れ、表層樹脂の表裏厚み差が小さい。また、積層板の特性においても、ガラス転移温度、熱膨張率、そり特性に優れている。
一方、第３表から明らかなように、比較例は、プリプレグの表面平滑性に劣り、表層樹脂の表裏厚み差が大きい。また、積層板の特性においても、ガラス転移温度、熱膨張率、そり特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグは、特にプリプレグ表層樹脂の表裏厚み差が小さく、表面平滑性に優れており、樹脂−配線層の密着性やプレス成形性などに優れているので集積化された積層板や多層プリント配線板を有利に製造することができる。
また、本発明のプリプレグを積層成形することにより製造した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、優れたガラス転移温度、熱膨張率、そり特性を有し、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物、（Ｄ）酸性置換基を有するモノアミン化合物及び（Ｅ）レオロジーコントロール剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分由来の構造単位、前記（Ｃ）成分由来の構造単位及び前記（Ｄ）成分由来の構造単位、を有する酸性置換基を有する変性イミド樹脂を、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分として用いる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸アマイド、ウレア変性ポリアマイド、ウレア変性ウレタン及び、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. さらに、（Ｆ）無機充填材を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを積層成形し得られた積層板。
7. 請求項６に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。

Images