JP4141481B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
常温で液状のエポキシ樹脂(A)、アミン系硬化剤(B)、ジシアンジアミド(C)、有機酸ジヒドラジド化合物(D)、熱硬化性樹脂(E)及び熱可塑性樹脂(F)を下記に列記されたものを使用し、それぞれ表1の実施例1〜2、比較例1〜3に記載する配合割合において、エポキシ樹脂組成物を調製した。先ずエポキシ樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(F)の全量を、温度125℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで75分間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を70℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、アミン系硬化剤(B)、ジシアンジアミド(C)、有機酸ジヒドラジド化合物(D)及び熱硬化性樹脂(E)の粒子の全量をこの樹脂溶液中に加え、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
樹脂A−1:N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール樹脂(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製MY−0510)
樹脂A−2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製エピコート−806)
・アミン系硬化剤(B)
硬化剤B:3,3′−ジアミノジフェニルスルホン(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ARADUR9719−1)
・ジシアンジアミド(C)
硬化剤C:ジシアンジアミド(ジャパンエポキシレジン社製エピキュアDICY 15)
・有機酸ジヒドラジド化合物(D)
硬化剤D−1:ドデカン二酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製N−12)融点185〜190℃、平均粒子径9μm
硬化剤D−2:7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(味の素ファインテクノ社製UDH)融点150〜165℃、平均粒子径20μm
硬化剤D−3:1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ社製VDH)融点118〜124℃、平均粒子径10μm
・熱硬化性樹脂(E)
樹脂F:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製YDF−020N)、軟化点135℃〜150℃、衝撃粉砕により粒子径100μm以下の微細粒子。
樹脂E:ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学社製スミカエクセルPES5003P)衝撃粉砕により、粒子径100μm以下の微細粒子
得られた5種類のエポキシ樹脂組成物(実施例1〜2、比較例1〜3)について、それぞれ下記に示す方法で、エポキシ樹脂組成物の粘度変化量、反応開始温度、熱硬化時の最低粘度、プリプレグのタック性、硬化物の破壊靱性値及びハニカムパネルの剥離強度を評価し、その測定結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物の温度75℃における粘度の経時変化を2時間測定し、初期の粘度に対する2時間後の粘度の変化量を測定した。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、温度75℃で一定にした条件で、周波数10rad/秒、ひずみ1%の動的粘弾性測定における複素粘性率を測定した。
エポキシ樹脂組成物の約5mgを試料にして、温度20℃から350℃まで、昇温速度10℃/分の温度条件で、窒素雰囲気下において、示差走査熱量測定(DSC、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC−2920)により熱分析を行った。発熱ピークの立ち上がりの延長線とベースラインとの交点の温度を、反応開始温度として測定した。
得られたエポキシ樹脂組成物を試料にして、温度25℃から200℃までの間で、昇温速度2℃/秒、周波数10rad/秒、ひずみ1%の条件の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値を測定した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを炭素繊維平織織物(東レ社製T−300−3K)に、樹脂含有量が41重量%となるように加熱加圧して転写し、プリプレグを得た。
○: 十分な粘着性が感じられたもの
△: やや粘着性が感じられたもの
×: ほぼ粘着性が感じられなかったもの
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、プログラムオーブンにて温度180℃で、2時間硬化し、樹脂硬化物を作製した。
得られた樹脂硬化物を、ASTM D5045−91に準拠して、試験サンプルを作製し、23℃(乾燥状態)における破壊靭性値(MPa・√m)を測定した。
得られたプリプレグを2枚積層し、これをハニカムコア(昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムSAH−1/8−8.0)の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度180℃、2時間(昇温速度2.8℃/分)加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で0.32MPaに加圧した。
Claims (18)
- 常温で液状のエポキシ樹脂(A)、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン又は芳香族ポリアミンから選ばれるアミン系硬化剤(B)、ジシアンジアミド(C)、融点が150℃以上の有機酸ジヒドラジド化合物(D)及び常温で固形の熱硬化性樹脂(E)を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記有機酸ジヒドラジド化合物(D)及び熱硬化性樹脂(E)が粒子状に分散している繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- さらに、熱可塑性樹脂(F)を含む請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記有機酸ジヒドラジド化合物(D)の平均粒子径が、100μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(E)が、前記エポキシ樹脂に温度90℃以下で完全に溶解しない常温で固形のエポキシ樹脂、ビスマレイミド系樹脂及びイソシアネート系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記アミン系硬化剤(B)が、3,3′ジアミノジフェニルスルホン及び/又は4,4′ジアミノジフェニルスルホンである請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(F)が、ポリエーテルスルホン樹脂又はポリエーテルイミド樹脂である請求項2〜7のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、前記アミン系硬化剤(B)を25〜50重量部、前記ジシアンジアミド(C)を1〜5重量部、前記有機酸ジヒドラジド化合物(D)を1〜20重量部、前記熱硬化性樹脂(E)を1〜20重量部の配合割合で含む請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、前記熱可塑性樹脂(F)を20〜60重量部の配合割合で含む請求項2〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の昇温速度2℃/分における動的粘弾性測定による最低粘度が10〜150Pa・sである請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の硬化後に、ASTM D5045−91に準拠して測定される破壊靭性値が、1.8MPa・√m以上である請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項2〜12のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記エポキシ樹脂(A)に、前記熱可塑性樹脂(F)を95〜150℃で溶解させ混合樹脂にした後、60〜90℃に冷却し、該混合樹脂中に前記アミン系硬化剤(B)、有機酸ジヒドラジド化合物(D)及びジシアンジアミド(C)を添加する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、強化繊維と複合させた繊維強化プリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂の含有量が30〜50重量%である請求項14に記載の繊維強化プリプレグ。
- 前記強化繊維が炭素繊維である請求項14又は15に記載の繊維強化プリプレグ。
- 請求項14、15又は16に記載の繊維強化プリプレグとハニカムコアとを積層したハニカムサンドイッチパネル。
- 前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカム、ガラスハニカムから選ばれるいずれかである請求項17に記載のハニカムサンドイッチパネル。
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