TWI414538B - 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物 - Google Patents

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TWI414538B
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Tomohiro Ito
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
本發明係關於纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，更詳言之，係關於頗適用為蜂巢平板的面板用自黏性預浸體基質樹脂之環氧樹脂組成物。
以環氧樹脂組成物為基質樹脂的纖維強化複合材料，因為具優越的力學物性等，因而廣泛使用於諸如飛機、汽車、產業用途。特別係飛機用構造材料、內裝材料，就從輕量化的觀點，將蜂巢平板的面板使用纖維強化複合材料之情況正逐漸增加中。該基質樹脂大多使用以環氧樹脂與胺系硬化劑為主體的樹脂組成物，其硬化物將可獲得具高韌性，且熱變形溫度較高的特性。但是，隨複合材料的用途擴大，將強烈要求顯現出更高的機械特性。
對策之一係有如專利文獻1所提案，藉由在環氧樹脂組成物中添加硬化劑的二氰二胺(dicyandiamide)，而提升層間剪切強度與彎曲強度。但是，當使用二氰二胺的情況，在升溫過程中將容易溶解於環氧樹脂中，且與環氧樹脂間的反應活性將提高，因而在樹脂薄膜製作時、或預浸體含潤時，便將因溫度上升而容易促進與環氧樹脂間之硬化反應，導致出現樹脂組成物黏度將連續上升的問題。況且，預浸體在作業環境中保管的期間，將進行硬化反應，導致出現預浸體容易喪失黏性/垂墜性的問題。
另一方面，為能將蜂巢平板更進一步的輕量化，並降低成形成本，便渴求在將纖維強化複合材料的預浸體接合於蜂巢核心時，於未使用薄膜黏著劑的情況下，直接進行黏著的自黏技術。
但是，為能不使用薄膜黏著劑，便必需提升由預浸體的基質樹脂所產生的自黏強度，而為能提升自黏強度，在蜂巢核心與預浸體的接合面上所形成的填角(fillet)形狀與強度提升便屬重要事項。填角強度將左右基質樹脂之硬化物的韌性，而填角形狀則與加熱硬化時的基質樹脂黏度間具深切的關係，最低黏度越高，越能獲得良好的形狀。換言之，若樹脂硬化物的韌性與加熱硬化時的樹脂黏度不恰當，便將無法利用填角獲得充分的黏著強度。
再者，在預浸體施行加熱硬化前，基質樹脂的黏度係越低越好。理由係若在預浸體進行處置的常溫區域中之樹脂黏度較低，便可良好地維持黏性/垂墜性，且在預浸體含潤前的樹脂薄膜製作步驟中，若在溫度60~90℃左右之範圍內的樹脂黏度較低，便可提升預浸體的生產效率。
專利文獻2係藉由環氧樹脂組成物(其係將成為預浸體的基質樹脂)之硬化劑的胺系硬化劑，與二氰二胺一起使用，當直接黏著於蜂巢核心時，便將形成強度良好的填角，且可提升黏著強度。但是，若依此在胺系硬化劑中合併使用二氰二胺，便如前述，因為將提高與環氧樹脂間的反應活性，因而即便溫度若干上升，仍將容易引發與環氧樹脂間之硬化反應，例如在樹脂薄膜製作時，因為樹脂黏度將連續的上升，因而將有預浸體生產效率降低的問題。此外，將預浸體在作業環境中保管的期間，將產生硬化反應，導致發生預浸體喪失黏性/垂墜性的問題。況且，該基質樹脂雖將某程度改良樹脂硬化物的韌性，但是當蜂巢與預浸體直接黏著時，因所形成的填角強度提升而產生的韌性提升未必足夠，且機械特性尚嫌不足。
[專利文獻1]日本專利特開平2－51538號公報[專利文獻2]日本專利特開昭58－83022號公報
本發明之目的在於提供一種屬於預浸體用的基質樹脂，且在維持著機械特性情況下，提升黏性之保存安定性的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。此外，本發明將提供一種提升自黏強度，且能提升預浸體生產性與保存安定性的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。
為達成上述目的，本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(A)100重量份之下，調配入從脂肪族聚胺、脂環族聚胺或芳香族聚胺中選擇的胺系硬化劑(B)25~50重量份、及熔點150℃以上的有機酸二醯肼化合物(C)1~20重量份。
上述環氧樹脂組成物最好含有二氰二胺(D)，且上述有機酸二醯肼化合物(C)係在環氧樹脂組成物中呈粒子狀分散。
再者，上述環氧樹脂組成物最好含有常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)，且該熱硬化性樹脂(E)係呈粒子狀分散。
本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係藉由在環氧樹脂(A)與胺系硬化劑(B)中，取代二氰二胺，改為添加熔點150℃以上的有機酸二醯肼化合物(C)，便可在升溫過程中不易溶解於環氧樹脂中，且將在與環氧樹脂間將不會進行硬化反應的情況下提高黏度安定性，當形成預浸體時，可在常溫下長期間維持著黏性/垂墜性，且將可獲得與使用二氰二胺時為同等的樹脂硬化物之機械特性。
再者，當一起使用二氰二胺(D)的情況，因為有機酸二醯肼化合物(C)的熔點達150℃以上，屬於較高於二氰二胺(D)與胺系硬化劑(B)的高熔點，且其將非溶解地呈粒子狀分散，因而在加熱硬化前便將阻礙二氰二胺(D)與環氧樹脂(A)間的硬化反應，故而將可提升預浸體含潤前的樹脂薄膜製作生產性，且將可提升預浸體在常溫下的保存安定性。
另一方面，當預浸體進行加熱硬化而在高溫度下施行加熱時，因為有機酸二醯肼化合物(C)將溶解，且胺系硬化劑(B)與二氰二胺(D)將開始與環氧樹脂(A)進行硬化反應，因而將增加樹脂的最低黏度，而獲得良好形狀的填角，同時將可提升樹脂硬化物的韌性。所以，若使用於預浸體的基質樹脂中，便可提升預浸體的自黏強度。
本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物中，環氧樹脂(A)並無特別的限制，可使用諸如：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等，且亦可使用諸如：胺酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、醇酸改質環氧樹脂等。該等之中，最好為縮水甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油胺型環氧樹脂。環氧樹脂的官能基數並無特別的限制，最好2~5個，尤以2~3個為佳。
此種環氧樹脂，具體而言，縮水甘油醚型環氧樹脂最好如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等；縮水甘油胺型環氧樹脂最好如：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基－p－胺基酚、三環氧丙基胺基甲酚、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷樹脂、四環氧丙基間二甲苯基胺樹脂、N,N－二胺基甲酚樹脂、及其他的各種改質環氧樹脂、結晶性環氧樹脂等。藉由單獨或組合2種以上使用該等環氧樹脂，便可在確保對基質樹脂所要求的韌性、耐熱性等機械特性之情況下，調整預浸體的黏性/垂墜性。
胺系硬化劑(B)係選擇自脂肪族聚胺、脂環族聚胺或芳香族聚胺之中，最好為芳香族聚胺。芳香族聚胺最好如：二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、間伸苯二胺等，而就從提高硬化物的耐熱性觀點，尤以二胺基二苯碸為佳。其中，特別以3,3’－二胺基二苯碸、及4,4’－二胺基二苯碸為佳。該等胺系硬化劑(B)亦可組合使用2種以上。
胺系硬化劑(B)的調配量係相對於環氧樹脂(A)100重量份之下，設定為25~50重量份，最好30~45重量份。藉由將胺系硬化劑(B)的調配量設定在該範圍內，便可充分確保樹脂硬化物的機械特性(特別係強度、韌性、耐熱性等物性)。
本發明的環氧樹脂組成物係在環氧樹脂(A)與胺系硬化劑(B)之中，更粒子狀調配入活性氫型潛在性硬化劑的有機酸二醯肼化合物(C)。有機酸二醯肼化合物(C)係使用熔點達150℃以上，最好達160℃~200℃。藉由將熔點設定在150℃以上，便可獲得優越的熱安定性，且在樹脂溫度60~90℃左右施行塗佈作業佳，並將抑制在常溫保管中與環氧樹脂間產生的硬化反應。即，即便塗佈作業時長期間處於60~90℃的樹脂溫度狀態下，仍可抑制樹脂黏度的增加。例如在供應槽或塗佈滾輪的樹脂壩中，於樹脂溫度60~90℃下滯留1~2小時，仍將抑低此期間的樹脂黏度增加狀況，俾使從供應槽中的排出趨於容易，且可在未變更塗佈滾輪的運轉條件下，進行樹脂薄膜的製作。
有機酸二醯肼化合物係熔點高達150℃以上，因為在低溫下較難溶解於環氧樹脂中，因而最好使用粒子狀。藉由使用粒子狀的有機酸二醯肼化合物，在加熱硬化時將較容易升溫，且若達既定溫度，便將容易溶解於環氧樹脂中，將可進行硬化反應。有機酸二醯肼化合物(C)粒子的平均粒徑最好在100 μm以下，尤以5~50 μm為佳。若平均粒徑設定在100 μm以下，在加熱硬化時便容易升溫，若達既定溫度，便將容易溶解於環氧樹脂中，將屬較佳狀況。平均粒徑100 μm以下的細微粒子係可從市售物中適宜地取得。此外，為能獲得細微的粒子，最好採取諸如衝擊粉碎法、噴霧乾燥法施行細微化。另外，本發明中所謂「平均粒徑」係指測定經粉碎後的粒子粒徑與度數分布，並從該等數值所計算出重量平均的數值。
有機酸二醯肼化合物(C)最好係羧酸二醯肼化合物或二元酸二醯肼化合物，尤以羧酸二醯肼化合物為佳。羧酸二醯肼化合物係可如下式(I)所示化合物：
式(I)中，X係指苯基、或碳數2~18的脂肪族烴基。脂肪族烴基係由飽和烴或不飽和烴構成的基，且可為直鏈狀、側鏈狀或脂環式中任一種。
此種有機酸二醯肼化合物最好如：己二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、及十七碳二烯－二羰二醯肼等。
其中，有機酸二醯肼化合物(C)最好如下式(II)所示羧酸二醯肼化合物：
有機酸二醯肼化合物(C)係相對於環氧樹脂(A)100重量份之下，調配入1~20重量份，最好3~10重量份。藉由將調配量設定在1重量份以上，便可獲得樹脂硬化物的力學物性提升效果，且藉由設定在20重量份以下，便可在熱硬化之際能確實地溶解於環氧樹脂中，藉此便可將加熱硬化時的最低黏度適當化。
本發明的環氧樹脂組成物係即便未使用二氰二胺的情況下，仍使用活性氫型潛在性硬化劑的有機酸二醯肼化合物(C)，因而所獲得樹脂硬化物的力學特性，特別係韌性與耐熱性便不致降低，將可獲得同等水準的優越力學特性。所以，當使用為預浸體的基質樹脂時，便可提高填角的強度，將可提升與蜂巢核心間之黏著強度。
本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係以上述(A)~(C)成分為必要成分，惟在不損及本發明效果的範疇內，亦可更含有二氰二胺(D)。
因為二氰二胺(D)的反應活性較高，且硬化後的物性優越，因而頗適用為預浸體用環氧樹脂組成物的硬化劑。但是，因為在施行加熱硬化前將較容易與環氧樹脂產生硬化反應，因而藉由與有機酸二醯肼化合物(C)粒子的共存，便可抑制加熱前的硬化反應。
熔點達150℃以上的有機酸二醯肼化合物(C)係在加熱硬化前，就環氧樹脂(A)與二氰二胺(D)間之硬化反應的阻害性質具優越作用。所以，將抑制加熱硬化前的二氰二胺(D)之硬化反應的進行，俾抑制樹脂黏度的上升，將可抑制預浸體在常溫保存時的黏性降低狀況。例如即便二氰二胺(D)共存的情況下，於塗佈作業時長時間處於樹脂溫度60~90℃狀態下，仍可抑制樹脂黏度的增加，即便在供應槽或塗佈滾輪的樹脂壩中滯留1~2小時，仍將抑低樹脂黏度的增加，俾使從供應槽中的排出趨於容易，且可在未大幅變更塗佈滾輪的運轉條件下，進行樹脂薄膜的製作。
二氰二胺(D)係相對於環氧樹脂(A)100重量份，最好將二氰二胺(D)調配入1~5重量份，尤以1~3重量份為佳。藉由將二氰二胺(D)的調配量設定在1重量份以上，便可充分獲得樹脂硬化物的機械特性提升效果，且藉由設定在5重量份以下，便不易在熱硬化步驟前便產生硬化反應。
再者，若在加熱硬化時將環氧樹脂組成物加熱，而使有機酸二醯肼化合物(C)開始溶解，因為胺系硬化劑(B)與二氰二胺(D)將開始與環氧樹脂(A)產生硬化反應，因而將增加加熱硬化時的樹脂組成物最低黏度，使填角形狀呈良好狀態，且將可提升樹脂硬化物的韌性。
本發明的環氧樹脂組成物亦可含有常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)，且將該熱硬化性樹脂(E)呈粒子狀分散。若將常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)形成粒子，則若未達既定溫度，便不會完全溶解於環氧樹脂(A)中，而若達既定溫度，便將均勻地溶解，而將環氧樹脂組成物的黏度適當化，便可形成良好的填角。
再者，藉由熱硬化性樹脂(E)粒子的添加，即便調配入後述熱可塑性樹脂(F)的情況，仍可降低其調配量，因而將可降低加熱硬化步驟前的樹脂組成物黏度，俾提升預浸體的黏性與垂墜性，將可獲得優越的作業性。此外，當添加熱硬化性樹脂(E)粒子的情況，相較於依僅使熱可塑性樹脂粒子不致溶解的方式進行調配之情況下，環氧樹脂組成物的韌性提升效果將較為優越，因而將改善填角的強度，更加強與蜂巢核心間的黏著強度，便可提升自黏性。
常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)粒子，最好在未滿溫度90℃(尤以60℃~90℃為佳)將未完全溶解於環氧樹脂(A)中，且軟化點最好達120℃以上，尤以130℃~160℃為佳。另外，軟化點係根據JIS K－7234所測得的數值。
本發明中，熱硬化性樹脂(E)粒子的種類並無特別的限制，最好例如常溫下呈固態的環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、或乙烯酯樹脂，尤以常溫下呈固態的環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺系、或異氰酸酯系樹脂為佳。常溫下呈固態的環氧樹脂係例如將雙酚A型環氧樹脂施行精製而提高純度且提高分子量，便可進行調製，將形成常溫下具有結晶性的固態，將提高軟化點，而改善預浸體的作業性，且具有改善孔隙率的效果，因而將屬較佳的材質。
再者，熱硬化性樹脂(E)粒子的粒徑最好在100 μm以下，尤以5~50 μm為佳。藉由將熱硬化性樹脂(E)粒子的粒徑設定在此種範圍內，便可在加熱硬化步驟中，若達既定溫度便呈均勻溶解，因而將可適當地調整環氧樹脂組成物的黏度。另外，熱硬化性樹脂(E)粒子的調製方法及粒徑的測定方法，將如同前述有機酸二醯肼化合物(C)的粒子般的施行粉碎調製及測定。
本發明的環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(A)100重量份之下，熱硬化性樹脂(E)最好依2~20重量份(尤以5~15重量份為佳)的調配比例含有。藉由將熱硬化性樹脂(E)的調配量設定在2重量份以上，便可適當地調整環氧樹脂組成物的黏度，將可獲得樹脂硬化物的韌性提升效果，且藉由設定在20重量份以下，便可使預浸體呈適度的硬度，將提升黏性與垂墜性，因而將屬較佳狀況。
本發明的環氧樹脂組成物亦可含有熱可塑性樹脂(F)。理由係藉由使熱可塑性樹脂(F)溶解於環氧樹脂(A)中，便可調整環氧樹脂組成物的黏度，而增加加熱硬化時的樹脂組成物最低黏度，俾形成良好形狀的填角，且將可提升樹脂硬化物韌性的緣故。所以，熱可塑性樹脂(F)最好在溫度90℃以上(尤以95℃~150℃為佳)溶解於環氧樹脂(A)中。藉由在此種溫度範圍內進行溶解，便可輕易且均勻地溶解並可進行攪拌、混合。
熱可塑性樹脂(F)的種類並無特別的限制，最好從聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚芳香醚樹脂、聚苯醚樹脂、及聚醚醚酮樹脂中至少選擇1種以上。熱可塑性樹脂(F)特別以聚醚碸樹脂或聚醚醯亞胺樹脂為佳，因為在與環氧樹脂成分間的相溶性或親和性將較高於其他的熱可塑性樹脂，且樹脂硬化物的韌性提升效果較大。
熱可塑性樹脂(F)最好使用粒子狀物，且粒徑最好在200 μm以下，尤以5~100 μm為佳。藉由使用具有此種粒徑的細微粒子之熱可塑性樹脂，便可防止在調配於環氧樹脂中之時出現較大粒子未溶解而殘留的現象，將可及早均勻地溶解，因而將可提升樹脂組成物的黏度特性與韌性。換言之，若將細微粒子的粒徑設定在200 μm以下，便將提升對環氧樹脂(A)的均勻溶解，俾獲得樹脂組成物的物性(特別係韌性)的提升效果。熱可塑性樹脂(F)的粒子調製方法及粒徑的測定方法，將如同前述的有機酸二醯肼化合物(C)粒子般，施行粉碎調製與測定。
本發明的環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(A)100重量份之下，最好將熱可塑性樹脂(F)設定為依20~60重量份(尤以30~50重量份為佳)的調配比例含有。藉由將熱可塑性樹脂(F)的調配量設定在20~60重量份範圍內，便可適當調整環氧樹脂組成物的黏度，而若設定在60重量份以下，便可提升黏性與垂墜性。
本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係以上述(A)~(C)成分為必要成分，而(D)~(F)成分則可任意調配，且在不損及本發明效果的範疇內，視需要亦可調配入除上述(A)~(F)成分以外的周知硬化劑、熱硬化性樹脂粒子、黏度調整劑、填充劑、安定劑、難燃劑、顏料等各種添加劑。
本發明的環氧樹脂組成物係依升溫速度2℃/分，施行動態黏彈性測定而獲得的最低黏度，最好為10~150Pa．s，尤以20~150Pa．s為佳。將動態黏彈性測定的最低黏度設定在上述範圍內，對預浸體的生產性與自黏性之提升將屬重要關鍵，若設定在10Pa．s以上，便可形成良好的填角，將可提升自黏性，若設定在150Pa．s以下，便可在保持著填角形成性之情況下，於預浸體製造時使強化纖維輕易地含潤著樹脂組成物。另外，本發明中，動態黏彈性測定所獲得最低黏度，係指在溫度25℃至200℃之間，依升溫速度2℃/秒、頻率10rad/秒、應變1%的條件施行動態黏彈性測定時，複變黏度率(complex viscosity)的最低值。
本發明的環氧樹脂組成物係經硬化的樹脂硬化物破壞韌性值，根據ASTM D5045－91所測得破壞韌性值，最好在1.8MPa．√ m以上，尤以1.8~2.5MPa．√ m為佳。若樹脂硬化物的破壞韌性值達1.8MPa．√ m以上，便將提高填角部分的強度，在面板(預浸體)與蜂巢核心黏著後的剝離試驗中，將可提升剝離強度至蜂巢核心開始部分出現材料斷裂狀況的程度。
再者，本發明的環氧樹脂組成物特徵在於：在樹脂薄膜製作的塗佈作業時，即便長時間處於60~90℃的樹脂溫度狀態中，樹脂黏度的變化仍少。例如在樹脂溫度75℃的狀態下滯留2小時的情況下，黏度變化量最好在150Pa．s以下，尤以100Pa．s以下為佳，更以70Pa．s以下為佳，特以55Pa．s以下為佳。若黏度變化量在150Pa．s以下，即便在供應槽或塗佈滾輪的樹脂壩中長時間滯留時，因為樹脂黏度的變化仍較少，因而爾後從供應槽中的排出將趨於容易，將可在不致大幅變更塗佈滾輪的運轉條件下，進行樹脂薄膜的製作。另外，黏度的變化係在動態黏彈性測定中，依溫度75℃的一定條件，施行頻率10rad/秒、應變1%的複變黏度率之時間變化測定，而所求得的黏度變化量。
再者，本發明的環氧樹脂組成物係加熱硬化時的反應開始溫度最好高達100℃以上，尤以110~145℃為佳，藉此將可使加熱硬化前的熱的安定性優越，並抑制因硬化反應所造成的樹脂黏度增加狀況。具體而言，提高利用微分掃描熱量測定(DSC)所測得的反應開始溫度，便可抑制在尋常塗佈作業時的樹脂溫度(60~90℃)、或常溫下保管時，產生硬化反應狀況。另外，加熱硬化時的反應開始溫度係指利用DSC依升溫速度10℃/分所測得的反應開始溫度，換言之，散熱尖峰揚起與基線的交點溫度。
本發明的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物之製造方法並無特別的限制，將環氧樹脂(A)在最好溫度95~150℃(尤以溫度100~125℃為佳)進行混合、攪拌，便形成樹脂溶液。此時，當調配熱可塑性樹脂(F)的情況，最好添加熱可塑性樹脂(F)並溶解，而形成混合樹脂。然後，將混合樹脂冷卻至最好溫度60~90℃(尤以溫度70~80℃為佳)之後，再於該混合樹脂中添加包括胺系硬化劑(B)與有機酸二醯肼化合物(C)在內的其他調配成分，具體而言，添加胺系硬化劑(B)、及有機酸二醯肼化合物(C)，並視需要添加二氰二胺(D)及/或熱硬化性樹脂(E)的粒子，且均勻分散而進行製造。
具體而言，將環氧樹脂(A)、與最好係熱可塑性樹脂(F)，使用設定為溫度95~150℃的游星式攪拌機，施行約0.5~3小時的攪拌、混合，直到均勻確實地溶解為止。然後，最好將該混合樹脂冷卻至溫度60~90℃為止，再添加胺系硬化劑(B)、有機酸二醯肼化合物(C)、視需要的二氰二胺(D)及/或熱硬化性樹脂(E)粒子，經均勻地分散、混合便可調製。
本發明的纖維強化預浸體係將上述纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物當作基質樹脂，並使該基質樹脂與強化纖維進行複合而成。強化纖維最好如：碳纖維、石墨纖維、芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維等，其中，最好為碳纖維，尤以碳纖維織物為佳。
纖維強化預浸體的基質樹脂含有量最好設定為30~50重量%，尤以35~45重量%為佳。若纖維強化預浸體中的基質樹脂比例設定在此種範圍內，便將提升預浸體的自黏性，且將提升作業性與外觀品質，更可充分發揮碳纖維強化複合材料的機械特性。
纖維強化預浸體的製造方法最好採取將本發明的環氧樹脂組成物在離型紙上薄薄的塗佈呈薄膜狀，而製成樹脂薄膜，並積層於強化纖維的上下，再藉由加熱與加壓，而使環氧樹脂組成物含潤於強化纖維中的熱熔法。依此所獲得的預浸體即便長期間處於作業環境或常溫環境中，仍將具有優越的保存安定性，且黏性與垂墜性均不致降低。
具體而言，本發明的纖維強化預浸體係未調配(或減少調配量)二氰二胺，而是調配入熔點150℃以上的有機酸二醯肼化合物(C)，因而常溫下的保存安定性將優越。換言之，當在常溫下長期間保存時，基質樹脂的增黏現象較少，且預浸體的黏性幾乎沒有變化。其中，所謂「常溫」係指對預浸體施行處置的作業環境溫度，大約10~35℃。本發明的環氧樹脂組成物係即便在例如溫度20℃的室溫中靜置(最好10天)，仍不會有黏性惡化狀況，可將預浸體剛製成後的優越黏性維持良好狀態。
將依此所獲得纖維強化預浸體積層於蜂巢核心的雙面上，再利用普通的高壓鍋成形或熱壓成形等方式施行熱硬化成形，便可製得纖維強化複合材料。所獲得纖維強化複合材料不僅具有良好的填角，且黏著強度較高，並具有優越的機械性能。
本發明所使用的蜂巢核心最好係從諸如芳香族聚醯胺蜂巢、鋁蜂巢、紙質蜂巢、玻璃蜂巢中選擇的任一種，其中最好為芳香族聚醯胺蜂巢。
以下，利用實施例針對本發明更進一步進行說明，惟本發明的範圍並不僅侷限於該等實施例。
[實施例] 〔實施例1~6及比較例1~4〕
環氧樹脂(A)、胺系硬化劑(B)、有機酸二醯肼化合物(C)、及任意成分的二氰二胺(D)、熱硬化性樹脂(E)、熱可塑性樹脂(F)，係使用下述列記化合物，並分別依表1及2所記載的調配比例，進行環氧樹脂組成物的調製。首先，將環氧樹脂(A)與熱可塑性樹脂(F)的總量使用設定為溫度125℃的游星式攪拌機，施行75分鐘的攪拌、混合，直到呈均勻的樹脂溶液為止。然後，將該游星式攪拌機的溫度設定於70℃，在樹脂溫度呈均勻狀態時，便將胺系硬化劑(B)、有機酸二醯肼化合物(C)、二氰二胺(D)及熱硬化性樹脂(E)的粒子總量添加於該樹脂溶液中，施行攪拌、混合，便調製得環氧樹脂組成物。
．環氧樹脂(A)樹脂A－1：N,N,O－三環氧丙基－p－胺基酚樹脂(Huntsman Advanced Materials公司製MY－0510)樹脂A－2：雙酚F型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins公司製Epikote－806)．胺系硬化劑(B)硬化劑B：3,3’－二胺基二苯碸(Huntsman Advanced Materials公司製ARADUR9719－1)．二氰二胺(D)硬化劑D：二氰二胺(Japan Epoxy Resins公司製Epikure DICY 15)．有機酸二醯肼化合物(C)硬化劑C－1：己二酸二醯肼化合物(Japan Finechem公司製ADH)熔點177~184℃、平均粒徑13 μm硬化劑C－2：十二烷二酸二醯肼(Japan Finechem公司製N－12)熔點185~190℃、平均粒徑9 μm硬化劑C－3：癸二酸二醯肼化合物(Japan Finechem公司製SDH)熔點185~l89℃、平均粒徑21 μm硬化劑C－4：1,3－雙(肼基羰乙基)－5－異丙基妥因(Ajinomoto Fine－Techno公司製VDH)熔點118~124℃、平均粒徑10 μm硬化劑C－5：7,11－十七碳二烯－1,18－二羰二醯肼(Ajinomoto Fine－Techno公司製UDH)熔點150~165℃、平均粒徑20 μm．熱硬化性樹脂(E)樹脂E：雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製YD－020N)、軟化點135℃~150℃、利用衝擊粉碎形成粒徑100 μm以下的細微粒子．熱可塑性樹脂(F)樹脂F：聚醚碸樹脂(住友化學公司製SUMIKAEXCELPES5003P)、利用衝擊粉碎形成粒徑100 μm以下的細微粒子
相關所獲得的10種環氧樹脂組成物(實施例1~6、比較例1~4)，分別依下述所示方法，針對環氧樹脂組成物的黏度變化量、反應開始溫度、黏性及硬化物的破壞韌性值施行評估，結果如表1與2所示。此外，相關其中的5種環氧樹脂組成物(實施例4~6、比較例3、4)，分別依照下述方法，針對環氧樹脂組成物在熱硬化時的最低黏度、預浸體黏性及蜂巢平板的剝離強度進行評估，測定結果如表2所示。
〔環氧樹脂組成物的黏度變化量〕
針對環氧樹脂組成物在溫度75℃下的黏度時間變化施行2小時測定，而測定相對於初期黏度之下，經2小時後的黏度變化量。另外，環氧樹脂組成物的黏度係在溫度75℃的一定條件下，測定在頻率10rad/秒、應變1%的動態黏彈性測定時之複變黏度率。
〔環氧樹脂組成物的反應開始溫度〕
將環氧樹脂組成物約5mg當作試料，從溫度20℃至350℃，依升溫速度10℃/分的溫度條件，在氮環境下利用微分掃描熱量測定(DSC、TA Instruments公司製DSC－2920)施行熱分析。測定散熱尖峰揚起的延長線與基線的交點溫度，並視為反應開始溫度。
〔環氧樹脂組成物的最低黏度〕
將所獲得的環氧樹脂組成物當作試料，於溫度25℃至200℃之間，依升溫速度2℃/秒、頻率10rad/秒、應變1%的條件施行動態黏彈性測定，而測定複變黏度率的最低值。
〔預浸體的黏性〕
使用所獲得環氧樹脂組成物在離型紙上形成樹脂薄膜，並將該薄膜於碳纖維平織織物(東麗公司製T－300－3K)上，依樹脂含有量為41重量%的方式施行加熱加壓而轉印，便獲得預浸體。
針對剛製作後、及在室溫下暴露10天後的預浸體黏性，依照以下的三階段基準，利用手觸方式進行評估。
○：感覺到十足的黏貼性△：略感覺到黏貼性×：幾乎無感覺到黏貼性
〔硬化物的破壞韌性〕
使用所獲得的環氧樹脂組成物，利用程控烤箱，依溫度180℃施行2小時的硬化，便製得樹脂硬化物。
針對所獲得的樹脂硬化物，根據ASTM D5045－91製成試驗樣品，並測定23℃(乾燥狀態)下的破壞韌性值(MPa．√m)。
〔蜂巢平板的剝離強度〕
將所獲得的預浸體進行2片積層，並將其配置於蜂巢核心(昭和飛行機工業公司製Nomex honeycomb SAH－1/8－8.0)的雙面上之後，裝入袋中，將其在高壓鍋內，依溫度180℃施行2小時(升溫速度2.8℃/分)加熱而硬化，便製得蜂巢平板。在此期間，將高壓鍋內利用空壓機加壓至0.32MPa。
將所獲得的蜂巢平板，根據ASTM D1781，針對於加熱硬化步驟中配置於蜂巢核心的上側與下側的面板，分別加工成既定尺寸，並測定在溫度23℃(乾燥狀態)下，上側面板與下側面板的試驗片之剝離強度(lb－in/3in)。
由表1的結果得知，本發明的環氧樹脂組成物(實施例1~3)，在溫度75℃下，經2小時後的黏度變化量較少。此外，利用DSC所測得反應開始溫度較高，確認到在通常塗佈作業時的樹脂溫度(60~90℃)或常溫下進行保管時，產生硬化反應的可能性偏低。且，即便在室溫下暴露10天後，預浸體的黏性亦幾乎無變化。
相對於此，當使用二氰二胺(比較例2)、或熔點未滿150℃的有機酸二醯肼(比較例1)時，在溫度75℃下保持2小時後的黏度變化量較多，同時亦發現反應開始溫度偏低。且，確認到預浸體的黏性、與在室溫下暴露10天後，均將大幅降低。

Claims (22)

  1. 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其特徵為，相對於環氧樹脂(A)100重量份，調配入選擇自二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、間伸苯二胺之芳香族聚胺所構成之胺系硬化劑(B)25~50重量份；以及熔點160~200℃的有機酸二醯肼化合物(C)1~20重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂組成物係含有二氰二胺(dicyandiamide)(D)，且上述有機酸二醯肼化合物(C)呈粒子狀分散。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂組成物係含有常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)，該熱硬化性樹脂(E)係呈粒子狀分散。
  4. 如申請專利範圍第2項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂組成物係含有常溫下呈固態的熱硬化性樹脂(E)，該熱硬化性樹脂(E)係呈粒子狀分散。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，更進一步含有熱可塑性樹脂(F)。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述有機酸二醯肼化合物 (C)係二元酸二醯肼、或下式(I)所示之羧酸二醯肼化合物； (式中，X係指苯基或碳數2~18的脂肪族烴基)。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述有機酸二醯肼化合物(C)係下式(II)所示之羧酸二醯肼化合物；
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述有機酸二醯肼化合物(C)的平均粒徑係100μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述胺系硬化劑(B)係3,3’-二胺基二苯碸及/或4,4’-二胺基二苯碸。
  10. 如申請專利範圍第3或4項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述熱硬化性樹脂(E)係含有從下述選出之至少1種：在溫度90℃以下不會完全溶解於上述環氧樹脂中的常溫下呈固態的環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺系樹脂及異氰酸酯系樹脂。
  11. 如申請專利範圍第5項之纖維強化複合材料用環氧 樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(F)係聚醚碸樹脂或聚醚醯亞胺樹脂。
  12. 如申請專利範圍第2、3或4項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，相對於上述環氧樹脂(A)100重量份，上述二氰二胺(D)係以1~5重量份的調配比例含有。
  13. 如申請專利範圍第2、3或4項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，相對於上述環氧樹脂(A)100重量份，上述熱硬化性樹脂(E)係以1~20重量份的調配比例含有。
  14. 如申請專利範圍第5項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，相對於上述環氧樹脂(A)100重量份，上述熱可塑性樹脂(F)係以20~60重量份的調配比例含有。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂組成物依升溫速度2℃/分施行動態黏彈性測定所獲得的最低黏度係10~150Pa‧s。
  16. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂組成物硬化後根據ASTM D5045-91所測得之破壞韌性值係1.8MPa‧√m以上。
  17. 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物之製造方法，係用以製造申請專利範圍第5至16項中任一項之纖 維強化複合材料用環氧樹脂組成物者，其特徵為，相對於上述環氧樹脂(A)100重量份，在95~150℃下溶解上述熱可塑性樹脂(F)20~60重量份而形成混合樹脂後，冷卻至60~90℃，於該混合樹脂中添加含有選擇自二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、間伸苯二胺之芳香族聚胺所構成之上述胺系硬化劑(B)25~50重量份及熔點為160~200℃之有機酸二醯肼化合物(C)1~20重量份的其他調配成分。
  18. 一種纖維強化預浸體，其特徵為，以申請專利範圍第1至16項中任一項之環氧樹脂組成物作為基質樹脂，與強化纖維施行複合。
  19. 如申請專利範圍第18項之纖維強化預浸體，其中，上述基質樹脂的含有量係30~50重量%。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之纖維強化預浸體，其中，上述強化纖維係碳纖維。
  21. 一種蜂巢三明治複材平板，其特徵為，將申請專利範圍第18、19或20項之纖維強化預浸體與蜂巢核心進行積層。
  22. 如申請專利範圍第21項之蜂巢三明治複材平板，其中，上述蜂巢核心係選擇自芳香族聚醯胺蜂巢、鋁蜂巢、紙質蜂巢、玻璃蜂巢中之任一者。
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