JP5742346B2

JP5742346B2 - エポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物および多孔質体用接着剤

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Publication number: JP5742346B2
Application number: JP2011062425A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　克典; 克典鈴木; 立男岩田; 天野　哲也; 哲也天野; 知秀尾形
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: US20130123390A1; CN102822303B; JP2011219745A; EP2551321B1; WO2011118697A1; EP2551321A1; CN102822303A; EP2551321A4

Description

本発明は、木質材料や布帛等の繊維質材料、発泡樹脂材料等の有機材料や無機材料等の多孔質体の接着に使用される接着剤に関する。

近年、作業環境の改善の観点から、有機溶媒を多量に含まない水系接着剤の使用が広がっている。従来、水系接着剤としては、例えば、レゾール形フェノール樹脂を主成分とするフェノール樹脂水系接着剤（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコールとイソシアネートで構成される水性高分子−イソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２参照）、エポキシ樹脂のエマルジョンと硬化剤とで構成される水性エポキシ樹脂系接着剤（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
しかしながら、フェノール樹脂水系接着剤は、排出規制が厳しいホルムアルデヒドを含んでおり、使用が避けられる傾向にある。
水性高分子−イソシアネート系接着剤は、架橋の際にガスが発生して発泡するため、被着体同士の圧締条件によっては接着力が低くなることがあった。しかも、可使時間が短い上に、粘度が高く、塗布作業性が低かった。
水性エポキシ樹脂系接着剤は、短時間では接着性が発現しない上に、得られる接着力（常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さ）が不充分であった。また、エポキシ樹脂のエマルジョンは粒子径が大きいため、分子レベルでの硬化剤との混合は困難であり、接着性が不充分になる傾向にあった。そこで、粒子径を小さくするためにエポキシ樹脂をエマルジョン化しないことが考えられるが、エポキシ樹脂と水とは混ざらないため、水は硬化剤に混ぜる必要がある。しかし、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合には、水によって不活性化しやすいため、充分な接着力が得られなかった。

特開２００６−２５７２７３号公報特開２００７−２６２１３９号公報特開２００８−２４７９５８号公報

そこで、本発明は、水が共存しても活性が低下しにくいアミン系硬化剤であり、エポキシ樹脂に混ざりやすく、エポキシ樹脂系接着剤の接着力を向上させることができるエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物を提供することを目的とする。また、ホルムアルデヒドを含まず、可使時間が長い上に、短時間で高い接着力（常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さ）が得られる多孔質体用接着剤を提供することを目的とする。

［１］親水基および親油基の両方を有する水性ポリアミノアミド系硬化剤、または、親水基および親油基の両方を有する水性ポリアミド系硬化剤と、３級アミンと、水とを含有し、前記水性ポリアミノアミド系硬化剤は、ダイマー酸またはトリマー酸とポリアミノアミドとを縮合反応させて得た縮合物であることを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物。
［２］エポキシ樹脂を含有する主剤と、［１］に記載のエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物とにより構成されることを特徴とする多孔質体用接着剤。
［３］多官能アクリルオリゴマーを含有する［２］に記載の多孔質体用接着剤。
［４］有機酸を含有する［２］または［３］に記載の多孔質体用接着剤。

本発明のエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物は、水が共存しても活性が低下しにくいアミン系硬化剤であり、また、エポキシ樹脂に混ざりやすく、エポキシ樹脂系接着剤の接着力を向上させることができる。
本発明の多孔質体用接着剤は、ホルムアルデヒドを含まず、可使時間が長い上に、短時間で高い接着力（常態、耐水、耐熱）が得られる。

本発明のエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物（以下、「硬化剤組成物」という。）は、エポキシ樹脂を主剤として含む接着剤に用いられるものであり、硬化剤と３級アミンとを含有するものである。

硬化剤は、親水基および親油基の両方を有する水性ポリアミノアミド系硬化剤と水とを含有するもの、または、親水基および親油基の両方を有する水性ポリアミド系硬化剤と水とを含有するものである。
水性ポリアミノアミド系硬化剤および水性ポリアミド系硬化剤における親水基は、アミノ基であり、親油基は、炭化水素基、アミノ基である。
硬化剤における固形分濃度は３８〜４２％であることが好ましい。

水性ポリアミノアミド系硬化剤としては、ダイマー酸またはトリマー酸とポリアミノアミドとを縮合反応させて得た縮合物であることが好ましい。また、水性ポリアミド系硬化剤としては、ダイマー酸またはトリマー酸とポリアミドとを縮合反応させて得た縮合物であることが好ましい。これら縮合物は水への分散性に優れ、エポキシ樹脂の水への分散性を向上させることができる上に、水中でも不活性化しにくい。

上記ポリアミノアミドは、一般式がＲ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^２ＮＨ_２（Ｒ^１，Ｒ^２は任意の炭化水素基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は同一であってもよいし、異なってもよい。）で表され、両末端にアミノ基を有するアミン化合物とモノカルボン酸との縮合反応物である。
両末端にアミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。アミン化合物の中でも、硬化性に優れる点では、脂肪族ポリアミンが好ましく、得られる硬化物の機械的物性の点からは、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンやそれらの変性物が好ましい。
上記ダイマー酸は、トール油脂肪酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸）から得た炭素数３６のジカルボン酸のことである。ダイマー酸としては、例えば、［化１］に示す構造式を有する非環型、単環型、多環型、芳香環型のものが挙げられる。
上記トリマー酸は、トール油脂肪酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸から得た炭素数５４のトリカルボン酸のことである。

また、上記の縮合物は、水分散性向上のために、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、エポキシ化ジシクロペンテニルアルコール、３,４−エポキシシクロヘキシルメタノール等のエポキシアルコール化合物が付加されてもよい。その付加においては、エポキシアルコールのヒドロキシ基が上記縮合物のアミノ基に反応するため、付加によって得られたものはエポキシ基を有する。したがって、エポキシ樹脂との親和性および反応性が高くなる。

硬化剤組成物に含まれる３級アミンは硬化促進剤として機能する。３級アミンとしては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。

硬化剤と３級アミンとの質量比率（硬化剤：３級アミン）は１７５：１〜５０：２０であることが好ましく、１５０：２〜５０：１０であることがより好ましく、１２５：３〜８０：６であることが特に好ましい。固形分換算の硬化剤と３級アミンとの質量比率（固形分換算の硬化剤：３級アミン）は７０：１〜１：１であることが好ましく、３０：１〜２：１であることがより好ましく、５０：３〜３２：６であることが特に好ましい。硬化剤と３級アミンとの質量比率が前記範囲にあれば、より優れた接着性能を得ることができる。
硬化剤固形分および３級アミンの合計と硬化剤組成物との質量比率は、２１：５１〜９０：１９５であることが好ましく、２２：５２〜７０：１６０であることがより好ましく、３５：８３〜５６：１３１であることが特に好ましい。

上述した硬化剤組成物に含まれる硬化剤は、親水基と親油基の両方を有するため、界面活性剤として機能するため、水中に均一に分散でき、エポキシ樹脂に混ざりやすい。また、上記硬化剤は、水が共存しても不活性化しにくい。さらに、上記硬化剤に３級アミンを併用することで、エポキシ樹脂の硬化性を高めることができる。
したがって、上記硬化剤組成物によれば、エポキシ樹脂系接着剤の接着力を向上させることができる。

本発明の多孔質体用接着剤（以下、「接着剤」と略す。）は、エポキシ樹脂を含有する主剤と、硬化剤組成物とにより構成されるものである。本発明の接着剤は２液型であり、主剤と硬化剤組成物とは使用直前に混合される。
主剤と硬化剤組成物との混合においては、エポキシ樹脂１００質量部に対して上記の硬化剤組成物が、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１７０質量部、特に好ましくは８０〜１４５質量部含まれるようにする。硬化剤組成物量が５０質量部以上かつ２００質量部以下であれば、せん断接着力をより向上させることができ、５ＭＰａ以上のせん断接着力を容易に得ることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソイアヌレート、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂は、物性や接着性の調整のために、変性エポキシ樹脂としてもよい。例えば、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることもできる。また、エポキシ樹脂は多官能であっても構わない。また、エポキシ樹脂にゴムを分散しても構わない。

接着剤は、反応性の向上と得られる接着膜の耐熱性向上のために、多官能アクリルオリゴマーを含有することが好ましい。
多官能アクリルオリゴマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシドトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

多官能アクリルオリゴマーの含有量は、エポキシ樹脂を１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。多官能アクリルオリゴマーの含有量が１０質量部以下であれば、せん断接着力の低下を防止でき、５ＭＰａ以上のせん断接着力を容易に得ることができる。多官能アクリルオリゴマーの含有量が０．１質量部以上であれば、耐熱性をより向上させることができる。

接着剤は、可使時間を調整するために、有機酸を含有することができる。有機酸としては、水溶性のものが使用され、例えば、クエン酸、マロン酸、酢酸、乳酸、ギ酸などが挙げられる。

有機酸の含有量は、エポキシ樹脂を１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。有機酸の含有量が１５質量部以下であれば、硬化時間の長期化を抑制し、該接着剤を用いて接着した際の生産性低下を防止できる。有機酸の含有量が１質量部以上であれば、可使時間をより長くできる。

接着剤には、嵩の増加、塗布の作業性向上、塗布面の間隙充填、強度・粘度の調整の目的で、充填材が含まれてもよい。
充填材としては、無機充填材、有機充填材の何れも使用できる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、ゼオライト、ベントナイト、アエロジル等が挙げられる。有機充填材としては、木粉、クルミ粉、小麦粉、米粉、もみがら、樹皮粉、やしがら、セルロール繊維等の有機繊維類、天然繊維類、炭粉等が挙げられる。これらの中でも、汎用的であることから、木粉、炭酸カルシウムが好ましい。

充填材の含有量は、エポキシ樹脂を１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、１００〜１５０質量部であることがより好ましい。充填材の含有量が１５０質量部以下であれば、接着性の低下を良好に防止できる。
ただし、スプレー塗布を適用する場合には、塗布性が低下するおそれがあるため、充填材を含有させないことが好ましい。

接着剤には、粘度調整を目的に、水がさらに添加されてもよい。水の添加量は、エポキシ樹脂を１００質量部に対して０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。水の含有量が２００質量部以下であれば、過剰な低粘度化による液垂れを防止でき、３０質量部以上であれば、より低粘度化でき、塗布作業性を向上させることができる。

接着剤には、水と共に水溶性の有機溶媒が添加されても構わない。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

主剤と硬化剤組成物とを混合した後の接着剤の粘度は、接着剤の使用方法によって適宜調整する。例えば、接着剤を、硬質多孔質体に対してロール塗布する場合には、ロール塗布適性の点で、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが好ましい。また、接着剤を、軟質多孔質体に対してスプレー塗布する場合には、スプレー塗布適性の点で、３００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが好ましい。
ここで、粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度である場合には、ＢＭ型粘度計を用い、Ｎｏ．４ロータ、回転数６回転／分、２５℃の条件で測定した値である。１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度である場合には、ＢＭ型粘度計を用い、Ｎｏ．３ロータ、回転数１２回転／分、２５℃の条件で測定した値である。
接着剤の粘度は、水や有機溶媒の配合量により調整できる。

接着剤が、多官能アクリルオリゴマー、有機酸、充填材および有機溶媒を含有する場合には、硬化剤組成物に予め混ぜておくことが好ましい。多官能アクリルオリゴマー、有機酸、充填材および有機溶媒を主剤に混ぜておくと、エポキシ樹脂と反応して可使時間が短くなるため、好ましくない。また、多官能アクリルオリゴマー、有機酸、充填材および有機溶媒を含有する場合には、主剤と硬化性組成物と同時に混合してもよい。
主剤には、エポキシ樹脂以外の成分を含有させてもよいが、エポキシ樹脂は親油性であるから、水を含有させることは好ましくない。また、エポキシ樹脂は反応性が高いが、硬化剤組成物に混ぜる前に反応が進むと、接着性が低下したり、可使時間が短くなったりするため、エポキシ樹脂と反応し得る成分を主剤に含有させることは好ましくない。なお、エポキシ樹脂と反応しにくい成分としては、充填材が挙げられる。

以上説明した本発明の接着剤は、フェノール樹脂系接着剤ではないから、ホルムアルデヒドを含まずに接着性を発揮する。
また、本発明の接着剤では、水性ポリアミノアミド系硬化剤、水性ポリアミド系硬化剤が親水基と親油基の両方を有するため、界面活性剤と同様の機能を果たす。そのため、乳化剤を含まなくてもエポキシ樹脂を水に高い分散性で分散させることができ、接着剤の可使時間を長く（例えば、２０〜３０℃で６０分程度）できる。また、エポキシ樹脂の分子の周囲に硬化剤が存在しやすくなるため、分子レベルで混ざりやすくなり、短時間で高い接着力（常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さ）を得ることができる。さらに、本発明の接着剤は、塗布作業性および水洗性にも優れる。

上記のような本発明の接着剤は、多孔質体に浸透して接着力を発現しやすいため、木質材料、布帛などの多孔質体の接着に好適に使用できる。接着剤によって一対の木質材料同士を接着してもよいし、一対の布帛同士を接着してもよいし、木質材料と布帛を接着してもよい。
木質材料としては、木質集成材、直交合板、平行合板（ラミネートベニアランバー、ＬＶＬ）、パラレルストランドランバー（ＰＳＬ）、ボード類（ミディアムデンシティファイバ（ＭＤＦ）、パーティクルボード（ＰＢ）、オリエンティッドストランドボード（ＯＳＢ）、バガスボード、バンブーボード、ストローボード等）等が挙げられる。布帛としては、例えば、織布、フェルトなどが挙げられる。
接着剤の塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、ヘラ塗り、スプレー塗布、ロール塗布、ナイフコート、含浸塗布などが挙げられる。
塗布後は、加熱して接着剤を硬化させてもよいが、本発明の接着剤は室温でも硬化する。そのため、本発明の接着剤は加熱できない材料にも適用できる。
本発明の接着剤を用いて接着した多孔質体接着材料は、接着力（常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さ）のいずれも優れる。

（実施例１）
表１に示すエポキシ樹脂と多官能アクリルオリゴマーとを混合して主剤（Ａ）を調製した。また、表１に示す水性ポリアミノアミド系硬化剤（水溶液、固形分濃度４０質量％）と３級アミンと炭酸カルシウムと有機酸とを水に添加し、混合して硬化剤組成物（Ｂ）を調製した。
次いで、主剤（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とをさらに混合することにより、液状の接着剤を得た。

（実施例２）
表２に示すエポキシ樹脂からなる主剤に、水性ポリアミノアミド系硬化剤（水溶液、固形分濃度４０質量％）と３級アミンと多官能アクリルオリゴマーと水とを含む硬化剤組成物を混合して、液状の接着剤を得た。

（実施例３）
主剤から多官能アクリルオリゴマーを除いたこと以外は実施例１と同様にして、液状の接着剤を得た。

（比較例１）
ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂エマルジョン（Ｗ２８０１）１００質量部に変性脂肪族ポリアミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲキュア８０６０）１００質量部を配合して、液状の接着剤を得た。

実施例１，２および比較例１の接着剤について、２枚のカバ材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、２プライ）を接着した際の常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さを測定した。測定結果を表３に示す。
常態圧縮せん断接着強さは、ＪＩＳＫ６８５２（ＩＳＯ６２３８）に従って圧縮状態での接着強さを測定した。表３には、５回測定の平均値を示した。
耐熱せん断接着強さを、ＪＩＳＫ６８３１（ＩＳＯ１９２１２）に従い、１００℃の環境下に放置後の接着強さを測定した。表３には、５回測定の平均値を示した。
耐温水せん断接着強さは、ＪＩＳＫ６８５７に従い、６０℃、３時間、温水浸漬後の接着強さを測定した。表３には、５回測定の平均値を示した。
なお、接着条件は、実施例１，２では、温度１００℃、接着時間１０分、圧締圧０．１ＭＰａとし、比較例１では、実施例１，２と同じ条件では接着しないため、１００℃、６０分とした。
せん断接着強さが高い程、耐久性に優れるものとなり、５ＭＰａ以下では実用性に乏しくなる。

実施例１，２の接着剤は、接着時間が短かったにもかかわらず、比較例１の接着剤よりも、常態圧縮せん断接着強さ、耐熱せん断接着強さ、耐温水せん断接着強さのいずれもが優れていた。

また、実施例１の接着剤の可使時間（接着剤が出来上がったときを測定開始点とし、粘度２００００ｍＰａ・ｓになるまでの時間）を測定したところ、約６０分であったが、比較例１の接着剤の可使時間は３０分以下であった。
また、実施例１の接着剤を用いたブナ集成材（幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ３０ｍｍ、ブナ無垢材、３プライ）において、ＩＳＯ２６８４２−２のデラミネーションレジスタンスグレード３−Ａ２の耐久性試験をしたところ、総接着はく離長さ％が１０％未満の良好な結果が得られた。
また、実施例１，２の接着剤を、２枚のカバ材（３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、２プライ）にロール塗布し、温度１００℃、接着時間１０分、圧締圧１ＭＰａで接着した後、７５ｍｍ×７５ｍｍに切断し、ＪＡＳ普通合板二類の浸せきはく離試験を行ったところ、接着層のはく離長さ％が０であり、本試験に合格した。
また、実施例２の接着剤をフェルトにスプレー塗布し、これとは別のフェルトを圧着し、加熱して接着剤を硬化させた後、両フェルトにはく離方向の力を加えたところ、フェルト材料が破壊し、接着が強固であることが確認できた。
実施例２の接着剤は、接着強さは実施例１と同等であったが、可使時間は約２時間であった。

Claims

親水基および親油基の両方を有する水性ポリアミノアミド系硬化剤と、３級アミンと、水とを含有し、
前記水性ポリアミノアミド系硬化剤は、ダイマー酸またはトリマー酸とポリアミノアミドとを縮合反応させて得た縮合物であることを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物。
エポキシ樹脂を含有する主剤と、請求項１に記載のエポキシ樹脂系接着剤用硬化剤組成物とにより構成されることを特徴とする多孔質体用接着剤。
多官能アクリルオリゴマーを含有する請求項２に記載の多孔質体用接着剤。
有機酸を含有する請求項２または３に記載の多孔質体用接着剤。