JP2005298713A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】
室温における粘度が比較的高く、なおかつ比較的高い温度領域での粘度が十分低く、部分含浸プリプレグなどの各種プリプレグやレジン・フィルム・インフュージョンによる繊維強化複合材料の製造に好適なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、室温において、成分［Ｂ］が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］２５℃で液状であるエポキシ樹脂
［Ｂ］融点が５０℃以上の結晶性熱硬化性樹脂
［Ｃ］硬化剤
【選択図】 なし

Description

本発明は繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途などに利用されてきた。

かかる繊推強化複合材料の製造には、強化繊維に高粘度の液状の未硬化の熱硬化性樹脂組成物が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを積層、賦形し、加熱、加圧により硬化する方法が一般的であった。

従来、かかるプリプレグは強化繊維に熱硬化性樹脂組成物が完全に含浸された形態を有していたが、近年は部分含浸プリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法が低コストの製造方法として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、強化繊維基材と高粘度の液状の熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを積層・賦形し、加熱・加圧して繊維強化複合材料を製造する方法、すなわちレジン・フィルム・インフュージョン法も低コストの製造方法として注目されている（例えば、非特許文献２参照）。

かかる部分含浸プリプレグを用いる製造方法や、レジン・フィルム・インフュージョン法においては、加熱・加圧工程中で熱硬化性樹脂組成物を流動させ、未含浸の強化繊維を含浸させる必要がある。このためには含浸がおこる比較的高い温度領域では、熱硬化性樹脂組成物は低粘度であることが好ましい。ところが、プリプレグやフィルムを製造するためには、取り扱い性の観点から熱硬化性樹脂組成物の室温における粘度は比較的高いことが好ましい。ところが、熱硬化性樹脂組成物の室温粘度が高い場合は、高い温度領域の粘度もそれに応じて高くなるため、上記の２つの要件を同時に満足させることは必ずしも容易ではない。

上記の２つの要件を満足させるためには、昇温過程において熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減させる手段が望ましい。昇温過程において、熱硬化性樹脂組成物の粘度を上昇させる方法は、例えば特許文献１に開示されるごとく、非晶質熱可塑性樹脂の微粒子を分散させる方法が公知であるが、低減させるよい方法が知られていない。
特開平７−７６６５８号公報 マシュー・フロスト他２名、SAMPEジャーナル、米国、２００３年、第３９巻、第４号、ｐ．４４−４９ サラ・ブロック、ハイパフォーマンス・コンポジッツ、米国、２００３年、第１１巻、第３号，ｐ．４５−４８

本発明は室温における粘度が比較的高く、なおかつ比較的高い温度領域での粘度が十分低く、部分含浸プリプレグやレジン・フィルム・インフュージョンによる繊維強化複合材料の製造に好適なエポキシ樹脂組成物に関するものである。

上記目的を達成するために本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、室温で成分［Ｂ］が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］２５℃で液状であるエポキシ樹脂
［Ｂ］融点が５０℃以上の結晶性熱硬化性樹脂
［Ｃ］硬化剤
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を混合する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、［Ｂ］成分を混合する際の温度が、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法である。

また、本発明のプリプレグは前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。

また、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とを含むものである。

また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリプレグを加熱硬化する工程を含み、該加熱工程においてエポキシ樹脂組成物のゲル化より前に成分［Ｂ］が融解する繊維強化複合材料の製造方法である。

また、本発明のもう一つの繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維基材および前記エポキシ樹脂組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法である。

本発明によれば、室温における粘度が比較的高くても、比較的高い温度領域では、結晶性熱硬化性樹脂が融解することにより粘度が十分低くなり、部分含浸プリプレグやレジン・フィルム・インフュージョンによる繊維強化複合材料の製造に好適なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の要するところは下記のごとく、エポキシ樹脂組成物中に結晶性の熱硬化性樹脂を粒子状で分散させることにより、室温における粘度が比較的高くても、比較的高い温度領域では、分散した結晶性熱硬化性樹脂が融解することにより粘度が十分低くなるエポキシ樹脂組成物となることを見出した点にある。

本発明の繊維強化符号材料用エポキシ樹脂組成物は下記成分［Ａ］を必須成分とする。
成分［Ａ］：２５℃で液状であるエポキシ樹脂
かかる成分［Ａ］の配合により、室温でプリプレグに適度なタックやドレープ性を与えることができる。

ここで２５℃で液状であるエポキシ樹脂ととは、ガラス転移温度または融点が室温（２５℃）以下のものであり、室温で流動性を示すものをいう。ここで言うガラス転移温度は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度であり、結晶性熱硬化性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた融解ピークの温度である。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、そのほかポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ-１２８(東都化成（株）製)、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０(大日本インキ化学工業（株）製)、エポトートＹＤ-１７０、エポトートＹＤ−１７５(以上東都化成（株）製)などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としてはＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ７２２、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上Ｖａｎｔｉｃｏ社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成（株）製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０（以上Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株））などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレンジ（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は単独でも複数種を混合してもよい。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、下記成分［Ｂ］を必須成分とする。
［Ｂ］融点が５０℃以上の結晶性熱硬化性樹脂
かかる成分［Ｂ］は本発明のエポキシ樹脂組成物中に粒子状で分散される。成分［Ｂ］は、プリプレグの積層や賦形を行う室温付近ではエポキシ組成物の粘度を増加させ流動性を抑える一方、成形・硬化の際には、エポキシ樹脂組成物のゲル化前に、組成物中に溶解し粘度を低下させ良好な流動性を賦与するものである。融点が５０℃未満の結晶性熱硬化樹脂では、室温で長時間放置されるとにエポキシ樹脂組成物中に徐々に溶解し、粘度の経時変化が大きくなるおそれがある。なお、成分［Ｂ］の融点の好ましい範囲は５０〜１５０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜９０℃である。

成分［Ｂ］の結晶性熱硬化樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ポリアルキルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が上げられる。なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂がその溶融粘度の面から望ましい。

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコートＹＸ４０００、エピコートＹＸ４０００Ｈ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

スチルベン型エポキシ樹脂の市販品としてはＥＳＬＶ−２１０（住友化学工業製）などが挙げられる。

ヒドロキノン型エポキシ樹脂の市販品としてはデナコールＥＸ−２０３（ナガセケムテックス製)や、エポトートＹＤＣ−１３１２（東都化成製）などが挙げられる。

テレフタル酸型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−７３１（ナガセケムテックス製）が挙げられる。

イソシアヌレート型エポキシ樹脂としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ(日産化学工業製)や、ＰＴ９８１０（Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などがあげられる。

ポリアルキルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）やヘキサメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＧＫ−８００１(新日鐵化学製)などが、挙げられる。

成分［Ｂ］の配合量は室温領域と高温領域の粘度制御の観点から、成分［Ａ］１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、３５〜７５重量部が更に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中において、成分［Ｂ］は粒子状で分散していることが必要である。ここで粒子状の形状は特に限定されない。

本発明のエポキシ樹脂組成物中に成分［Ｂ］が粒子状で分散しているか否かは、未硬化のエポキシ樹脂組成物をスライドガラス上に塗布したあと、偏光顕微鏡で観察を行うと結晶粒子は光は偏向させる作用があるため確認することができる。

また、成分[Ｂ]の粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍである。さらに好ましくは１〜１０μｍである。１μｍをより小さいと成分[Ａ]に溶解しやすくなることがあり、５０μｍを超えるとフィルム化するときに欠点の原因になることがあるため好ましくない。

また、成分［Ｂ］は、分子量は、５００以下であることが好ましい。より好ましくは４５０以下である。かかる成分［Ｂ］の中でも分子量が５００以下のものは１００℃における溶融粘度が低いため、本発明のエポキシ樹脂組成物の５０℃での粘度と１００℃での粘度との比率Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀が３００以上とすることが可能となる。これにより、プリプレグとした際のタックやドレープと成形性が両立することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の５０℃での粘度は、５００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。一方、成形性、特に炭素繊維等の繊維強化への含浸性の観点から１００℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以下が好ましい。この場合、前記成分［Ａ］として、５０℃における粘度が２００〜１５００Ｐａ・ｓのものを選ぶと、上記成分［Ｂ］との組合せにより、好ましい粘度範囲の樹脂組成物が得られる。また、後述する成分［Ｃ］が液状の場合は、［Ａ］と［Ｃ］の混合物の５０℃における粘度が２００〜１５００Ｐａ・ｓとなるように調整することで、エポキシ樹脂組成物として好ましい粘度のものが得られる。

ここでいう５０℃並びに、１００℃における粘度は、次の方法によって求められる。すなわち、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで、５０℃から１００℃まで測定を行い、５０℃におけるη*の値をＶ₅₀とし、１００℃でのη*の値をＶ₁₀₀とするものである。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は下記成分［Ｃ］を必須成分とする。
成分［Ｃ］：硬化剤
かかる硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物、三フッ化ホウ素の錯体等が挙げられる。中でもアミン系硬化剤が耐熱性などの機械物性の点で好ましい。

かかるアミン系硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドの単独または、混合系を挙げることができる。芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン 、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。

これらの硬化剤は、単独または複数種を併用して用いることができる。エポキシ組成物に耐熱性を与える面から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分［Ａ］〜［Ｃ］のほかにゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、可溶性熱可塑性樹脂を１種または２種以上含有させることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（型番、日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（型番、日本触媒製）、ＹＲ−５００シリーズ（型番、東都化成製）等を使用することができる。

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなるパラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上武田薬品工業製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。

熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（型番、東レ製）、オルガソール（登録商標、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）等を使用することができる。

エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。

可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。

次に本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。本発明の製造方法は前記成分［Ａ］、［Ｂ］［Ｃ］を混合するものである。ここで成分［Ｂ］を混合する際の温度が成分［Ｂ］の融点よりも２０℃以上低ければよい。より好ましくは３０℃以上低いとよい。混合する際の温度と成分［Ｂ］の融点の差が２０℃未満であると、混合時にかかる剪断熱で成分［Ｂ］が成分［Ａ］に溶解することがあり成分［Ｂ］を粒子状に分散させることが困難になる。成分［Ｃ］と成分［Ｂ］成分の配合の順番は特に限定されるものではなく、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を実質的に同時に配合してもよいが、成分［Ｂ］を成分［Ａ］に分散させたのち、成分［Ｃ］を配合するのが好ましい。［Ｂ］成分よりも後に配合する成分がある場合は、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い温度で配合することが望ましい。

本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維が好ましい。

本発明のプリプレグは単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。かかる強化繊維量が、１００ｇ／ｍ²未満では、所定の厚みを得るために積層枚数が多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。２０００ｇ／ｍ²を超えるとプリプレグのドレープ性が低下する傾向にある。

本発明のプリプレグは繊維重量含有率が３０〜８０％のものが好ましく用いられる。好ましくは３５〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６５％である。繊維重量比率が３０％未満だと樹脂の量が多すぎて、比強度、比弾性率が優れる繊維強化複合材料の利点がが得られず、８０％を超えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

また、本発明のプリプレグは強化繊維基材に本発明のエポキシ樹脂組成物が完全に含浸されたプリプレグであってもよく、強化繊維の一部が未含浸であり、残余の強化繊維が本発明のエポキシ樹脂組成物に含浸された部分含浸プリプレグであってもよい。部分含浸プリプレグである場合は、強化繊維の未含浸部分が全強化繊維の２０〜９５体積％であることが好ましく、強化繊維の未含浸部分が全教科繊維の４０〜９５体積％であることがさらに好ましい。かかる未含浸部分が２０体積％未満であると強化繊維層の通気パスが不十分になる恐れがあり、９５体積％を超えると強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物の剥離が起きる恐れがある。なお、ここでいう未含浸部分の体積％は、プリプレグを、樹脂を流動させず硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の強化繊維の断面積と全強化繊維の断面積の比をとることにより算出することができる。

本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより前記本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維にエポキシ樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させることにより製造することができる。
ここで、含浸するときの温度や圧力、時間などの条件を低めに調節し、強化繊維の一部がエポキシ樹脂組成物に含浸されないすることにより部分含浸プリプレグを製造できる。あるいは、エポキシ樹脂組成物を離型紙上に、離型紙を完全に被覆しない形状、例えばストライプ状のコーティングしたフィルムを用いることによっても部分含浸プリプレグを製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化する際には、成分［Ｂ］の融解を防ぐために、成分［Ｂ］の融点より２０℃以上低い温度でフィルム化することが必要である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させるときも成分［Ｂ］の融点より２０℃以上低い温度で行うことが望ましいが、熱源に触れる時間が１０秒以下など極めて短い場合は、この限りではなく、必要ならば融点よりも高い温度で含浸することも可能である。

本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを用いる方法のほかに、レジン・フィルム・インフュージョン法等の成形法によっても作製できる。

本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、加熱硬化することにより製造できる。賦形は単数または複数のプリプレグを型上に積層してもよく、マンドレルに単数または複数のプリプレグを捲回してもよい。加熱は、オートクレーブ、オーブン、プレスなどの装置により行われる。本発明のプリプレグが部分含浸プリプレグである場合は、主としてバギングしてバッグ内を減圧にしつつオーブンで加熱する方法がとられる。加熱硬化の条件は、エポキシ樹脂組成物のゲル化より前に成分［Ｂ］が融解するような条件が選ばれる。

また、室温から硬化温度まで上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い。このように途中の温度で一定時間保持する場合の温度は、［Ｂ］成分の融点以上にすることがエポキシ樹脂組成物の粘度の点から好ましい。硬化温度としては、硬化剤によるが、１２０〜２２０℃が硬化後の耐熱性の観点から好ましく用いられる。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。０．１℃／分未満であると、最低粘度が十分に下がらないため強化繊維へエポキシ樹脂が含浸しにくくなることがある。また、１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

また、本発明の繊維強化複合材料は
強化繊維基材および本発明のエポキシ樹脂組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧することによっても製造できる
ここで強化繊維基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。積層とは、単に繊維基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含むものである。コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。フィルム状のエポキシ樹脂組成物とは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量のエポキシ樹脂組成物を均一な厚みで塗布したものを指す。

このようになんらかの方法で繊維基材に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布した後に、これらを密閉して脱気してもよい。

その後、昇温し、成分［Ｂ］を融解させることによりエポキシ樹脂を低粘度化させ、繊維基材中にエポキシ樹脂組成物を行き渡らせ硬化させる。この際、必要に応じて加圧しても良い。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

なお、本実施例において、未硬化樹脂のガラス転移温度の測定は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度として用いた。結晶性熱硬化性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいてもとめた融解ピークの温度を用いた。

また、エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／minで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定をおこなった。

本実施例において、プリプレグは、以下の様に作製した。エポキシ樹脂組成物をナイフコーターを用いて、単位面積あたりの重量１５６ｇ／ｍ²となるように離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。強化繊維織物として東レ製、”トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋからなる炭素繊維平織織物（単位面積あたりの繊維重量３８０ｇ／ｍ²）を使用し、この炭素繊維織物の上下両面に上記樹脂フィルムを重ね、８０ ℃に加熱したアイロンで上面から軽くおさえたのち、離型紙に樹脂が残らないように離型紙をはぎ取り、樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを縦糸方向を揃えて、１６枚積層し、真空下で１８０℃で２時間硬化させ成形体を作製した。この成形体の中央部の断面観察を行い、断面積に対するボイドの面積率を算出しボイド率とした。

（実施例１）
成分［Ａ］としてＥＬＭ４３４（ガラス転移温度−１０℃、液状）を６６重量部と、成分［Ｂ］としてＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂：融点１０５℃）３４重量部、成分［Ｃ］として３，３’−ＤＤＳを３５重量部用いた。また、その他の成分として、エピコート１００４ＡＦ(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)１０重量部ならびに、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）３重量部用いた。

成分［Ａ］に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、７０℃まで室温で冷却し、成分[Ｂ]ならび、成分[Ｃ]を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度９００Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓで、Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀は３６０であった。

この樹脂組成物を用いて前記方法により作製したプリプレグの室温におけるタック・ドレープ性ともに良好であった。また、かかるプリプレグを４０℃で１週間放置し、樹脂を流動させずに硬化させ、断面を観察したところ、強化繊維の約８０体積％が未含浸であった。このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体のボイド率は０．６％であった。

（実施例２）
成分［Ａ］としてＥＬＭ４３４（ガラス転移温度−１０℃、液状）を６６重量部と、成分［Ｂ］としてＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂：融点１０５℃）１７重量部および、デナコールＥＸ−２０３（ヒドロキノン型エポキシ：融点７５℃）１７重量部と、成分［Ｃ］として３，３’−ＤＤＳを３５重量部用い、またその他の成分としてスミカエクセル３６００Ｐ(ポリエーテルスルホン)８重量部を用いた。

成分［Ａ］に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、７０℃まで室温で冷却し、成分[Ｂ]ならび、成分[Ｃ]を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度は１３００Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓで、Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀を求めると５２０であった。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて前記方法で得たプリプレグのタック・ドレープ性ともに良好であった。また、かかるプリプレグを実施例１と同様に硬化させ断面観察したところ、強化繊維の８０体積％が未含浸であった。このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体のボイド率は０．７％であった。

（比較例１）
成分［Ａ］としてＥＬＭ４３４を６６重量部と、成分［Ｂ］としてＹＸ４０００を３４重量部、成分［Ｃ］として３，３’−ＤＤＳを３５重量部用いた。また、その他の成分として、エピコート１００４ＡＦ(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)５重量部ならびに、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）５重量部用いた。成分［Ａ］に、成分［Ｂ］とその他の成分を加え、１５０℃で加熱溶解させ成分［Ｂ］を完全に溶解させた後、７０℃まで室温で冷却した。ＹＸ４０００は組成物中に完全に溶解し、結晶の析出は見られなかった。その後、成分［Ｃ］を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度は１５０Ｐａ・ｓであり１００℃における粘度は２．５Ｐａ・ｓで、Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀を求めると６０であった。この樹脂組成物を用いて前記方法で作製したプリプレグはタックは過多となった。かかるプリプレグを実施例１と同様に硬化させ断面観察したところ、強化繊維の７０体積％が未含浸であった。このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体のボイド率は０．７％であった。
（比較例２）
成分［Ａ］としてＥＬＭ４３４を６６重量部を２５℃に加温して、フェノール・アニリン型のベンゾオキサジン樹脂（融点３０℃）３４重量部と、成分［Ｃ］として３，３’−ＤＤＳを２０重量部を混練した。得られたエポキシ樹脂の５０℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであり１００℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓで、Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀を求めると２００であった。
このエポキシ樹脂組成物を用いて前記方法でプリプレグを作製したところ、樹脂組成物混練からプリプレグ作製の過程において、ベンゾオキサジンが溶解し、得られたプリプレグはタック過多、取り扱い性が悪かった。かかるプリプレグを実施例１と同様に硬化させ断面観察したところ、強化繊維の７０体積％が未含浸であった。また、このプリプレグを用いて前記方法で得た成形体のボイド率は０．９％であった。
（比較例３）
成分［Ａ］としてＥＬＭ４３４を１００重量部と、成分［Ｃ］として３，３’−ＤＤＳを３５重量部用いた。また、その他の成分として、エピコート１００４ＡＦ(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)５重量部ならびに、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）５重量部用いた。成分［Ａ］に、その他の成分を加え、１５０℃で加熱溶解させ、７０℃まで室温で冷却した。その後、成分[Ｃ]を加え混練した。得られたエポキシ樹脂組成物の５０℃における粘度７００Ｐａ・ｓであり１００℃における粘度が４．０Ｐａ・ｓで、Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀を求めると１７５であった。このエポキシ樹脂組成物を用いて前記方法で作製したプリプレグは、タック・ドレープ性ともに良好であった。かかるプリプレグを実施例１と同様に硬化させ断面観察したところ強化繊維の８０体積％が未含浸であった。また、このプリプレグを用いて前記方法で得た成形体のボイド率は１．２％であった。

Claims (11)

1. 下記成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、室温において、成分［Ｂ］が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］２５℃で液状であるエポキシ樹脂
   ［Ｂ］融点が５０℃以上の結晶性熱硬化性樹脂
   ［Ｃ］硬化剤
2. １００℃における粘度Ｖ₁₀₀に対する５０℃における粘度Ｖ₅₀の比Ｖ₅₀／Ｖ₁₀₀が３００以上である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. ５０℃における粘度Ｖ₅₀が５００〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１または２記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記成分［Ｂ］がエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記成分［Ｂ］がビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂の少なくともいずれかである請求項４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を混合する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、［Ｂ］成分を混合する際の温度が、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
   ［Ａ］２５℃で液状であるエポキシ樹脂
   ［Ｂ］融点が５０℃以上の結晶性熱硬化性樹脂
   ［Ｃ］硬化剤
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含むプリプレグ。
8. 強化繊維の４０体積％以上９８体積％以下が未含浸であり、残余の強化繊維が請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって含浸されている請求項７記載のプリプレグ。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
10. 請求項７または８に記載のプリプレグを加熱硬化する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法であって、該加熱硬化においてエポキシ樹脂組成物のゲル化より前に成分［Ｂ］が融解することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
11. 強化繊維基材および請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法。