KR20090015079A

KR20090015079A - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090015079A
Application number: KR1020087028722A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고우사카; 미츠히로 이와타; 도모히로 이토
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-02-11
Also published as: BRPI0709491A2; US8153229B2; US20090130379A1; AU2007244335A1; TW200806702A; EP2017296A1; CA2650563C; AU2007244335B2; CA2650563A1; ES2425368T3; EP2017296B1; KR101374439B1; TWI414538B; EP2017296A4; WO2007125929A1

Abstract

프리프레그용의 매트릭스 수지로서, 기계적 특성을 유지하면서의 택의 보존 안정성을 향상시키도록 한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민에서 선택되는 아민계 경화제 (B) 를 25 ∼ 50 중량부, 융점이 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 1 ∼ 20 중량부 배합하는 것을 특징으로 한다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 허니컴 패널의 면판용 자기 접착성 프리프레그의 매트릭스 수지로서 바람직한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 복합 재료는, 그 우수한 역학 물성 등으로부터 항공기, 자동차, 산업 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 특히 항공기용 구조 재료나 내장재에 있어서는, 경량화의 관점에서, 허니컴 패널의 면판으로서 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 케이스가 증가하고 있다. 그 매트릭스 수지로는, 에폭시 수지와 아민계 경화제를 주체로 하는 수지 조성물을 사용하는 경우가 많고, 그 경화물은 높은 인성을 가지며, 열변형 온도가 높다는 특성이 얻어지고 있다. 그러나, 복합 재료의 용도가 확대됨에 따라, 더욱 높은 기계적 특성의 발현에 대한 요구가 강해지고 있다.

그 대책의 하나로서 특허 문헌 1 은, 에폭시 수지 조성물 중에 경화제로서 디시안디아미드를 첨가함으로써, 층간 전단 강도나 굽힘 강도를 향상시키는 것을 제안하고 있다. 그러나, 디시안디아미드를 사용한 경우에는, 승온 과정에서 에 폭시 수지 중에 용해되기 쉽고 에폭시 수지와의 반응 활성이 높아지기 때문에, 수지 필름 제조시나 프리프레그 함침시에, 온도 상승에 따른 에폭시 수지와의 경화 반응을 촉진시키기 쉬워, 수지 조성물의 점도를 연속적으로 상승시켜 버리는 문제가 있다. 또, 프리프레그를 작업 환경에서 보관하고 있는 동안 경화 반응이 진행되어, 프리프레그의 택성·드레이프성이 손실되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 허니컴 패널을 더욱 경량화하고, 성형 비용을 저감시키기 위하여 섬유 강화 복합 재료의 프리프레그를 허니컴 코어에 접합할 때에 필름 접착제를 사용하지 않고, 직접 접착시키는 자기 접착 기술이 요구되고 있다.

그러나, 필름 접착제를 사용하지 않도록 하기 위해서는, 프리프레그의 매트릭스 수지에 의한 자기 접착 강도의 향상이 필요하고, 자기 접착 강도를 향상시키기 위해서는, 허니컴 코어와 프리프레그의 접합면에 형성되는 필렛의 형상 및 강도를 향상시키는 것이 중요하다. 필렛의 강도는 매트릭스 수지의 경화물의 인성에 좌우되며, 필렛의 형상은 가열 경화시에 있어서의 매트릭스 수지의 점도와의 관계가 깊고, 최저 점도가 높을수록 양호한 형상이 얻어진다. 즉, 수지 경화물의 인성 및 가열 경화시의 수지 점도가 적정하지 않으면 필렛에 의한 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.

또, 프리프레그의 가열 경화 전에는 매트릭스 수지의 점도는 낮은 것이 바람직하다. 프리프레그를 취급하는 상온 영역의 수지 점도가 낮으면 택성·드레이프성을 양호하게 유지할 수 있고, 또 프리프레그 함침 전의 수지 필름 제조 공정에 있어서, 온도 60 ∼ 90℃ 정도의 범위에서 수지 점도가 낮으면, 프리프레그의 생산 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.

특허 문헌 2 는 프리프레그의 매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 아민계 경화제와 함께 디시안디아미드를 사용함으로써, 허니컴 코어에 직접 접착시킬 때 강도가 양호한 필렛을 형성하여, 접착 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 하고 있다. 그러나, 이와 같이 아민계 경화제에 디시안디아미드를 병용하면, 전술한 바와 같이 에폭시 수지와의 반응 활성이 높아지기 때문에, 약간의 온도 상승에서도 에폭시 수지와의 경화 반응을 일으키기 쉽고, 예를 들어 수지 필름 제조시에 수지 점도가 연속적으로 상승하기 때문에 프리프레그의 생산 효율을 저하시키는 문제가 있다. 또, 프리프레그를 작업 환경에서 보관하고 있는 동안 경화 반응이 진행되어, 프리프레그의 택성·드레이프성이 손실되기 쉽다는 문제가 있다. 또, 이 매트릭스 수지는 수지 경화물의 인성을 어느 정도 개량하지만, 허니컴과 프리프레그를 직접 접착시키는 경우에 형성되는 필렛의 강도를 향상시키기 위한 인성 향상에는 반드시 충분하지는 않고 기계적 특성이 부족하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-51538호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소58-83022호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 프리프레그용의 매트릭스 수지로서, 기계적 특성을 유지하면서의 택의 보존 안정성을 향상시키도록 한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 자기 접착 강도를 향상시킴과 함께, 프리프레그의 생산성 및 보존 안정성을 향상시키도록 한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민에서 선택되는 아민계 경화제 (B) 를 25 ∼ 50 중량부, 융점이 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 1 ∼ 20 중량부 배합하는 것을 특징으로 한다.

상기 에폭시 수지 조성물은 디시안디아미드 (D) 를 포함하도록 함과 함께, 상기 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가, 에폭시 수지 조성물에서 입자상으로 분산되어 있도록 하면 된다.

또, 상기 에폭시 수지 조성물은 상온에서 고형인 열경화성 수지 (E) 를 포함하도록 함과 함께, 이 열경화성 수지 (E) 가 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 와 아민계 경화제 (B) 에, 디시안디아미드 대신에 융점 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 첨가함으로써, 승온 과정에서 에폭시 수지 중에 용해되기 어려워져, 에폭시 수지와 경화 반응하지 않고 점도의 안정성이 높으며, 프리프레그로 하였을 때 택성·드레이프성을 상온에서 장기간 유지할 수 있고, 나아가 수지 경화물의 기계적 특성을 디시안디아미드를 사용한 경우와 동등하게 할 수 있다.

또, 디시안디아미드 (D) 를 함께 사용하도록 하는 경우에도, 유기산디히드라지드 화합물 (C) 는 융점이 150℃ 이상으로, 디시안디아미드 (D) 나 아민계 경화제 (B) 보다 고융점이며, 이것이 입자상으로 비용해로 분산되어 있기 때문에, 가열 경화 전에는 디시안디아미드 (D) 와 에폭시 수지 (A) 의 경화 반응을 저해하고, 이 때문에 프리프레그 함침 전의 수지 필름 제조의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 또 프리프레그의 상온에서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

한편, 프리프레그의 가열 경화시에 고온도에서 가열할 때에는, 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가 용해되고, 아민계 경화제 (B) 및 디시안디아미드 (D) 가, 에폭시 수지 (A) 와 경화 반응을 개시하기 때문에 수지의 최저 점도를 증가시켜, 양호한 형상의 필렛을 얻음과 동시에 수지 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 프리프레그의 매트릭스 수지에 사용하면, 프리프레그의 자기 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (A) 는 특별히 한정되지는 않고, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으며, 또한 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 관능기의 수는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2 ∼ 5 개, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 개가 된다.

이와 같은 에폭시 수지는, 구체적으로 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있고, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지, 테트라글리시딜m-자일릴렌아민 수지, N,N-디아미노크레졸 수지 및 그 외 각종 변성 에폭시 수지나 결정성 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 에폭시 수지를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써, 매트릭스 수지에 요구되는 인성, 내열성 등의 기계적 특성을 확보하면서, 프리프레그의 택성·드레이프성을 조정할 수 있다.

아민계 경화제 (B) 는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민에서 선택되는 것으로서, 바람직하게는 방향족 폴리아민이 좋다. 방향족 폴리아민으로는 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 메타자일렌디아민, 메타페닐렌디아민 등이 바람직하고, 특히 디아미노디페닐술폰이 경화물의 내열성을 높이는 면에서 바람직하다. 그 중에서도 3,3'디아미노디페닐술폰 및 4,4'디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다. 이들 아민계 경화제 (B) 는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

아민계 경화제 (B) 의 배합량은, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 25 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 30 ∼ 45 중량부로 하면 된다. 아민계 경화제 (B) 의 배합량을 이 범위 내로 함으로써, 수지 경화물의 기계적 특성, 특히 강도, 인성, 내열성 등의 물성을 충분히 확보할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 와 아민계 경화제 (B) 에, 추가로 활성 수소형의 잠재성 경화제인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 입자상으로 하여 배합한다. 유기산디히드라지드 화합물 (C) 로는, 융점이 150℃ 이상인 것, 바람직하게는 160℃ ∼ 200℃ 의 것을 사용하면 된다. 융점을 150℃ 이상으로 함으로써 열적 안정성이 우수하고, 수지 온도 60 ∼ 90℃ 정도에서 실시되는 도공 작업이나, 상온에서의 보관 중에 에폭시 수지와 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 도공 작업시에 60 ∼ 90℃ 의 수지 온도의 상태에 장시간 노출되어 있어도, 수지 점도의 증가를 억제할 수 있다. 예를 들어, 공급 탱크나 코터 롤의 수지 댐에 수지 온도 60 ∼ 90℃ 에서 1 ∼ 2 시간 놓여 있어도, 그 동안 수지 점도의 증가를 낮게 억제하여, 공급 탱크로부터의 배출을 용이하게 하고, 또한 코터 롤의 운전 조건을 변경하지 않고 수지 필름을 제조할 수 있다.

유기산디히드라지드 화합물은 융점이 150℃ 이상으로 높고, 저온에서는 에폭시 수지에 용해되기 어렵기 때문에, 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자상의 유기산디히드라지드 화합물을 사용함으로써, 가열 경화시에 승온시키기 쉽고, 소정의 온도가 되면 에폭시 수지에 용이하게 용해되어 경화 반응을 진행시킬 수 있다. 유기산디히드라지드 화합물 (C) 의 입자는, 평균 입자 직경이 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50㎛ 가 된다. 평균 입자 직경을 100㎛ 이하로 하면, 가열 경화시에 승온시키기 쉽고, 소정의 온도가 되면 에폭시 수지에 용이하게 용해되어 바람직하다. 평균 입자 직경 100㎛ 이하의 미세 입자는, 시판품 중에서 적절히 입수할 수 있다. 또한, 미세한 입자를 얻기 위해서는 충격 분쇄법, 분무 건조법에 의해 미세화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 분쇄 후의 입자의 입경과 도수 분포를 측정하고, 그들의 값을 중량 평균으로서 산출하는 값을 말한다.

유기산디히드라지드 화합물 (C) 는, 카르복실산디히드라지드 화합물 또는 2 염기산디히드라지드 화합물이 바람직하고, 카르복실산디히드라지드 화합물이 보다 바람직하다. 카르복실산디히드라지드 화합물은, 하기 식 (I) 에 나타내는 화합물로 하면 된다.

[화학식 1]

식 (I) 에 있어서, X 는, 페닐기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로 이루어지는 기로서, 또한 직사슬형, 측사슬형 또는 지환식 중 어느 것이어도 된다.

이와 같은 유기산디히드라지드 화합물로는, 아디프산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸 2 산디히드라지드 및 옥타데카디엔-디카르보히드라지드 등을 바람직하게 들 수 있다.

그 중에서도, 유기산디히드라지드 화합물 (C) 는, 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 카르복실산디히드라지드 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

유기산디히드라지드 화합물 (C) 는, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부 배합하면 된다. 배합량을 1 중량부 이상으로 함으로써 수지 경화물의 역학 물성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 20 중량부 이하로 함으로써 열경화시에 에폭시 수지에 확실하게 용해할 수 있으며, 이로써 가열 경화시의 최저 점도를 적정화할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 디시안디아미드를 사용하고 있지 않은 경우에도, 활성 수소형의 잠재성 경화제인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 사용하므로, 얻어지는 수지 경화물의 역학 특성, 특히 인성 및 내열성을 저하시키지 않고 동등 레벨의 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 프리프레그의 매트릭스 수지로서 사용한 경우, 필렛의 강도를 높여 허니컴 코어와의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (C) 성분을 필수로 하는 것인데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 디시안디아미드 (D) 를 포함할 수 있다.

디시안디아미드 (D) 는, 반응 활성이 높고 경화 후의 물성이 우수하기 때문에, 프리프레그용의 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 가열 경화를 실시하기 전에 에폭시 수지조와의 경화 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 유기산디히드라지드 화합물 (C) 의 입자를 공존시킴으로써, 가열 전의 경화 반응을 억제할 수 있다.

융점이 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 는, 가열 경화 전에 에폭시 수지 (A) 와 디시안디아미드 (D) 의 경화 반응을 저해하는 성질이 우수하다. 이 때문에, 가열 경화 전의 디시안디아미드 (D) 의 경화 반응의 진행을 억제하여 수지 점도가 상승하는 것을 억제하고, 프리프레그를 상온 보존하였을 때의 택성의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들어, 디시안디아미드 (D) 가 공존하는 경우에도, 도공 작업시에 수지 온도 60 ∼ 90℃ 의 상태에 장시간 노출되어도 수지 점도의 증가를 억제할 수 있고, 공급 탱크나 코터 롤의 수지 댐에 1 ∼ 2 시간 놓여져도, 수지 점도의 증가를 낮게 억제하여 공급 탱크로부터의 배출을 용이하게 하고, 또한 코터 롤의 운전 조건을 대폭 변경하지 않고 수지 필름을 제조할 수 있다.

디시안디아미드 (D) 는, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 디시안디아미드 (D) 를 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부 배합하면 된다. 디시안디아미드 (D) 의 배합량을 1 중량부 이상으로 함으로써, 수지 경화물의 기계적 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지고, 5 중량부 이하로 함으로써 열경화 공정 전의 경화 반응이 일어나기 어렵게 한다.

또, 가열 경화시에 에폭시 수지 조성물이 가열되어 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가 용해되기 시작하면, 아민계 경화제 (B) 및 디시안디아미드 (D) 가 에폭시 수지 (A) 와, 경화 반응을 개시하기 때문에, 가열 경화시의 수지 조성물의 최저 점도를 증가시키고 필렛의 형상을 양호하게 함과 함께, 수지 경화물의 인성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상온에서 고형인 열경화성 수지 (E) 를 포함하도록 하고, 이 열경화성 수지 (E) 가 입자상으로 분산되어 있도록 해도 된다. 상온에서 고형인 열경화성 수지 (E) 를 입자는, 소정의 온도에 이르지 않으면 에폭시 수지 (A) 에 완전히 용해되지 않도록 하고, 소정의 온도가 되면 균일하게 용해되어 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정화하여, 양호한 필렛을 형성할 수 있다.

또, 열경화성 수지 (E) 의 입자를 첨가함으로써, 후술하는 열가소성 수지 (F) 를 배합하는 경우에도 그 배합량을 저감시킬 수 있기 때문에, 가열 경화 공정 전의 수지 조성물의 점도를 낮추고 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 향상시켜, 우수한 작업성을 얻을 수 있다. 또한, 열경화성 수지 (E) 의 입자를 첨가하는 경우에는, 열가소성 수지의 입자만을 용해시키지 않도록 하여 배합한 경우에 비해, 에폭시 수지 조성물의 인성을 향상시키는 효과가 우수하므로, 필렛의 강도를 개선하고 허니컴 코어와의 접착 강도를 더욱 강하게 하여 자기 접착성을 향상시킬 수 있다.

상온에서 고형인 열경화성 수지 (E) 의 입자는, 에폭시 수지 (A) 에 바람직하게는 온도 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 90℃ 에서 완전히 용해되지 않고, 또한 연화점이 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ ∼ 160℃ 이면 된다. 또한 연화점은, JIS K-7234 에 준거하여 측정하는 값이다.

본 발명에 있어서, 열경화성 수지 (E) 의 입자의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상온에서 고형인 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐에스테르 수지가 바람직하고, 특히 상온에서 고형인 에폭시 수지, 비스말레이미드계 또는 이소시아네이트계 수지가 바람직하다. 상온에서 고형인 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 정제하여 순도를 높임과 함께 그 분자량을 높임으로써 조제할 수 있고, 상온에서 결정성을 갖는 고형이 되고 연화점이 높아 프리프레그의 작업성을 개선함과 함께, 포로시티를 개선하는 효과가 있어 바람직하다.

또, 열경화성 수지 (E) 의 입자는, 그 입자 직경이 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50㎛ 이면 된다. 열경화성 수지 (E) 의 입자의 입경을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 가열 경화 공정에서 소정의 온도가 되면 균일하게 용해되기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 (E) 의 입자의 조제 방법 및 입자 직경의 측정 방법은, 전술한 유기산디히드라지드 화합물 (C) 의 입자와 동일하게 하여 분쇄 조제 및 측정하는 것으로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 열경화성 수지 (E) 를 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부의 배합 비율로 포함하면 된다. 열경화성 수지 (E) 의 배합량을 2 중량부 이상으로 함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정하게 조정하여 수지 경화물의 인성 향상 효과가 얻어지고, 20 중량부 이하로 함으로써 프리프레그를 적당한 경도로 하여 택성 및 드레이프성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 열가소성 수지 (F) 를 포함하는 것이어도 된다. 열가소성 수지 (F) 를 에폭시 수지 (A) 에 용해시킴으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도를 조정하여, 가열 경화시의 수지 조성물의 최저 점도를 증가시키고 양호한 형상의 필렛을 형성함과 함께, 수지 경화물의 인성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 때문에, 열가소성 수지 (F) 는 에폭시 수지 (A) 에, 바람직하게는 온도 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ ∼ 150℃ 에서 용해되면 된다. 이와 같은 온도 범위에서 용해됨으로써, 용이하고 균일하게 용해시켜 교반·혼합할 수 있다.

열가소성 수지 (F) 의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아릴에테르 수지, 폴리페닐에테르 수지 및 폴리에테르에테르케톤 수지에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (F) 는, 특히 폴리에테르술폰 수지 또는 폴리에테르이미드 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 성분과의 상용성 또는 친화성이 다른 열가소성 수지에 비해 높으며, 수지 경화물의 인성을 향상시키는 효과가 크다.

열가소성 수지 (F) 는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 입자 직경이 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100㎛ 로 하면 된다. 이와 같은 입자 직경을 갖는 미세 입자의 열가소성 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지에 배합할 때에 큰 입자가 녹다 남는 것을 방지하여 빠르고 균일하게 용해되기 때문에, 수지 조성물의 점도 특성 및 인성을 향상시킬 수 있다. 즉, 미세 입자의 입자 직경을 200㎛ 이하로 하면, 에폭시 수지 (A) 에 대하여 균일하게 용해되어 수지 조성물의 물성, 특히 인성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 열가소성 수지 (F) 의 입자의 조제 방법 및 입자 직경의 측정 방법은, 전술한 유기산디히드라지드 화합물 (C) 의 입자와 동일하게 하여 분쇄 조제 및 측정하는 것으로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 열가소성 수지 (F) 를 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 중량부의 배합 비율로 포함하면 된다. 열가소성 수지 (F) 의 배합량을 20 ∼ 60 중량부의 범위 내로 함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정하게 조정할 수 있고, 60 중량부 이하로 하여 택성 및 드레이프성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (C) 성분을 필수로 하고, (D) ∼ (F) 성분을 임의로 배합하는 것인데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 공지된 경화제, 열경화성 수지의 입자, 점도 조정제, 충전제, 안정제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 승온 속도 2℃/분에 있어서의 동적 (動的) 점탄성 측정에 의한 최저 점도가, 바람직하게는 10 ∼ 150Pa·s, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150Pa·s 이면 된다. 동적 점탄성 측정의 최저 점도를 상기한 범위 내로 하는 것은, 프리프레그의 생산성 및 자기 접착성을 향상시키는 데에 중요하고, 10Pa·s 이상으로 하면 양호한 필렛을 형성할 수 있어 자기 접착성이 향상되고, 150Pa·s 이하로 하면 필렛의 형성성을 유지하면서 프리프레그 제조시에 강화 섬유에 수지 조성물을 용이하게 함침시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 동적 점탄성 측정에 의한 최저 점도는, 온도 25℃ 로부터 200℃ 까지의 사이에서, 승온 속도 2℃/초, 주파수 10rad/초, 변형 1％ 의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소 점성률의 최저값을 말하는 것으로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화된 수지 경화물의 파괴 인성값이, ASTM D5045-91 에 준거하여 측정되는 파괴 인성값으로서, 바람직하게는 1.8MPa·

이상, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5MPa·

이면 된다. 수지 경화물의 파괴 인성값이 1.8MPa·

이상이면, 필렛 부분의 강도를 높이고, 면판 (프리프레그) 과 허니컴 코어의 접착 후의 박리 시험에 있어서, 허니컴 코어의 재료 파단이 부분적으로 생기기 시작할 정도로, 박리 강도를 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 수지 필름을 제조하는 도공 작업시에 60 ∼ 90℃ 의 수지 온도 상태에 장시간 두어도 수지 점도의 변화가 적은 것이 특징이다. 예를 들어, 수지 온도 75℃ 의 상태에 2 시간 놓여진 경우의 점도 변화량이 바람직하게는 150Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 100Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 70Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 55Pa·s 이하이면 된다. 점도 변화량이 150Pa·s 이하이면, 공급 탱크나 코터 롤의 수지 댐에 장시간 체류한 경우에도 수지 점도의 변화가 적기 때문에, 그 후의 공급 탱크로부터의 배출을 용이하게 하여 코터 롤의 운전 조건을 대폭 변경하지 않고 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한 점도의 변화는, 동적 점탄성 측정에 있어서, 온도 75℃ 의 일정 조건에서 주파수 10rad/초, 변형 1％ 의 복소 점성률의 시간 경과적 변화를 측정하여, 점도의 변화량을 구하는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 가열 경화시의 반응 개시 온도가 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ∼ 145℃ 로 높고, 가열 경화 전의 열적 안정성이 우수하며, 경화 반응에 수반되는 수지 점도의 증가를 억제할 수 있다. 구체적으로, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정한 반응 개시 온도가 높아, 통상적인 도공 작업시의 수지 온도 (60 ∼ 90℃) 나 상온에서의 보관시에 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 가열 경화시의 반응 개시 온도는, DSC 에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정한 반응 개시 온도, 즉 발열 피크의 상승과 베이스 라인의 교점의 온도로 한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 에폭시 수지 (A) 를 바람직하게는 온도 95 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 온도 100 ∼ 125℃ 로 혼합·교반하여 수지 용액으로 한다. 이 때, 열가소성 수지 (F) 를 배합하는 경우에는, 열가소성 수지 (F) 를 첨가하고 용해시켜 혼합 수지로 하는 것이 바람직하다. 이 후, 혼합 수지를 바람직하게는 온도 60 ∼ 90℃, 보다 바람직하게는 온도 70 ∼ 80℃ 로 냉각시키고 나서, 이 혼합 수지에 아민계 경화제 (B) 및 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 포함하는 다른 배합 성분, 구체적으로는 아민계 경화제 (B), 유기산디히드라지드 화합물 (C), 필요에 따라 디시안디아미드 (D) 및/또는 열경화성 수지 (E) 의 입자를 첨가하고 균일하게 분산시키도록 하여 제조한다.

구체적으로는, 에폭시 수지 (A) 와, 바람직하게는 열가소성 수지 (F) 를, 온도 95 ∼ 150℃ 로 설정한 플라네터리 믹서를 사용하여, 균일하고 확실하게 용해될 때까지 약 0.5 ∼ 3 시간, 교반·혼합하면 된다. 그 후, 이 혼합 수지를 온도 60 ∼ 90℃ 까지 냉각시키고, 아민계 경화제 (B), 유기산디히드라지드 화합물 (C), 필요에 따라 디시안디아미드 (D) 및/또는 열경화성 수지 (E) 의 입자를 첨가하고 균일하게 분산·혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 프리프레그는, 상기 서술한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하고, 이 매트릭스 수지를 강화 섬유와 복합시킨 것이다. 강화 섬유는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 섬유가 바람직하며, 탄소 섬유 직물이 특히 바람직하다.

섬유 강화 프리프레그는, 매트릭스 수지의 함유량이 바람직하게는 30 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 45 중량％ 로 하면 된다. 섬유 강화 프리프레그에 있어서의 매트릭스 수지의 비율이 이와 같은 범위 내이면, 프리프레그의 자기 접착성을 향상시킴과 함께 작업성 및 외관 품질을 향상시키고, 나아가 탄소 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

섬유 강화 프리프레그를 제조하는 방법은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이형지 상에 얇은 필름상으로 도포한 수지 필름을 제조하여 강화 섬유의 상하에 적층시키고, 가열 및 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그는, 작업 환경이나 상온 분위기에 장기간 두어도 보존 안정성이 우수하고, 택성 및 드레이프성이 저하되지 않는다.

구체적으로, 본 발명의 섬유 강화 프리프레그는, 디시안디아미드를 배합하지 않거나 또는 배합량을 줄이고, 융점 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 배합하기 때문에, 상온에 있어서의 보존 안정성이 우수하다. 즉, 상온에서 장기간 보존한 경우에, 매트릭스 수지의 증점이 적어 프리프레그의 택성이 거의 변화되는 경우가 없다. 여기서, 상온이란 프리프레그를 취급하는 작업 환경의 온도를 말하며, 대략 10 ∼ 35℃ 이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 온도 20℃ 의 실온에, 바람직하게는 10 일간 정치해 두어도 택성이 악화되지 않고, 프리프레그 제조 직후의 우수한 택성을 양호한 상태로 유지한다.

이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 프리프레그를 허니컴 코어의 양면에 적층시키고, 통상적인 오토클레이브 성형 또는 핫 프레스 성형 등의 열경화 성형함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 양호한 필렛을 갖고 접착 강도가 높을뿐만 아니라, 우수한 기계적 성능을 갖는다.

본 발명에 사용하는 허니컴 코어는, 바람직하게는 아라미드 허니컴, 알루미늄 허니컴, 페이퍼 허니컴, 유리 허니컴에서 선택되는 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 아라미드 허니컴이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명의 범위를 이들 실시예에 한정하는 것은 아니다.

〔실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4〕

에폭시 수지 (A), 아민계 경화제 (B), 유기산디히드라지드 화합물 (C) 및 임의 성분으로서 디시안디아미드 (D), 열경화성 수지 (E), 열가소성 수지 (F) 를 하기에 나열 기록된 것을 사용하여, 각각 표 1 및 2 에 기재하는 배합 비율에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 먼저 에폭시 수지 (A) 및 열가소성 수지 (F) 의 전체량을, 온도 125℃ 로 설정한 플라네터리 믹서를 사용하여 균일한 수지 용액이 될 때까지 75 분간 교반·혼합하였다. 그 후, 이 플라네터리 믹서의 온도를 70℃ 로 설정하고, 수지 온도가 균일해졌을 때에, 아민계 경화제 (B), 유기산디히드라지드 화합물 (C), 디시안디아미드 (D) 및 열경화성 수지 (E) 의 입자의 전체량을 이 수지 용액 중에 첨가하고 교반·혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.

·에폭시 수지 (A)

수지 A-1 : N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 수지 (헌츠만·어드밴스트·마테리알즈사 제조 MY-0510)

수지 A-2 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트-806)

·아민계 경화제 (B)

경화제 B : 3,3'-디아미노디페닐술폰 (헌츠만·어드밴스트·마테리알즈사 제조 ARADUR9719-1)

·디시안디아미드 (D)

경화제 D : 디시안디아미드 (재팬 에폭시 레진사 제조 에피큐어 DICY 15)

·유기산디히드라지드 화합물 (C)

경화제 C-1 : 아디프산디히드라지드 화합물 (닛폰 화인캠사 제조 ADH) 융점 177 ∼ 184℃, 평균 입자 직경 13㎛

경화제 C-2 : 도데칸 2 산디히드라지드 (닛폰 화인캠사 제조 N-12) 융점 185 ∼ 190℃, 평균 입자 직경 9㎛

경화제 C-3 : 세바크산디히드라지드 화합물 (닛폰 화인캠사 제조 SDH) 융점 185 ∼ 189℃, 평균 입자 직경 21㎛

경화제 C-4 : 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 (아지노모토 화인테크노사 제조 VDH) 융점 118 ∼ 124℃, 평균 입자 직경 10㎛

경화제 C-5 : 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드 (아지노모토 화인

테크노사 제조 UDH) 융점 150 ∼ 165℃, 평균 입자 직경 20㎛

·열경화성 수지 (E)

수지 E : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (토토 화성사 제조 YD-020N), 연화점 135℃ ∼ 150℃, 충격 분쇄에 의해 입자 직경 100㎛ 이하인 미세 입자.

·열가소성 수지 (F)

수지 F : 폴리에테르술폰 수지 (스미토모 화학사 제조 스미카액셀 PES5003P) 충격 분쇄에 의해, 입자 직경 100㎛ 이하인 미세 입자

얻어진 10 종류의 에폭시 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4) 에 대하여, 각각 하기에 나타내는 방법으로, 에폭시 수지 조성물의 점도 변화량, 반응 개시 온도, 택성 및 경화물의 파괴 인성값를 평가하여, 그 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또, 이 중 5 종류의 에폭시 수지 조성물 (실시예 4 ∼ 6, 비교예 3, 4) 에 대하여, 각각 하기에 나타내는 방법으로 에폭시 수지 조성물의 열경화시의 최저 점도, 프리프레그의 택성 및 허니컴 패널의 박리 강도를 평가하여, 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔에폭시 수지 조성물의 점도 변화량〕

에폭시 수지 조성물의 온도 75℃ 에 있어서의 점도의 시간 경과적 변화를 2 시간 측정하고, 초기의 점도에 대한 2 시간 후의 점도의 변화량을 측정하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 점도는, 온도 75℃ 로 일정하게 한 조건에서, 주파수 10rad/초, 변형 1％ 의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소 점성률을 측정하였다.

〔에폭시 수지 조성물의 반응 개시 온도〕

에폭시 수지 조성물의 약 5㎎ 을 시료로 하고, 온도 20℃ 로부터 350℃ 까지, 승온 속도 10℃/분의 온도 조건에서, 질소 분위기하에서 시차 주사 열량 측정 (DSC, T·A·인스툴먼트사 제조 DSC-2920) 에 의해 열분석을 실시하였다. 발열 피크 상승의 연장선과 베이스 라인의 교점의 온도를, 반응 개시 온도로서 측정하였다.

〔에폭시 수지 조성물의 최저 점도〕

얻어진 에폭시 수지 조성물을 시료로 하고, 온도 25℃ 로부터 200℃ 까지의 사이에서, 승온 속도 2℃/초, 주파수 10rad/초, 변형 1％ 의 조건의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소 점성률의 최저값을 측정하였다.

〔프리프레그의 택성〕

얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이형지 상에 수지 필름을 형성하고, 이 필름을 탄소 섬유 평직 직물 (토오레사 제조 T-300-3K) 에, 수지 함유량이 41 중량％ 가 되도록 가열 가압하고 전사하여, 프리프레그를 얻었다.

제조 직후 및 실온에 10 일간 노출시킨 후의 프리프레그의 택성을, 이하의 3 단계 기준으로 손으로 만져 평가하였다.

○ : 충분한 점착성이 느껴진 것

△ : 약간 점착성이 느껴진 것

× : 거의 점착성이 느껴지지 않은 것

얻어진 수지 경화물을, ASTM D5045-91 에 준거하여 시험 샘플을 제조하고, 23℃ (건조 상태) 에 있어서의 파괴 인성값 (MPa·

) 을 측정하였다.

〔경화물의 파괴 인성〕

얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 프로그램 오븐에서 온도 180℃ 에서 2 시간 경화시켜 수지 경화물을 제조하였다.

〔허니컴 패널의 박리 강도〕

얻어진 프리프레그를 2 장 적층시키고, 이것을 허니컴 코어 (쇼와 비행기 공업사 제조 노멕스 허니컴 SAH-1/8-8.0) 의 양면에 배치한 후, 가방에 넣고 이것을 오토클레이브 내에서 온도 180℃, 2 시간 (승온 속도 2.8℃/분) 가열하고, 경화시켜 허니컴 패널을 제조하였다. 그 동안, 오토클레이브 내를 압공으로 0.32MPa 로 가압하였다.

얻어진 허니컴 패널을 ASTM D1781 에 준거하여, 가열 경화 공정에 허니컴 코어의 상측 및 하측에 배치된 면판을 각각 소정의 치수로 가공하여 온도 23℃ (건조 상태) 에 있어서의 상측 면판 및 하측 면판의 시험편의 박리 강도 (1b-in/3in) 를 측정하였다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 3) 은, 온도 75℃, 2 시간 후의 점도 변화량이 적은 것이 관찰되었다. 또, DSC 에 의해 측정한 반응 개시 온도가 높고, 통상적인 도공 작업시의 수지 온도 (60 ∼ 90℃) 나 상온에서의 보관시에 경화 반응이 진행될 가능성이 낮은 것이 관찰되었다. 또, 실온에서 10 일간 노출시킨 후에도, 프리프레그의 택성은 거의 변화하지 않는 것이 관찰되었다.

이에 반해, 디시안디아미드 (비교예 2) 나 융점이 150℃ 미만인 유기산디히드라지드 (비교예 1) 를 사용한 경우에는, 온도 75℃, 2 시간 후의 점도 변화량이 많고, 동시에 반응 개시 온도도 낮은 것이 관찰되었다. 또한, 프리프레그의 택성도 실온에서 10 일간 노출시킨 후, 대폭 저하되는 것이 확인되었다.

Claims

에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민에서 선택되는 아민계 경화제 (B) 를 25 ∼ 50 중량부, 융점이 150℃ 이상인 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 1 ∼ 20 중량부 배합하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물이, 디시안디아미드 (D) 를 포함함과 함께, 상기 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가 입자상으로 분산되어 있는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물이, 상온에서 고형인 열경화성 수지 (E) 를 포함하고, 그 열경화성 수지 (E) 가 입자상으로 분산되어 있는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

추가로, 열가소성 수지 (F) 를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가, 2 염기산디히드라지드 또는 하기 식 (Ⅰ) 에 나타내는 카르복실산디히드라지드 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.

[화학식 3]

(식 중, X 는, 페닐기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기산디히드라지드 화합물 (C) 가, 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 카르복실산디히드라지드 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.

[화학식 4]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기산디히드라지드 화합물 (C) 의 평균 입자 직경이 100㎛ 이하인 섬 유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 아민계 경화제 (B) 가, 3,3'디아미노디페닐술폰 및/또는 4,4'디아미노디페닐술폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열경화성 수지 (E) 가, 상기 에폭시 수지에 온도 90℃ 이하에서 완전히 용해되지 않는 상온에서 고형인 에폭시 수지, 비스말레이미드계 수지 및 이소시아네이트계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 (F) 가, 폴리에테르술폰 수지 또는 폴리에테르이미드 수지인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 디시안디아미드 (D) 를 1 ∼ 5 중량부의 배합 비율로 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 열경화성 수지 (E) 를 1 ∼ 20 중량부의 배합 비율로 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 열가소성 수지 (F) 를 20 ∼ 60 중량부의 배합 비율로 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물의 승온 속도 2℃/분에 있어서의 동적 점탄성 측정에 의한 최저 점도가 10 ∼ 150Pa·s 인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물의 경화 후에, ASTM D5045-91 에 준거하여 측정되는

파괴 인성값이, 1.8MPa·
이상인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 에폭시 수지 (A) 에, 상기 열가소성 수지 (F) 를 95 ∼ 150℃ 에서 용해하여 혼합 수지로 한 후, 60 ∼ 90℃ 로 냉각시키고, 그 혼합 수지 중에 상기 아민계 경화제 (B) 및 유기산디히드라지드 화합물 (C) 를 포함하는 다른 배합 성분을 첨가하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하여, 강화 섬유와 복합시킨 섬유 강화 프리프레그.
제 17 항에 있어서,

상기 매트릭스 수지의 함유량이 30 ∼ 50 중량％ 인 섬유 강화 프리프레그.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,

상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 프리프레그.
제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 섬유 강화 프리프레그와 허니컴 코어를 적층시킨 허니컴 샌드위치 패널.
제 20 항에 있어서,

상기 허니컴 코어가 아라미드 허니컴, 알루미늄 허니컴, 페이퍼 허니컴, 유리 허니컴에서 선택되는 어느 것인 허니컴 샌드위치 패널.