JP2010241845A - プリプレグ及びこれを硬化した繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】いわゆる部分含浸プリプレグの欠点である、マトリクス樹脂本来の耐熱性が成形品において得られないという不具合を解決する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）、繊維基材（Ｃ）からなるプリプレグであり、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基のモル数に対し塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素のモル数比が４〜７モル％であること、エポキシ樹脂（Ａ）が（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にオーブン成形において優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られるプリプレグ及びこれを硬化してなる繊維強化複合材に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に近年では、より軽量でかつより高強度・高剛性の炭素繊維強化複合材料が産業用途に用いられることが多くなってきた。

産業用途の中でも列車や航空機の機体などの構造部材に用いられる炭素繊維強化複合材料は、プリプレグを中間材料として用い、オートクレーブ成形で製造されることが一般的である。これはオートクレーブを用いて高圧下で成形することにより、成形体中のボイドを低減し、成形体の特性を期待された通りに発現させることを目的としている。

しかしながら、オートクレーブの設備は非常に高価なため、新規に導入することは困難であるばかりでなく、一旦導入するとそのオートクレーブの大きさにより成形体の大きさが制限され、それより大きな成形体の製造が事実上不可能となる。このような問題に対し、脱オートクレーブ、低コスト成形の開発が盛んに行われており、その代表的なものとしては、真空、大気圧のみの低圧下で成形する、オーブン成形（または真空バッグ成形などとも呼ばれる）やＲＦＩ成形がある。オーブン成形やＲＦＩ成形は大気圧以外に圧力を加えないので、オートクレーブのようなしっかりした耐圧力容器でなくても良く、温度さえ上げることができる炉（オーブン）があれば成形でき、断熱ボードと熱風ヒーターといった簡便な設備でも成形可能である。ただし圧力を加えないので、成形体中にボイドが残りやすく、成形体はオートクレーブでの成形体に比べて強度が低い、あるいは表面にピンホールが発生するという問題があった。

そこで、特許文献１には、部分含浸させたプリプレグを使用しボイドの少ない成形品が
例示されている。

特表２００３−５１３１１０号公報

しかしながら、この様な部分含浸プリプレグを用いると、マトリクス樹脂本来の耐熱性が、成形品において得られないという問題点がある。マトリクス樹脂単体の硬化物のガラス転移点温度（Ｔｇ）よりも、成形品のＴｇが低くなってしまう。低コスト化への要求から選択される強化繊維の目付が高いプリプレグにおいては、この問題点が顕著に現れる。

本発明の課題は、成形法に左右されること無く本来の樹脂の耐熱性を発現するプリプレグを提供することである。

本発明者は鋭意検討した結果、プリプレグにおいて硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体を用いることで課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）、繊維基材（Ｃ）からなるプリプレグである。

エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基のモル数に対し塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素のモル数比が４〜７モル％であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）であることが好ましい。

本発明は、成形方法によらず所望の耐熱性を発現するプリプレグを提供し、繊維強化複合材料の成形コストあるいは成形設備投資を削減でき、有用である。

本発明の繊維強化複合材料のパネル製造方法を示す図でバギングの構成を示した断面図である。 硬化物のｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とｌｏｇＧ´が転移する領域の近似直線との交点からＧ´−Ｔｇを求めるときの一例を示す。

「エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）として用いるエポキシ樹脂は、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビフェニル型、オキサゾリドン型などの各種エポキシ樹脂を単独または２種以上併用して用いることができる。また、必要に応じて、単官能エポキシ樹脂、ビニル重合性樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等配合することができる。好ましいエポキシ樹脂としてはオキサゾリドン型、ビスフェノール型、フェノールノボラック型である。

エポキシ樹脂の組み合わせとして（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）とビスフェノール型エポキシ樹脂(２)と（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）の組み合わせが好ましい。

（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）は工業的に入手でき、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社からＡＥＲ４１５２やＸＡＣ４１５１として入手できる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂(２)はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型である。これらは工業的にたやすく入手可能である。

（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）は工業的に入手でき、例えば、日本化薬株式会社からＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ１０３２Ｈ６０や、ハンツマンからＴａｃｔｉｘ７４２等が挙げられる。好ましいエポキシ当量は１５０〜１８０ｇ／ｅｑである。

（Ｉ）のオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）の合計１００質量％に対し、（Ｉ）のオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）が２０〜４０質量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂(２)が４５〜６５質量％、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）が５〜２５質量％の配合比が好ましい。

（Ｉ）のオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）が２０質量％未満の場合、繊維強化複合材料での機械特性が低下し、４０質量％を超えると繊維強化複合材料での耐熱性が低下する。更に好ましくは２５〜３５質量％である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂(２)が４５質量％以上とすれば、プリプレグのドレープ性が保たれ、６５質量％以下であれば、硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎず耐熱性を損なわない。更に好ましくは５０〜６０質量％である。ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）をビスフェノールＡ型とビスフェノールＳ型の組み合わせにすることでプリプレグのドレープ性と繊維強化複合材料の耐熱性が高度にバランスがとれさらに好ましい。（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）が５質量％以上であれば、硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎず、耐熱性が損なわれない、２５質量％以下であれば繊維強化複合材料での機械特性が損なわれない。更に好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明のプリプレグは硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いることでプリプレグの製造方法や形態、繊維強化複合材料の成形方法に影響されずマトリクス樹脂本来の耐熱性を発揮するプリプレグを提供することができる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）は工業的に入手できる。好ましい配合量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％となる配合量である。この範囲でであれば耐熱性の発現性に優れ好ましい。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）からなるマトリクス樹脂には熱可塑性樹脂が配合されても良い。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂はポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。更に好ましくはフェノキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）からなるマトリクス樹脂には必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することができる。例えば、種々の硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

「繊維基材（Ｃ）」
本発明の繊維基材（Ｃ）は一般に繊維強化複合材料として用いられる強化繊維を用いることができる。炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合して用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。繊維基材（Ｃ）は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のプリプレグは繊維目付けに制限はないが、繊維目付けが大きいほどその性能優位性を発揮できる。

本発明のプリプレグの製造方法に特段の制限はない。一般的な方法で製造できる。マトリクス樹脂はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。マトリクス樹脂の繊維基材への付与方法としてホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。

本発明のプリプレグの成形方法、つまり、本発明の繊維強化複合材料の製造方法への特段の制限はない。オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等一般的な成形方法が適用できる。好ましい硬化温度は１３０℃〜２００℃である。更に好ましくは１４５℃〜１８５である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。

樹脂組成物の原材料および繊維材料を表１に示した。

樹脂組成物Ａの調製
ｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い表２の組成でＤＹ９５７７以外の成分を１２０℃で混合した。これを６０℃にしＤＹ９５７７を所定量添加混合し樹脂組成物Ａを調製した。

樹脂組成物Ｂの調製
ｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。また、ｊＥＲ８２８とＤｉｃｙ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。ＹＰ−７０マスターバッチを用い、表２の組成でＤｉｃｙ１５／ＤＣＭＵマスターバッチ以外の成分を１００℃で混合した。これを６０℃にしＤｉｃｙ１５／ＤＣＭＵマスターバッチを所定量添加混合し樹脂組成物Ｂを調製した。

樹脂組成物Ｃの調製
ｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。また、ｊＥＲ８２８と２ＭＡ−ＯＫ及びＬ−０７Ｎを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。ＹＰ−７０マスターバッチを用い、表２の組成で２ＭＡ−ＯＫ／Ｌ−０７Ｎマスターバッチ以外の成分を１００℃で混合した。これを６０℃にし２ＭＡ−ＯＫ／Ｌ−０７Ｎマスターバッチを所定量添加混合し樹脂組成物Ｃを調製した。

ＤＭＡによるＴｇの測定
樹脂板および繊維強化複合材料のパネルを試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ、樹脂板は厚み２ｍｍ、繊維強化複合材料は厚み２．８ｍｍ）に加工した。繊維強化複合材料のパネルの場合は長さ方向と繊維経糸方向が一致するように試験片を加工した。測定装置はレオメトリクス社製レオメーターＲＤＡ７００またはＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＡを使用した。測定周波数は１Ｈｚ、ＲＤＡ７００の昇温速度は５℃ステップ昇温で、ＡＲＥＳ−ＲＤＡは５℃／ｍｉｎ昇温で測定した。ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とＧ´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。また、ｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎδｍａｘとして記録した。測定装置差として、ＲＤＡ７００によるＧ´−Ｔｇ及びｔａｎδｍａｘの測定値は、ＡＲＥＳ−ＲＤＡによる測定値よりも１．０５倍高い値となる。

ＤＳＣによるＴｇの測定
ＴＡインスツルメント社製Ｑ１００を用いサンプルをアルミパンに入れ、昇温速度１０℃／分にて測定した。

コンポジット層間せん断強度の測定
繊維強化複合材料の層間せん断強度は、繊維強化複合材料から、試験片の長手方向に対して補強繊維の経糸方向が０°に配向するように試験片（長さ２５ｍｍ×幅６．３ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子３．２ｍｍＲ、サポート１．６ｍｍＲ、サポート間距離 試験片厚さの4倍、クロスヘッドスピード サポート間距離の２乗×０．０１／６×試験片の厚み）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、層間せん断特性を測定した。

コンポジット曲げ強度
繊維強化複合材料から、試験片の長手方向に対して補強繊維の経糸方向が０゜に配向するように試験片（長さ１３０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離 試験片厚さの４０倍、クロスヘッドスピード サポート間距離の２乗×０．０１／６×試験片の厚み）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。

＜実施例１＞

繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物Ａをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に貼り合わせ、温度４０℃、圧力０．０５ＭＰａ、送り速度１．６ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業（株）、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ１を得た。プリプレグの樹脂含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグをカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。得られたプレプレグを、経糸方向を揃えて、積層し積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて４時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによる測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。

得られた樹脂組成物Ａを６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物Ａを挟みオーブンにて１５０℃、２時間加熱硬化させ２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。

得られた硬化樹脂板より試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。
＜比較例１＞

繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物Ｂをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に手で貼り合わせプリプレグ２を得た。プリプレグの樹脂含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグをカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。得られたプレプレグを積層し積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて６時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによる測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。

得られた樹脂組成物Ｂを６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物Ｂを挟みオーブンにて１５０℃、２時間加熱硬化させ２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。

得られた硬化樹脂板より試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。
＜比較例２＞

繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物Ｂをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に貼り合わせ、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ、送り速度１ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業（株）、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ３を得た。得られたプリプレグをカットし断面を目視観察すると繊維基材の大部分に樹脂が含浸しているのが観察された。得られたプレプレグを積層し積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて６時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。
＜比較例３＞

オーブンを使わずにオートクレーブを用い圧力０．３ＭＰａ、１５０℃で２時間加熱成形した以外は比較例１と同様に行った。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。
＜比較例４＞

樹脂組成物Ｂの代わりに樹脂組成物Ｃを用いた以外は比較例１と同様に行いプレプレグ４及びそのパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによる測定をした。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物Ｃを６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物Ａを挟みオーブンにて１５０℃、２時間加熱硬化させ２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。

得られた硬化樹脂板より試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。
＜実施例２＞

実施例１と同様にして得た樹脂組成物Ａの硬化樹脂板からサンプルを取り出しＤＳＣによるＴｇを測定した。結果を表３に示す。
＜実施例３＞

ｊＥＲ８２８とＤＹ９５７７を表３の組成で室温にて混合し樹脂組成物Ｄを得た。得られた樹脂組成物をアルミ皿内に置きオーブンにて１５０℃、２時間加熱硬化させ硬化樹脂を得た。得られた硬化樹脂からサンプルを取り出しＤＳＣによるＴｇを測定した。結果を表３に示す。
＜実施例４〜８＞

組成を変更する以外は実施例３と同様に行いＤＳＣによるＴｇを測定した。結果を表３に示す。
＜実施例９＞

ｊＥＲ８２８とｊＥＲ１００１及びＤＹ９５７７を表３の組成で７０℃にて混合及び脱泡を行い、樹脂組成物Ｊを得た。離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物Ｊを挟みオーブンにて１５０℃、２時間加熱硬化させ２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂からサンプルを取り出しＤＳＣによるＴｇを測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１０＞

組成を変更する以外は実施例９と同様に行いＤＳＣによるＴｇを測定した。結果を表３に示す。

表２、３に示した様に本発明のプリプレグはマトリクス樹脂本来のＴｇを示している。従来の技術では比較例１〜４に示した様にマトリクス樹脂本来のＴｇを発現できていない。

＜実施例１１＞

組成を変更する以外は樹脂組成物Ａの調製と同様に行い、樹脂組成物Lを得た。繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物Lをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に手で貼り合わせプリプレグ５を得た。プリプレグの樹脂含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグをカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。得られたプレプレグを積層し積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら９５℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＧ´−Ｔｇおよびｔａｎδｍａｘの測定、コンポジット層間せん断強度およびコンポジット曲げによる強度、弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。
＜実施例１２＞

組成を変更する以外は実施例１１と同様に行い、樹脂組成物Mからプリプレグ６およびパネルを得た。得られたパネルより試験片を切り出しDMAによるＧ´−Ｔｇおよびｔａｎδｍａｘの測定、コンポジット層間せん断強度およびコンポジット曲げによる強度、弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。
＜実施例１３＞

組成を変更する以外は実施例１１と同様に行い、樹脂組成物Nからプリプレグ７およびパネルを得た。得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＧ´−Ｔｇおよびｔａｎδｍａｘの測定、コンポジット層間せん断強度およびコンポジット曲げによる強度、弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。
＜実施例１４＞

組成を変更する以外は実施例１１と同様に行い、樹脂組成物Oからプリプレグ８およびパネルを得た。得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＧ´−Ｔｇおよびｔａｎδｍａｘの測定、コンポジット層間せん断強度およびコンポジット曲げによる強度、弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。

表４に示した様に、本発明のプリプレグはマトリクス樹脂本来のＧ´−Ｔｇを示している。

１ 繊維基材
２ 樹脂が含浸されていない繊維基材
３ 樹脂が含浸された繊維基材
４，５ 樹脂フィルム
６ 離型フィルム
７ 不織布
８ 真空引き口
９ シーラント
１０ ツール
１１ 積層体
１２ ナイロンバッグフィルム
１３ プレッシャープレート

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）、繊維基材（Ｃ）から
   なるプリプレグ。
2. エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基のモル数に対し塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ
   ）中のホウ素のモル数比が４〜７モル％である請求項１記載のプリプレグ。
3. エポキシ樹脂（Ａ）が（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹
   脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラッ
   ク型エポキシ樹脂（３）からなる請求項１及び２記載のプリプレグ。
   

   

   
4. 請求項１〜３記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。

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