JP2023140385A - 成形材料、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強化繊維の目付が大きく厚いプリプレグを用いた場合であっても、均一な硬化状態の繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と、を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料。または、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている成形材料であって、前記エポキシ樹脂組成物にポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が配合され、前記ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１０以上である、成形材料。【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。

強化繊維とマトリクス樹脂とを含有する繊維強化複合材料は、力学物性に優れる等の理由から、自動車等の産業用途等に幅広く用いられており、近年ではますます適用範囲が拡がってきている。繊維強化複合材料を得るための成形材料としては、例えば、強化繊維にマトリクス樹脂組成物が含浸されたシート状のプリプレグが知られている。プリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体を加熱加圧して成形することで繊維強化複合材料が得られる。
マトリクス樹脂組成物としては、含浸性や耐熱性に優れる点から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。中でも、耐熱性、成形性に優れ、より機械強度が高い繊維強化複合材料が得られるため、エポキシ樹脂組成物が幅広く使用されている。また、併用されるエポキシ樹脂用の硬化剤としては、貯蔵安定性の観点から固体の硬化剤が使用されることが多い。特許文献１には、小粒径化した粉体の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いることで、高速自動化製造システムに関連する需要を満たすことが開示されている（特許文献１）。

特表２０１８－５３２０１４号公報

マトリクス樹脂を強化繊維に含浸させるプリプレグ作製工程においては、硬化剤やフィラーが強化繊維束内部に良好に進入せず、強化繊維束表面付近に残ったり、繊維束内部でムラになったりすることがあった。これにより、マトリクス樹脂の硬化状態が部分的に異なったものとなり、機械物性の低下や外観不良を引き起こすといった課題があった。本発明の目的の一つは、強化繊維の目付が大きく厚いプリプレグを用いた場合であっても、均一な硬化状態の繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供することにある。

本発明は、以下［１］～［１２］の実施形態を含む。

［１］エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と、を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料。
［２］前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が、ポリエチレンオキシド鎖を有する化合物を含む、［１］に記載の成形材料。
［３］前記ポリエチレンオキシド鎖を有する化合物１分子中のエチレンオキシドのモル数の前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤中の平均値が２０以上である、［２］に記載の成形材料。
［４］前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基を有する化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の成形材料。
［５］前記パーフルオロアルケニル基は、ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基である、［４］に記載の成形材料。
［６］前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤がポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有し、前記ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと、前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］前記成分（Ａ）の１００質量部に対する、前記成分（Ｃ）の含有量が０．０５～１質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている成形材料であって、前記エポキシ樹脂組成物にポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が配合され、前記ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１０以上である、成形材料。
［９］前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が連続繊維である、［１］～［８］のいずれかに記載の成形材料。
［１０］前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が炭素繊維である、［１］～［９］のいずれかに記載の成形材料。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載の成形材料をプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。

本発明の成形材料によれば、強化繊維束の目付が大きく厚いプリプレグを用いても、均一な硬化状態の繊維強化プラスチックを得ることができる。また、硬化性と貯蔵安定性に優れる成形材料を得ることができる。

［成形材料］
本発明の実施形態の一つは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤粒子と、融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と、を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料である。含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、エポキシ樹脂硬化剤粒子やフィラー等の固体の含浸を促進させることができる。含フッ素ポリエーテル系界面活性剤の融点が２５℃以上であることによって、後述するホットメルトフィルム法における樹脂フィルムでの界面活性剤のブリードアウトによる固体粒子の分散助剤性能の低下を抑制できるため、マトリクス樹脂組成物で強化繊維基材を含浸させてプリプレグを作製する場合に、固体が強化繊維表面に偏在することなく強化繊維間に侵入できるようになる。このため、該プリプレグを硬化すると均一な硬化状態の繊維強化複合材料を得ることができる。成形材料の態様としては、一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、ＳＭＣ、トウプリプレグ等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の含浸特性が発揮されやすいため、成形材料としては、一方向プリプレグが好ましい。

（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤粒子と、融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤とを含む。エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料のマトリクス樹脂組成物として使用でき、特に一方向プリプレグ用のマトリクス樹脂組成物として好適である。エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で７分以内に硬化することが好ましく、１４０℃で７分以内に硬化することがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は１０^３～１０^６Ｐａ・ｓが好ましく、１０^４～１０^５Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメーターにより、以下の条件で測定される値である。
使用プレート：２５φパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／秒
応力：３００Ｐａ

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びに、これらエポキシ樹脂の変性物、及び臭素化エポキシ樹脂が好ましい。

繊維強化複合材料の耐熱性及び耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ樹脂、アミノフェノールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、トリアジン変性、トリスヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック、フェノールノボラック等の３官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルグリコールウリル、クレゾールノボラック、フェノールノボラック等の４官能エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を使用できる。硬化物の靭性と耐熱性のバランスに優れる観点から、２官能エポキシ樹脂が好ましい。

プリプレグの取り扱いの観点からは、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対してエポキシ樹脂を５０質量部以上含むことが好ましく、８０質量部以上含むことがより好ましい。エポキシ樹脂組成物１００質量部に対してエポキシ樹脂を１００質量部以下や９５質量部以下含むことができる。

エポキシ樹脂硬化剤粒子は、繊維強化複合材料（硬化物）の機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、貯蔵安定性、硬化の温度や時間に合わせて選択できる。エポキシ樹脂硬化剤の形態は、マイクロカプセル型、変性等の様々な形態を採用し得る。エポキシ樹脂硬化剤粒子としては、エポキシ樹脂を硬化させ得るものであればよく、例えば、アミン類、グアニジン類、酸無水物類（カルボン酸無水物等）、フェノール類（ノボラック樹脂等）、メルカプタン類、ルイス酸アミン錯体類、オニウム塩類、イミダゾール類、ウレア類が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤粒子は、２５℃の空気雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体粒子として存在することが好ましい。２５℃におけるエポキシ樹脂との反応性が低く、貯蔵安定性に優れるためである。エポキシ樹脂硬化剤粒子は、１２０～１９０℃の硬化温度領域では液状になることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤粒子は、ポットライフ及び硬化時の反応性を両立できる点から、ジシアンジアミド、またはイミダゾール類が好ましい。強化繊維とマトリクス樹脂との接着性および耐熱性の観点から、ジシアンジアミドと２５℃で固体のイミダゾール類を併用することがより好ましい。
アミン類としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの誘導体、異性体、変成体が挙げられる。グアニジン類としては、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ジシアンジアミドの誘導体としては、例えば、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドと併用してもよい。
イミダゾール類としては、１Ｈ－イミダゾールの５位の水素原子をヒドロキシメチル基で置換し、かつ、２位の水素原子をフェニル基又はトルイル基で置換したイミダゾール化合物が好ましい。具体的には、２－フェニル－４，５－ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ｐ－トルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ｍ－トルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ｍ－トルイル－４，５－ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２－ｐ－トルイル－４，５－ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、エポキシ樹脂組成物中での室温における保存安定性が高く、硬化速度が速いことから、トリアジン環を分子内に有するイミダゾール化合物が好ましい。具体的には、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）］エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
ウレア類としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン、１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化速度と吸水抑制の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、３～１０質量部がより好ましい。

融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸する工程で、エポキシ樹脂硬化剤粒子あるいは他の固体成分の含浸を促進させることができる。特に後述するホットメルト法において、樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤粒子やフィラー等の固体粒子の分散性、樹脂組成物からなるシートの塗工性、樹脂組成物からなるシート中の樹脂および固体粒子の強化繊維基材への含浸を良好にするために融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が有効である。
含フッ素界面活性剤としては、アニオン性の含フッ素界面活性剤、カチオン性の含フッ素界面活性剤、両性の含フッ素界面活性剤、非イオン性の含フッ素界面活性剤が挙げられる。中でも、樹脂組成物の塗工性を十分に向上させつつ、樹脂組成物中おける硬化剤やフィラーの固体成分の分散性を十分に確保する観点からは、非イオン性の含フッ素界面活性剤が好ましい。
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアルキル基（以下、両者をＲｆ基と略称する）を有する化合物を含むことが好ましく、パーフルオロアルケニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。Ｒｆ基はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）トリマーに由来する基であることが好ましい。Ｒｆ基を有することにより、樹脂組成物の塗工性を十分に向上させつつ、樹脂組成物中おける硬化剤やフィラーの分散性を十分に高めることもできる。

ＨＦＰトリマーに由来する基としては、ＨＦＰやＨＦＰがオリゴマー化した二量体や三量体からフッ素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、ポリエーテル鎖を有する化合物を含むことが好ましい。強化繊維中への固体粒子の含浸率を高めることができることから、ポリエーテル鎖がポリエチレンオキシド鎖であることがより好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は、付加した固体粒子の分散性および流動性の観点から、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２２以上であることが更に好ましい。付加した固体粒子の分散性および流動性の観点から、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。

含フッ素界面活性剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。

…式（１）
式（１）中、Ｒ^１はパーフルオロアルケニル基、Ｒ^２は水素原子、アセタール基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アリル基、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロアルケニル基、ｍは１～６０を示す。Ｒ^２は、水素原子またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。

含浸を促進させるために、エポキシ樹脂組成物には、ポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が配合されることが好ましい。ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）は、エチレンオキシド鎖の排除体積効果とＨＦＰの凝集力とのバランスがとれ、硬化剤の固体粒子の含浸促進に寄与すると考えられることから、１０以上であることが好ましく、２０以上がより好ましい。比（Ｎｘ／Ｎｙ）は、添加量を多くし過ぎず、ポリエチレンオキシド鎖による樹脂組成物の剛性や耐熱性の物性低下を抑制する観点から、６０以下であることが好ましく、４０以下がより好ましい。含フッ素ポリエーテル系界面活性剤としては、特に限定されることはなく、例えばネオス社製のフタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２４５Ｆが挙げられる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤の含有量は、含浸性を高める観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。界面での接着強度向上の観点から、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化促進剤、無機質充填材、有機顔料、無機顔料等が挙げられる無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、シリカ等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、予めエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂硬化剤と、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷したりすることにより、混練中に温度を上げないようにすることができる。混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダ、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、２種以上を併用してもよい。

（強化繊維基材）
強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様。）、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維強化複合材料の機械的特性の点から、炭素繊維、またはガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維は、長繊維（連続繊維）であってもよく、例えば０．０１～３０ｃｍの短繊維であってもよい。炭素繊維としては、繊維強化複合材料の強度発現の点では、引張伸度１．５％以上とすることができる。

強化繊維基材の形態としては、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態（一方向シート）；連続繊維を経緯にして織物とした形態（織物）；トウを一方向に引き揃えて横糸（補助糸）で保持した形態（ノンクリンプファブリック）；連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維のシートを複数枚、繊維方向が互いに異なるように重ねて補助糸で留めた形態（マルチアキシャルワープニット）；又は不織布等が挙げられる。中でもプリプレグの製造が容易な点から、一方向シート、織物、ノンクリンプファブリック、またはマルチアキシャルワープニットが好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点からは、一方向シートがさらに好ましい。

強化繊維基材の目付は、例えば、５０ｇ／ｍ^２以上２０００ｇ／ｍ^２以下とすることができる。マトリクス樹脂組成物の含浸が良好なプリプレグが得られやすい点では、強化繊維基材の目付は、５０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

（成形材料の製造方法）
成形材料は、マトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることにより製造することができる。例えば、離型紙等の表面に所定量のエポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にマトリクス樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。また、強化繊維基材に所定量のマトリクス樹脂組成物を塗工した後、必要に応じて強化繊維基材を離型紙等で挟み、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にマトリクス樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。

（繊維強化複合材料）
繊維強化複合材料は、成形材料を硬化した硬化物である。上述の成形材料を加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料を製造することができる。上述の成形材料を硬化させた繊維強化複合材料は、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が表面にも存在するため塗装しやすい性質を有する。繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形等の方法が挙げられる。上述の成形材料を使用する場合に離型性が向上し生産性も高いことから、成形材料をプレス成形（加熱加圧成形）して繊維強化複合材料を製造することが好ましい。プレス成形で繊維強化複合材料を製造する場合、成形材料としてプリプレグ、又はプリプレグを積層したプリプレグ積層体を用いて予備賦形したプリフォームを、予め成形温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。プレス成形時の成形温度（金型内の温度）は、１００～１７０℃が好ましく、１３０～１５０℃がより好ましい。成形温度が前記範囲内であれば、保存安定性と寸法安定性の高い強化繊維複合材料が得られる。プレス成形では、成形材料又はそのプリフォームを、前記成形温度、圧力１～１５ＭＰａの条件下で、１～２０分間加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させて成形することが好ましい。成形時間は、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。

プレス成形を行うことによって繊維強化複合材料を製造する場合には、硬化後の繊維強化複合材料のガラス転移温度、特に、貯蔵剛性率（Ｇ’）が低下し始める温度として決定されるＧ’－Ｔｇが、成形時の金型内の温度よりも高いことが好ましい。これにより、プレス成形後、金型から取り出すときに繊維強化複合材料が変形することを抑制できる。例えば、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸したプリプレグを１４０℃に予熱した金型で挟んで１ＭＰａで加圧し、５分間保持して作製される繊維強化複合材料のＧ’－Ｔｇは、１５０℃以上が好ましい。ここでＧ’－Ｔｇは、レオメーターを用いて動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率（Ｇ’）を測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分で測定し、続いてｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、ｌｏｇＧ’が急激に低下する領域の近似直線との交点の温度であり、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［９０度曲げ強度］
各実施例、比較例で得られた成形板を、湿式ダイヤモンドカッタによって長さ（繊維と直交方向）６３ｍｍ×幅（繊維と平行方向）１２．７ｍｍの寸法に切断して、端面を＃１０００のサンドペーパーで研磨し、試験片を作製した。試験片について、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５、解析ソフト：Ｂｌｕｅｈｉｌｌ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して圧子Ｒ：５．０、Ｌ／Ｄ：１６、クロスヘッドスピード：試験片厚さにより算出（０．８９～０．９４ｍｍ／分の条件）にて３点曲げ試験を行い、９０度曲げ強度を算出した。

本実施例で使用した各成分を以下に示す。
（成分（Ａ））
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ ８２８」、エポキシ当量１８９、三菱ケミカル社製）。
ＹＤ－９５２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（製品名「ＹＤ－９５２」、エポキシ当量３３６、新日鉄住金化学社製）。
ＹＤＰＮ－６３８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名「ＹＤＰＮ－６３８」、エポキシ当量１８０、ＤＩＣ社製）。

（成分（Ｂ））
１４００Ｆ：ジシアンジアミド（製品名「Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ」、エアプロダクツ社製）。
２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン（製品名「キュアゾール（登録商標）２ＭＺＡ－ＰＷ」、四国化成社製）。

（成分（Ｃ））
フタージェント２５０：（製品名「フタージェント ２５０」、α－パーフルオロノネニルオキシ－ω－メチルポリエチレンオキシド、ＥＯ平均モル数：２２、Ｍｗ：１，８００、ネオス社製）。
フタージェント２４５Ｆ：（製品名「フタージェント ２４５Ｆ」、α，ω－パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、ＥＯ平均モル数：４５、ネオス社製）。
（他の含フッ素ポリエーテル系界面活性剤）
フタージェント２５１：（製品名「フタージェント ２５１」、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、ＥＯ平均モル数：８、Ｍｗ：１，５００、常温で液状、ネオス社製）。
ＦＴＸ－２１８：（製品名「ＦＴＸ－２１８」、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物ペルフルオロノネニルエーテル、ＥＯ平均モル数：１８、常温で液状、ネオス社製）。
（熱可塑性樹脂）
ＰＥＳ ５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン（製品名「スミカエクセル ＰＥＳ ５００３Ｐ」、重量平均分子量 約４２，０００ｇ／モル、住友化学社製）。
（強化繊維）
炭素繊維束Ｘ－１：製品名「ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ」、三菱ケミカル社製、引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、引張伸度２．０９％、フィラメント数：１５０００本、目付：１．００ｇ／ｍ^２。

［実施例１］
成分（Ａ）であるｊＥＲ８２８を１０．８質量部と、成分（Ｂ）である１４００Ｆを２．４質量部と、２ＭＺＡ－ＰＷを６質量部とを混合し、三本ロールで混練し、硬化剤マスターバッチを得た。次いで、成分（Ａ）であるｊＥＲ８２８を２３．５質量部と、熱可塑性樹脂であるＰＥＳ ５００３Ｐとを３質量部をフラスコ中で混合し、１５０℃に加温しながらスリーワンモーターを用いて撹拌して、ＰＥＳ５００３Ｐを完全に溶解した。次いで、成分（Ａ）であるＹＤ－９５２を４２．５質量部と、ＹＤＰＮ－６３８を２５質量部フラスコに加え、混合物を１００℃で溶解して樹脂混合物を得た。樹脂混合物を６０℃に加温して、硬化剤マスターバッチ及び成分（Ｃ）であるフタージェント２５０を１質量部加え、スリーワンモーターを用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

マルチコーター（ヒラノテクシード社製、Ｍ－５００型）を用い、得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙上に６０℃で塗布して樹脂フィルムを２枚得た。１枚の樹脂フィルムの樹脂塗布面上に炭素繊維束Ｘ－１をドラムワインドにて巻き付け、もう１枚の樹脂フィルムを重ねて炭素繊維束Ｘ－１を挟み込み、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維束Ｘ－１に含浸させた。片側の樹脂フィルムの離型紙を剥ぎ取ってポリエチレンフィルム（保護フィルム）を貼り付け、一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグにおける炭素繊維束の目付は２５０ｇ／ｍ^２であり、樹脂含有率は３０．０質量％であった。

得られた一方向プリプレグを２９８ｍｍ（繊維と平行方向）×２９８ｍｍ（繊維と直交方向）の寸法にカットして離型紙と保護フィルムを剥がし、上下に隣接する一方向プリプレグの繊維方向が直交するように５枚積層してプリプレグ積層体とした。
金型の表面を洗浄した後、１４０℃に加熱した金型内にプリプレグ積層体を配置し、プリプレグ積層体にかかる面圧４ＭＰａ、成形温度１４０℃、成形時間５分間の条件でプレス成形を行って平板状の繊維強化複合材料を得た。

［実施例２～５、比較例１～３］
組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、一方向プリプレグを作製した。また、実施例１と同様にしてプリプレグ積層体を作製し、繊維強化複合材料を得た。
［参考例］
組成を表１に示す通りに変更し、かつ一方向プリプレグにおける炭素繊維束の目付が２００ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ積層体を作成し、繊維強化複合材料を得た。

表１に示すように、実施例１～５の繊維強化複合材料では、比較例と比較して、高い９０度曲げ強度、および曲げ歪を示した。これは、プリプレグの内部まで硬化剤成分が十分に含浸したために、高い曲げ特性を発現したことを示唆している。

比較例１～２では、実施例１～５と比較して含フッ素系ポリエーテル系界面活性剤の融点あるいはＥＯ平均モル数／ＨＦＰモル数が小さく、９０°曲げが劣っていた。粉体の均一分散や強化繊維束内への含浸が不十分であったことを示唆している。

比較例３では、含フッ素系ポリエーテル系界面活性剤を含んでおらず、実施例１～５と比較して９０°曲げ強度が劣っていた。なお、比較例３は、炭素繊維束目付が２５０ｇ／ｍ^２であり、参考例の炭素繊維束目付が２００ｇ／ｍ^２と比べて９０°曲げ強度が低下した。これは、炭素繊維目付が強化繊維複合材料の状態に違いを与えていることを示しており、起こり得る問題として、硬化剤成分の含浸状態の差に起因するマトリックス樹脂の硬化状態の違いと考えられる。実施例１～５では、参考例より優れた９０°曲げ強度を示した。これは硬化剤成分の含浸状態が改善されたことを示唆している。

本発明の成形材料によれば、強化繊維の目付が大きく厚いプリプレグを用いた場合であっても、均一な硬化状態の繊維強化プラスチックを得ることができることから、航空機用、自動車等の車両用、船舶用の構造材料、建造物等の構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等のスポーツ用品、風車やロール等の一般産業用品等に用いることができる。

Claims (12)

1. エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、融点が２５℃以上である含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と、を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料。
2. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が、ポリエチレンオキシド鎖を有する化合物を含む、請求項１に記載の成形材料。
3. 前記ポリエチレンオキシド鎖を有する化合物１分子中のエチレンオキシドのモル数の前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤中の平均値が２０以上である、請求項２に記載の成形材料。
4. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形材料。
5. 前記パーフルオロアルケニル基は、ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基である、請求項４に記載の成形材料。
6. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤がポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有し、前記ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと、前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１０以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形材料。
7. 前記成分（Ａ）の１００質量部に対する、前記成分（Ｃ）の含有量が０．０５～１質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形材料。
8. エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている成形材料であって、前記エポキシ樹脂組成物にはポリエチレンオキシド鎖およびヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基を有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤が配合され、前記ポリエチレンオキシド鎖のエチレンオキシドの平均モル数Ｎｘと前記ヘキサフルオロプロピレントリマーに由来する基のモル数Ｎｙの比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１０以上である、成形材料。
9. 前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が連続繊維である、請求項１～８のいずれか一項に記載の成形材料。
10. 前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が炭素繊維である、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形材料。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形材料をプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。