TW201702307A - 環氧樹脂組成物、預浸體、碳纖維強化複合材料及此等之製造方法 - Google Patents

環氧樹脂組成物、預浸體、碳纖維強化複合材料及此等之製造方法 Download PDF

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Abstract

藉由本發明，可提供一種環氧樹脂組成物，其係至少含有以下成分[A]、成分[B]及成分[C]之環氧樹脂組成物，其特徵為：成分[A]與成分[B]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T1)起始增黏，且於溫度(T2)結束增黏之混合物，溫度(T1)為80~110℃之同時，溫度(T1)與溫度(T2)滿足以下式(1)之關係，5℃≦(T2-T1)≦20℃．．．式(1)並且，成分[A]與成分[C]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T3)起始硬化之混合物，溫度(T1)與溫度(T3)滿足以下式(2)之關係，5℃≦(T3-T1)≦80℃．．．(2)成分[A]：環氧樹脂成分[B]：增黏粒子成分[C]：硬化劑。

Description

環氧樹脂組成物、預浸體、碳纖維強化複合材料及此 等之製造方法
本發明係關於環氧樹脂組成物、使該環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材內而成之預浸體、及使用此預浸體之纖維強化複合材料之製造方法。尤其關於適合於製造要求高耐熱性、耐衝擊特性之成形物之預浸體及使用其之纖維強化複合材料之製造方法。此預浸體，在與蜂巢芯材或發泡體芯材複合化時，構成預浸體之樹脂組成物本身亦可發揮與蜂巢芯材或發泡體芯材之接著劑的功能之預浸體。
纖維強化複合材料(以下稱為「FRP」)，由於輕量且為高強度、高剛性，所以被使用在釣竿或高爾夫球桿等之運動或休閒用途、汽車或航空機等之產業用途等之廣泛領域中。FRP的製造中，可較佳地採用：使用了使樹脂含浸於由強化纖維等的長纖維所構成之纖維補強材層之中間材料(預浸體)的方法。將預浸體切斷為期望形狀後賦予形狀，並藉由進行加熱加壓硬化，可得到由FRP所構 成之成形品。
航空機領域中，係要求耐熱、耐衝擊特性等之高力學特性。一般而言，使用環氧樹脂之預浸體，雖可得到具有高力學特性之成形物，但成形時間長。因此，係期待一種耐熱、耐衝擊特性等之力學特性高，且可短時間成形之碳纖維強化複合材料。
可短時間成形之模壓成形中，通常使用100~150℃、1~15MPa的高溫高壓條件(專利文獻1)。此高溫高壓條件，可縮短構成預浸體之樹脂的硬化時間。此外，於模具內，藉由使構成預浸體之樹脂適度地流動，可將預浸體內所含有之氣體排出。然而，於高溫高壓條件下進行模壓成形時，構成預浸體之樹脂的溫度上昇，使樹脂黏度顯著降低。其結果因模具構造的不同，會劇烈地產生樹脂從剪刃部流出之情形(以下，亦將藉由成形步驟中的加熱及加壓使樹脂從預浸體內流出之現象稱為「樹脂溢流」)。因此，所得之FRP，會產生如樹脂組成物的未含浸部分(樹脂枯竭)或纖維蛇行般之外觀不良、及起因於此等之性能不良。
專利文獻2中，係記載有使用高黏度的環氧樹脂，或是將熱塑性樹脂添加於環氧樹脂之方法，作為抑制樹脂溢流之方法。然而，使用高黏度的環氧樹脂時，常溫(25℃)時的樹脂黏度亦提高。因而使層合作業變得困難等，使預浸體的處理性顯著降低。
專利文獻3~5中，係記載有改善常溫時之預 浸體的處理性，不會降低Tg及硬化速度，並抑制樹脂溢流之高循環模壓成形用的預浸體。專利文獻3~5所記載之預浸體所使用之樹脂，係將熱塑性樹脂溶解於液狀環氧樹脂，以提昇樹脂黏度者。然而，預浸體製造時之樹脂黏度亦提高，使樹脂往強化纖維基材層內之含浸性降低，於成形後的FRP，有時會產生空隙。
此外，航空機領域中，高耐熱性、耐衝擊特性等之力學特性為必要，以改善耐衝擊性、層間韌性者為目的，已提出有許多方法。尤其提出有許多於層間配置與基質樹脂不同之材料，以吸收破壞能量之手法(專利文獻6)。然而，樹脂的硬化時間，一般花費120分鐘以上，難以進行短時間成形。
以往的樹脂組成物中，最適合於短時間成形之成形溫度區域中之環氧樹脂的黏度受到控制，且可得到耐熱性或耐衝擊特性等之力學特性高之成形體之樹脂組成物及預浸體，仍未被發現。因此，係期望開發出一種可適用於短時間成形，且可得到耐熱性或耐衝擊特性等之力學特性高之成形體之使用環氧樹脂之預浸體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2004/48435號
專利文獻2：日本特開2005-213352號
專利文獻3：日本特開2009-292976號
專利文獻4：日本特開2009-292977號
專利文獻5：日本特開2010-248379號
專利文獻6：日本特開2011-190430號
FRP的成形時，由於對因加熱而使黏度降低之狀態的樹脂組成物進行加壓，使該樹脂組成物於預浸體的內部或表面劇烈地流動。因此，該樹脂組成物從預浸體內流出，於所得之FRP的內部或表面形成樹脂組成物的未含浸部分(樹脂枯竭)。此外，起因於該樹脂組成物的流動，使強化纖維基材的排列配置變得紊亂。其結果使所得之FRP的外觀或物性降低。再者，當使用可得到耐熱性或耐衝擊特性等之力學特性高之成形體之以往的樹脂組成物時，所得之FRP的性能容易產生變動，無法穩定地得到原先的高力學特性。
本發明之課題在於提供一種可使樹脂組成物充分地含浸於強化纖維基材層內，常溫時之預浸體的處理性高，並且於成形時可抑制樹脂溢流之樹脂組成物。亦即提供一種可將樹脂含浸性及預浸體的處理性維持較高，並且於成形時可抑制樹脂溢流之樹脂組成物。此外，係提供一種於樹脂含浸時或成形時，黏度相對於溫度變化之變化小之樹脂組成物。再者，係提供一種可穩定製造耐熱性或衝擊特性等之力學特性高之FRP之樹脂組成物。此外， 係提供一種使此等樹脂組成物含浸於強化纖維基材層內而成之預浸體，以及使用該預浸體之FRP之製造方法。
本發明者，係將於既定溫度進行膨潤以提高黏度之增黏粒子，調配於構成預浸體之環氧樹脂組成物中，來控制環氧樹脂組成物的黏度，藉此可解決上述課題，因而完成本發明。
解決上述課題之本發明，係記載如下。
[1]一種環氧樹脂組成物，其係至少含有以下成分[A]、成分[B]及成分[C]之環氧樹脂組成物，其特徵為：成分[A]與成分[B]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T1)起始增黏，且於溫度(T2)結束增黏之混合物，溫度(T1)為80~110℃之同時，溫度(T1)與溫度(T2)滿足以下式(1)之關係，5℃≦(T2-T1)≦20℃．．．式(1)
並且，成分[A]與成分[C]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T3)起始硬化之混合物，溫度(T1)與溫度(T3)滿足以下式(2)之關係，5℃≦(T3-T1)≦80℃．．．(2)
成分[A]：環氧樹脂
成分[B]：增黏粒子
成分[C]：硬化劑。
[2]如[1]之環氧樹脂組成物，其中溫度(T2)時之環氧樹脂組成物的黏度(η2)，為5~300Pa‧s。
[3]如[1]之環氧樹脂組成物，其中成分[C]含有二氰二胺(dicyandiamide)與脲化合物。
[4]如[1]之環氧樹脂組成物，其係進一步含有成分[D]之如請求項1之環氧樹脂組成物，且成分[D]的至少一部分溶解於成分[A]， 成分[D]：熱塑性樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]及成分[D]的調配比率，相對於成分[A]100質量份，成分[B]為3~20質量份，成分[D]為5~35質量份。
[6]如[1]至[5]中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[A]含有40~85質量%之縮水甘油胺型環氧樹脂。
[7]如[1]至[6]中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]為具有選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所組成之群組之1種或2種以上的聚合單位之聚合物。
[8]如[1]至[7]中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]含有平均聚合度4,000~40,000之甲基丙烯酸烷酯聚合物。
[9]如[1]至[8]中任一項之環氧樹脂組成物，其中以180℃加熱硬化10分鐘所得之硬化物的玻璃轉移溫度為160℃以上。
[10]一種預浸體，其係由：由碳纖維所構成之強化纖維基材、以及如[1]至[9]中任一項之環氧樹脂組成物所構成，且 前述環氧樹脂組成物的一部分或全部係含浸於前述強化纖維基材內而成。
[11]如[10]之預浸體，其中前述強化纖維基材，係由纖維長度5~100mm的短纖維所形成之基墊。
[12]一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如[10]之預浸體，以溫度130~180℃、壓力0.2~10MPa，於模具內進行10~30分鐘的加熱加壓。
[13]一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如[10]之預浸體層合於蜂巢芯材的雙面，而得到內部具有蜂巢芯材之蜂巢芯材層合體， 將前述蜂巢芯材層合體及薄膜袋依序層疊於模具中，而將前述蜂巢芯材層合體密閉於前述模具與前述薄膜袋之間後， 使由前述模具與前述薄膜袋所形成之空間成為真空，同時以昇溫速度1~50℃/分、壓力0.1~0.7MPa、130~180℃，進行10~30分鐘的加熱加壓。
[14]一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如[10]之預浸體層合於發泡體芯材的雙面，而得到內 部具有發泡體芯材之發泡體芯材層合體， 將前述發泡體芯材層合體及薄膜袋依序層疊於模具中，而將前述發泡體芯材層合體密閉於前述模具與前述薄膜袋之間後， 使由前述模具與前述薄膜袋所形成之空間成為真空，同時以昇溫速度1~50℃/分、壓力0.1~0.7MPa、130~180℃，進行10~30分鐘的加熱加壓。
本發明之環氧樹脂組成物，係使用增黏粒子[B]來控制樹脂組成物的黏度，但原先為低黏度。因此，使用本發明之環氧樹脂組成物所製作之預浸體，常溫時的處理性優異。
本發明之環氧樹脂組成物，於樹脂含浸時或成形時，藉由加熱，因增黏粒子[B]的作用使樹脂黏度上昇，且具有黏度相對於溫度變化之變化小的溫度帶。藉由在該黏度變化小的溫度帶中進行成形，即使不精密地控制成形時的溫度條件或壓力條件，亦可使FRP的品質達到穩定。
使用本發明之環氧樹脂組成物所製作之預浸體，於加熱加壓成形時，不易產生樹脂的過剩流動。其結果可抑制所得之FRP的外觀不良、性能不良、及模具的動作不良等。此外，可穩定地製造反映了環氧樹脂組成物所具有之高耐熱性及高耐衝擊特性之高性能地FRP。
本發明之預浸體，尤其可較佳地適用在短時間成形。因此，使用本發明之預浸體所進行之本發明之FRP之製造方法，其生產性高。
11、17‧‧‧溫度
12‧‧‧增黏粒子混合物的黏度曲線
13‧‧‧增黏起始溫度(T1)
15‧‧‧增黏結束溫度(T2)
20‧‧‧環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物(硬化劑混合物)的黏度曲線
21‧‧‧硬化起始溫度(T3)
第1圖係顯示環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]之混合物的黏度曲線，以及環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物的黏度曲線之一例。
第2圖係顯示蜂巢三明治結構板之端面的一例之圖。
本發明之環氧樹脂組成物，係含有環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]與硬化劑[C]而成。其特徵為：環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T1)起始增黏，且於溫度(T2)結束增黏之混合物，溫度(T1)為80~110℃之同時，溫度(T1)與溫度(T2)滿足以下式(1)之關係，5℃≦(T2-T1)≦20℃．．．式(1)
並且，環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T3)起始硬化之混合物，溫度(T1)與溫度(T3)滿足以下式(2)之關係， 5℃≦(T3-T1)≦80℃．．．式(2)
在無特別言明時，本說明書中的黏度，意指以2℃/分的速度提高溫度時之黏度。
增黏起始溫度(T1)為80~110℃，較佳為85~110℃。增黏結束溫度(T2)較佳為85~130℃，尤佳為90~130℃。
此外，T2-T1為5~20℃，較佳為7~20℃。T2-T1未達5℃時，於成形時，含浸於預浸體內之樹脂組成物的黏度急遽上昇，使含浸於預浸體內之樹脂組成物的黏度變得過高，於所得之FRP的內部產生空隙等缺陷，容易產生性能不良。T2-T1超過20℃時，於成形時，含浸於預浸體內之樹脂組成物的黏度不穩定，該樹脂組成物急遽地流動，因而使所得之FRP容易產生如樹脂枯竭或纖維蛇行般之外觀不良及性能不良。
硬化起始溫度(T3)較佳為90~130℃，尤佳為90~120℃。此外，T3-T1為5~80℃，較佳為5~50℃，更佳為5~30℃。
此外，T3-T1未達5℃時，於成形時，在由增黏粒子所進行之樹脂的增黏完成前，環氧樹脂起始硬化，無法控制樹脂的溢流，因而使所得之FRP容易產生如樹脂枯竭或纖維蛇行般之外觀不良及性能不良。T3-T1超過80℃時，樹脂的硬化耗費時間，FRP成形時的生產性降低。
本發明中，環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]之混合物，在以2℃/分的昇溫速度提高溫度時，增黏結束溫度(T2)時之黏度(η2)，較佳係滿足以下式(3)之關係。
5Pa．s≦η 2≦300Pa．s．．．式(3)
η2未達5Pa‧s時，於成形時，含浸於預浸體內之樹脂組成物的黏度不穩定，該樹脂組成物急遽地流動，因而使所得之FRP容易產生如樹脂枯竭或纖維蛇行般之外觀不良及性能不良。η2超過300Pa‧s時，於成形時，含浸於預浸體內之樹脂組成物的黏度變得過高，於所得之FRP的內部容易產生空隙等缺陷。η2尤佳為10~250Pa‧s，特佳為25~200Pa‧s。
第1圖係顯示環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]之混合物的黏度曲線，以及環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物的黏度曲線之一例。
以下，亦將環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]之混合物稱為「增黏粒子混合物」，將環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物稱為「硬化劑混合物」。在無特別言明時，本說明書中，黏度曲線意指以2℃/分昇溫時之溫度-黏度曲線。
第1圖中，12為增黏粒子混合物的黏度曲線。在從符號11至符號13的溫度帶中，隨著溫度的上昇，增黏粒子混合物的黏度降低。第1圖中，增黏粒子混合物，於符號13成為最低黏度後，在從符號13至符號 15的溫度帶中，黏度急遽上昇。此黏度的急遽上昇，係起因於混合物中之增黏粒子[B]的膨潤。將此黏度急遽上昇所起始之溫度(符號13)設為增黏起始溫度(T1)。
增黏粒子混合物的黏度，於符號15成為最高值。此溫度，為起因於增黏粒子[B]之增黏效果達到飽和之溫度帶。然後，在從符號15至符號17的溫度帶中，轉變為緩慢地降低。將黏度再次起始降低之溫度15設為增黏結束溫度(T2)。
第1圖中，20為環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物(硬化劑混合物)的黏度曲線。隨著溫度的上昇，硬化劑混合物的黏度降低。硬化劑混合物，於符號21成為最低黏度後，起因於硬化反應，黏度轉變為上昇。將此黏度轉變為上昇之溫度設為硬化起始溫度(T3)。
本發明之增黏粒子混合物，具有黏度大致為一定之溫度帶(從15至17)。此溫度帶中的黏度，為適合於使預浸體成形之黏度。亦即，增黏粒子混合物，係以寬廣的溫度範圍顯示出適合於成形之黏度。因此，使用本發明之環氧樹脂組成物所製作之預浸體，即使不精密地控制成形時的溫度條件或壓力條件，亦可製造出穩定品質之FRP。
本發明之環氧樹脂組成物，以180℃加熱硬化10分鐘所得之硬化物的玻璃轉移溫度，較佳為160℃以上，尤佳為170℃以上。若玻璃轉移溫度為160℃以上，則即使在塗裝加工等之施加熱的條件下使用FRP製品， 製品亦不易產生變形，故較佳。
含有環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]與硬化劑[C]而成之本發明之環氧樹脂組成物，於50℃時的黏度，較佳為50~1000Pa‧s，尤佳為70~700Pa‧s，特佳為80~500Pa‧s。使用未達50Pa‧s的樹脂組成物來製作預浸體時，由於樹脂組成物的黏附，使預浸體的處理性降低。超過1000Pa‧s時，會有樹脂組成物往強化纖維基材層內之含浸不足之傾向。
此外，環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]與硬化劑[C]中，進一步含有熱塑性樹脂[D]，熱塑性樹脂[D]的至少一部分溶解於環氧樹脂[A]的環氧樹脂之本發明之環氧樹脂組成物，於50℃時的黏度，較佳為50~1000Pa‧s，尤佳為70~700Pa‧s，特佳為80~500Pa‧s。使用未達50Pa‧s的樹脂組成物來製作預浸體時，由於樹脂組成物的黏附，使預浸體的處理性降低。超過1000Pa‧s時，會有樹脂組成物往強化纖維基材層內之含浸不足之傾向。
(1-1)環氧樹脂[A]
本發明中，環氧樹脂[A]可列舉出雙酚型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、二聚物酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂；四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷般之縮水甘油醚型環氧樹脂；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷般之縮水甘油胺型環氧樹脂；萘型環氧樹 脂、酚醛型環氧樹脂之酚-酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂等。
再者，可列舉出酚型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂。此外，亦可使用胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等之各種改質環氧樹脂。
特佳係於分子內具有芳香族基之環氧樹脂，尤佳為具有縮水甘油胺結構、縮水甘油醚結構中任一種之環氧樹脂。此外，亦可較佳地使用脂環族環氧樹脂。
具有縮水甘油胺結構之環氧樹脂，可例示出N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,O-三縮水甘油基對胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基間胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基-3-甲基-4-胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚之各種異構物。
具有縮水甘油醚結構之環氧樹脂，可例示出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂。
此等環氧樹脂，可視需要，於芳香族環結構等具有非反應性取代基。非反應性取代基，可例示出甲基、乙基、異丙基等之烷基；苯基等之芳香族基；烷氧基；芳烷基；氯或溴等之鹵素基。
雙酚型環氧樹脂，可列舉出雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、雙酚S型樹脂等。具體可例示出三菱化學股份有限公司製的jER815、jER828、jER834、jER1001、jER807(商品名稱)；三井石油化學公 司製的Epomik R-710(商品名稱)；Dai Nippon Ink and Chemicals公司製EXA1514(商品名稱)。
脂環型環氧樹脂，可例示出Huntsman公司製的Araldite CY-179、CY-178、CY-182、CY-183(商品名稱)。
酚-酚醛型環氧樹脂，可例示出三菱化學股份有限公司製的jER152、jER154(商品名稱)；Dow Chemical公司製的DEN431、DEN485、DEN438(商品名稱)；DIC公司製的Epiclon N740(商品名稱)。甲酚酚醛型環氧樹脂，可例示出Huntsman公司製的Araldite ECN1235、ECN1273、ECN1280(商品名稱)；日本化藥公司製的EOCN102、EOCN103、EOCN104(商品名稱)；新日鐵住金化學公司製的Epotohto YDCN-700-10、Epotohto YDCN-704(商品名稱)；DIC公司製的Epiclon N680、Epiclon N695(商品名稱)。
具有縮水甘油胺結構之環氧樹脂，可列舉出住友化學股份有限公司製的Sumiepoxy ELM434、Sumiepoxy ELM120、Sumiepoxy ELM100(商品名稱)；Huntsman Advanced Material公司製的Araldite MY0500、Araldite MY0510、Araldite MY0600、Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(商品名稱)；三菱化學股份有限公司製的jER604、jER630(商品名稱)；Bakelite AG公司製的Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、 Bakelite EPR496、Bakelite EPR497(商品名稱)等。
作為各種改質環氧樹脂，胺甲酸乙酯改質雙酚A環氧樹脂，可例示出旭電化公司製的Adeka Resin EPU-6、EPU-4(商品名稱)。
此等環氧樹脂，可適當地選擇1種或混合2種以上使用。當中，以雙酚型為代表之2官能環氧樹脂，因分子量的不同，而有從液狀至固狀為止之各種等級的樹脂。因此，此等樹脂較佳係以進行樹脂組成物的黏度調整者為目的來調配。
為了提高FRP的耐熱性，較佳係使用具有縮水甘油胺結構之環氧樹脂。具有縮水甘油胺結構之環氧樹脂的調配量，於環氧樹脂[A]100質量份中，較佳為40~85質量份，尤佳為45~80質量份。具有縮水甘油胺結構之環氧樹脂的調配量未達40質量份時，有時無法得到充分的耐熱性。超過85質量份時，耐熱性雖充分，但樹脂變脆，有時無法得到具有充分的衝擊特性之FRP。
(1-2)增黏粒子[B]
本發明所使用之增黏粒子[B]，可例示出使單獨或複數種不飽和化合物與交聯性單體共聚合而得之粒子。雖無特別限定，但較佳為含有以丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物之至少1種作為單體單位之樹脂。
用於增黏粒子[B]之丙烯酸酯系化合物，意指 具有丙烯酸酯結構之化合物與該衍生物，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯。
用於增黏粒子[B]之甲基丙烯酸酯化合物，意指具有甲基丙烯酸酯結構之化合物與該衍生物，例如可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯。
用於增黏粒子[B]之乙烯基化合物，意指具有可聚合的乙烯基結構之化合物，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及此等之芳香環以烷基或鹵素原子等之各種官能基所取代之化合物。
此外，增黏粒子[B]，可為由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物之1種或2種以上的聚合單位所組成之聚合物，亦可為混合結構不同之2種以上的樹脂之樹脂。再者，可為於(i)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物、二烯系化合物的至少1種所構成之聚合物，與(ii)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物與自由基聚合性不飽和羧酸所構成之聚合物中，添加(iii)金屬離子而進行離子交聯之複合樹脂。
增黏粒子[B]，較佳係由選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所組成之群組之1種或2種以上的聚合單位所構成之聚合物，尤佳 為甲基丙烯酸烷酯聚合物。
增黏粒子[B]，該平均聚合度較佳為4,000~40,000。
增黏粒子[B]，亦可使用如Zefiac F325或Zefiac F320(均為Aica Kogyo股份有限公司)般之由不具有核殼結構之甲基丙烯酸烷酯聚合物所構成之市售品。具有核殼結構之甲基丙烯酸烷酯聚合物，起因於殼結構，於熱硬化性樹脂組成物中不易膨潤，提昇黏度之效果低，故不佳。
關於增黏粒子[B]的粒徑等並無特別限定，平均粒徑較佳為0.3~10μm，尤佳為0.5~8μm。增黏粒子[B]的含量，相對於環氧樹脂[A]100質量份，較佳為3~20質量份，尤佳為4~18質量份，特佳為5~15質量份。
分散於環氧樹脂[A]內之增黏粒子[B]，藉由加熱而在環氧樹脂[A]內膨潤。該增黏粒子[B]的膨潤，隨著溫度及時間而進行，伴隨著增黏粒子[B]的膨潤，環氧樹脂[A]的黏度急遽上昇。
環氧樹脂[A]，於增黏粒子[B]的膨潤前黏度較低，所以往強化纖維基材層內之含浸性優異。當增黏粒子[B]膨潤而使環氧樹脂[A]的黏度於強化纖維基材層內上昇時，可抑制成形時之樹脂溢流。其結果為可高程度地同時達成樹脂含浸性與樹脂溢流的抑制。
(1-3)硬化劑[C]
本發明所使用之硬化劑[C]，可列舉出有二氰二胺、芳香族胺系硬化劑、脲系硬化劑的各種異構物、及咪唑化合物。從硬化性或硬化後的物性優異之點來看，較佳為醯胺系的硬化劑之二氰二胺(DICY)或咪唑化合物。
二氰二胺(DICY)的具體例，可列舉出三菱化學股份有限公司製的jER Cure DICY7、DICY15(商品名稱)等。
此外，使用DICY時，尤佳係與脲系硬化劑併用。DICY，由於對環氧樹脂之溶解性並不太高，為了充分地溶解，必須加熱至160℃以上的高溫。然而，藉由併用脲系硬化劑，可降低溶解溫度。
脲系硬化劑，例如可列舉出苯基二甲基脲(PDMU)、甲苯雙二甲基脲(TBDMU)等。
環氧樹脂[A]中之硬化劑[C]的調配量，相對於環氧樹脂[A]100質量份，為6~20質量份。若硬化劑的調配量為6質量份以上，則交聯密度充足，且可得到充分的硬化速度。若硬化劑的調配量為20質量份以下，則可抑制因硬化劑的過剩存在所導致之硬化樹脂之機械物性的降低或硬化樹脂的混濁等缺失。
硬化劑[C]，當併用DICY及脲系硬化劑(PDMU、TBDMU等)時，此等的調配量，相對於環氧樹脂[A]100質量份，較佳者，DICY為3~10質量份，脲系硬化劑為3~10質量份(惟DICY與脲系硬化劑的合計量為6~20質量份)。
咪唑化合物的例子，可列舉出以羥基甲基來取代1H-咪唑之5位的氫，且以苯基或甲苯基來取代2位的氫之咪唑化合物。此咪唑化合物，可例示出2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-對甲苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。當中，尤佳為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-對甲苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
此外，咪唑化合物的例子，可列舉出1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑，或是使縮水甘油醚型的熱硬化性樹脂與2-甲基咪唑反應所得之加成化合物。尤其，使芳基縮水甘油醚型的熱硬化性樹脂與2-甲基咪唑反應所得之加成化合物，可使環氧樹脂組成物之硬化物的物性達到優異，故較佳。使用咪唑化合物作為硬化劑時，相對於環氧樹脂[A]100質量份，咪唑化合物較佳為2~30質量份，尤佳為3~15質量份。
(1-4)熱塑性樹脂[D]
本發明所使用之熱塑性樹脂[D]，可較佳地使用聚碸、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚芳香多醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫化物、聚苯並咪唑、聚 醯亞胺、聚醚碸聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯甲醛般之屬於工程塑膠之熱塑性樹脂的一群。從耐熱性或韌性、處理性優異來看，特佳係使用聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸及聚乙烯甲醛等。
熱塑性樹脂[D]的調配形態，可採取任意形態。例如，使用混練機等將粉體狀的熱塑性樹脂[D]混練並分散於環氧樹脂[A]中，或是於環氧樹脂[A]中加熱熱塑性樹脂[D]等而溶解於環氧樹脂[A]中。本發明之環氧樹脂組成物，較佳係將一部分的熱塑性樹脂[D]溶解於環氧樹脂[A]，並將剩餘部分的熱塑性樹脂[D]分散於環氧樹脂[A]而使用。
粉體狀之熱塑性樹脂[D]的粒徑較佳為0.2~100μm，尤佳為0.5~80μm。
熱塑性樹脂[D]的調配量，相對於環氧樹脂[A]100質量份，較佳為5~35質量份，尤佳為10~35質量份。
(1-5)其他添加劑
本發明之環氧樹脂組成物中，可調配難燃劑或無機系填充劑、內部脫模劑。
難燃劑，可例示出磷系難燃劑。磷系難燃劑，只要於分子中含有磷原子者即可，並無特別限定，例如可列舉出磷酸酯、縮合磷酸酯、膦氮烯化合物、亞膦酸鹽等之有機磷化合物、多磷酸鹽等之有機磷化合物或紅磷 等。
磷酸酯，意指磷酸與醇化合物或酚化合物之酯化合物。本發明中，藉由調配磷酸酯，可將難燃性賦予至纖維強化複合材料。
磷酸酯的具體例，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯酯、磷酸單異癸酯、磷酸2-丙烯醯氧乙基酸酯、磷酸2-甲基丙烯醯氧乙基酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧乙酯、磷酸三聚氰胺酯、磷酸二(三聚氰胺)酯、焦磷酸三聚氰胺酯、三苯基膦氧化物、三甲酚基膦氧化物、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、間苯二酚多苯基磷酸酯、間苯二酚多(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、雙酚A多甲酚基磷酸酯、對苯二酚多(2,6-二甲苯基)磷酸酯及此等之縮合物等。
縮合磷酸酯，可列舉出間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等。間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯的市售品，可列舉出PX-200(大八化學工業股份有限公司製)。間苯二酚雙(磷酸二苯酯)的市售品，可列舉出CR-733S(大八化學工業股份有限公司製)。雙酚A雙(磷酸二苯酯)的市 售品，可列舉出CR-741(大八化學工業股份有限公司製)。尤其從硬化性及耐熱性優異之點來看，可較佳地使用間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯。
膦氮烯化合物，藉由於分子中含有磷原子與氮原子，可將難燃性賦予至FRP。膦氮烯化合物，只要是不含鹵素原子，且於分子中具有膦氮烯結構之化合物即可，並無特別限定。膦氮烯化合物的市售品，可列舉出SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上為大塚化學股份有限公司製)、FP-100、FP-110(以上為伏見製藥所公司製)。
亞膦酸鹽化合物，例如可列舉出二烷基亞膦酸鋁、三(二乙基亞膦酸)鋁、三甲基乙基亞膦酸鋁、三(二苯基亞膦酸)鋁、雙(二乙基亞膦酸)鋅、雙甲基乙基亞膦酸鋅、雙(二苯基亞膦酸)鋅、雙(二乙基亞膦酸)氧鈦、雙甲基乙基亞膦酸氧鈦、雙(二苯基亞膦酸)氧鈦等。此外，多磷酸鹽化合物，例如可列舉出多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺等。
磷原子的難燃效果，可考量為由磷原子之碳化物形成的促進效果所帶來者，並受到環氧樹脂組成物中之磷原子的含有率所影響。本發明中，環氧樹脂組成物中之磷原子的含有率，較佳為1.2~4.0質量%，更佳為1.4~4.0質量%。磷原子含有率未達1.2質量%時，有時無法充分得到難燃效果。磷原子含有率超過4.0質量%時，有時FRP的耐熱性降低，或是力學特性，尤其剛性或沙 比(Charpy)衝擊強度降低。在此所謂的磷含有率(質量%)，係以磷原子的質量(g)/環氧樹脂組成物的質量(g)×100所求取。環氧樹脂組成物中之磷原子含有率，可藉由上述計算方法來求取。此外，亦可藉由環氧樹脂組成物或FRP的有機元素分析或ICP-MS(感應耦合電漿質量分析)等來求取。
上述磷系難燃劑中，從處理性良好且可得到良好的纖維強化複合材料(FRP)來看，可較佳地使用熔點為200℃以上之固體狀的磷系難燃劑。尤佳係使用亞膦酸鹽化合物。
無機系填充材料，例如可列舉出硼酸鋁、碳酸鈣、碳酸矽、氮化矽、鈦酸鉀、鹼性硫酸鎂、氧化鋅、石墨、硫酸鈣、硼酸鎂、氧化鎂、矽酸鹽礦物、金屬氫氧化物。特佳係使用矽酸鹽礦物或金屬氫氧化物。矽酸鹽礦物的市售品，可列舉出THIXOTROPIC AGENT DT 5039(Huntsman Japan股份有限公司製)。金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化鋁或氫氧化鎂等。此等當中，在賦予難燃特性時，從熱分解溫度及分解時的吸熱量之點來看，較佳為氫氧化鋁。金屬氫氧化物可使用市售品，或使用藉由一般所知的製造方法所合成者。例如，市售的氫氧化鋁，可列舉出住友化學公司製的C-303、C-301、C-300GT、C-305、C-3250、或CM-450，或是昭和電工公司製的Hidelight H-42、或H-43等。
此外，市售的氫氧化鎂，可列舉出Tateho Chemical Industries公司製的Magster #5、#4、#2、Ecomag PZ-1、或Z-10等。
本發明中，環氧樹脂組成物中之無機系填充材料的含有率，較佳為5~30質量%，更佳為7~25質量%。無機系填充材料的含有率未達5質量%時，有時無法充分得到難燃效果。無機系填充材料的含有率超過30質量%時，力學特性，尤其剛性或沙比衝擊強度有時會降低。
內部脫模劑，例如可列舉出金屬皂類、聚乙烯蠟或棕櫚蠟等之植物蠟、脂肪酸酯系脫模劑、聚矽氧油、動物蠟、氟系非離子界面活性劑。此等內部脫模劑的調配量，相對於前述環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.2~2質量份。位於此範圍內時，從模具之脫模效果可較佳地發揮。
內部脫模劑的市售品，可列舉出MOLD WIZ(註冊商標)INT1846(AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.製)、Licowax S、Licowax P、Licowax OP、Licowax PE190、Licowax PED(Clariant Japan公司製)、硬脂酸硬脂酯(SL-900A；Riken Vitamin股份有限公司製)。
(1-6)環氧樹脂組成物之製造方法
環氧樹脂組成物，可藉由混合環氧樹脂[A]、增黏粒子[B]、與硬化劑[C]而製造。此等之混合的順序無特別限 制。亦即，環氧樹脂組成物，可先製造出混合環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]而成之增黏粒子混合物，接著將硬化劑[C]混合於此增黏粒子混合物而製造，或是同時混合環氧樹脂[A]與增黏粒子[B]與硬化劑[C]而製造。
此外，在以提昇耐衝擊特性者為目的而混合熱塑性樹脂[D]時，可藉由混合環氧樹脂[A]、增黏粒子[B]、硬化劑[C]、與熱塑性樹脂[D]而製造，此等之混合的順序無特別限制。
環氧樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可使用以往所知之任一方法。混合溫度，可例示出40~120℃的範圍。超過120℃時，硬化反應部分地進行，有時使往強化纖維基材層內之含浸性降低，或是所得之樹脂組成物及使用其所製造之預浸體的保存穩定性降低。未達40℃時，樹脂組成物的黏度提高，有時難以實質地混合。較佳為50~100℃，更佳為50~90℃的範圍。
混合機械裝置，可使用以往所知者。具體例子，可列舉出輥磨機、行星式混合機、混練機、擠壓機、班布里混合機、具備攪拌翼之混合容器、橫型混合槽等。各成分的混合，可在大氣中或惰性氣體環境下進行。於大氣中進行混合時，較佳為溫度、濕度經管理後之環境。雖無特別限定，但較佳例如在管理為30℃以下的一定溫度之溫度，或是相對濕度50%RH以下的低濕度環境中混合。
(2)預浸體
本發明之預浸體，係由強化纖維基材與環氧樹脂組成物所構成。環氧樹脂組成物，其一部分或全部含浸於強化纖維基材層內，並與強化纖維基材一體化。
本發明之預浸體的形狀，可為強化纖維形成為薄片狀之預浸體薄片，或是強化纖維形成為束狀之束狀預浸體。
本發明之預浸體，由於使用原先黏度即低之樹脂組成物，所以樹脂容易含浸於強化纖維基材層內。然後，加熱成形時，於既定的溫度帶，使用增黏粒子[B]使該樹脂組成物的黏度上昇。因此，環氧樹脂組成物，具有黏度變化較緩慢之溫度帶，並藉由於該溫度帶中成形，可抑制從預浸體內之樹脂溢流。其結果為，使用本發明之預浸體所製作之FRP，不易產生樹脂枯竭等之成形不良。
環氧樹脂組成物的含有率(RC)，以預浸體的全質量為基準，較佳為15~60質量%，尤佳為20~50質量%，特佳為25~45質量%。含有率未達15質量%時，所得之FRP產生空隙等，有時使機械特性等降低。含有率超過60質量%時，強化纖維所帶來之補強效果不足，有時使所得之FRP的機械特性等降低。
環氧樹脂組成物的含有率(RC)，係藉由將預浸體浸漬於硫酸，使含浸於預浸體內之樹脂組成物溶出而求取。具體而言，係藉由以下方法來求取。
首先，將預浸體裁切為100mm×100mm以製 作試驗片，並測定該質量。接著將該預浸體的試驗片浸漬於硫酸中，並視需要進行煮沸。藉此使含浸於預浸體內之樹脂組成物分解而從硫酸中溶出。然後過濾殘餘的纖維並以硫酸洗淨後，進行乾燥並測定纖維的質量。從依據硫酸的分解操作之前後的質量變化，算出樹脂組成物的含有率。
本發明之預浸體的形態，較佳係由：強化纖維基材、由含浸於前述強化纖維基材層內之環氧樹脂組成物所構成之強化層、以及被覆於前述強化層的表面之樹脂被覆層所構成。樹脂被覆層的厚度較佳為2~50μm。樹脂被覆層的厚度未達2μm時，黏滯性不足，有時使預浸體的成形加工性顯著降低。樹脂被覆層的厚度超過50μm時，難以以均質的厚度將預浸體捲取為輥狀，有時使成形精度顯著降低。樹脂被覆層的厚度，尤佳為5~45μm，特佳為10~40μm。
(2-1)強化纖維基材
強化纖維基材，可例示出由碳纖維、玻璃纖維、芳香多醯胺纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及爐渣纖維所構成之基材。此等強化纖維中，較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳香多醯胺纖維。從得到比強度、比彈性率良好，輕量且高強度之FRP之點來看，尤佳為碳纖維。從拉伸強度優異之點來看，特佳為聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
使用PAN系碳纖維作為強化纖維時，該拉伸彈性率較佳為100~600GPa，尤佳為200~500GPa，特佳為230~450GPa。此外，拉伸強度為2000~10000MPa，較佳為3000~8000MPa。碳纖維的直徑較佳為4~20μm，尤佳為5~10μm。藉由使用此碳纖維，可提昇所得之FRP的機械特性。
強化纖維基材，較佳係形成為薄片狀而使用。強化纖維基材薄片，例如可列舉出將多數根強化纖維整合為單向之薄片，或是平織或斜織等之雙向織物、多軸織物、不織布、基墊、針織物、編織物、將強化纖維抄紙後之紙。
薄片狀之強化纖維基材的厚度，較佳為0.01~3mm，尤佳為0.1~1.5mm。此等強化纖維基材，可藉由一般所知的含量，含有一般所知的上漿劑。
本發明之預浸體，可使用強化纖維形成為束狀之束狀預浸體。束狀預浸體，可藉由將薄片狀的單向預浸體進行分纖而製作。束狀預浸體的寬度，較佳為3~20mm，尤佳為6~10mm。此外，較佳於長度方向上切割束狀預浸體，而構成為短纖維預浸體。纖維長度較佳為5~100mm，尤佳為10~50mm。切割後的短纖維預浸體，較佳係形成為墊狀而構成預浸體基墊。
(2-2)預浸體之製造方法
本發明之預浸體之製造方法並無特別限制，可採用以 往所知之任意方法。具體而言，可較佳地採用熱熔法或溶劑法。
熱熔法，係於脫模紙上，將樹脂組成物塗布為薄膜狀而形成樹脂組成物薄膜，並將該樹脂組成物薄膜層合於強化纖維基材，於加壓下進行加熱而藉此使樹脂組成物含浸於強化纖維基材層內之方法。
將樹脂組成物形成樹脂組成物薄膜之方法，並無特別限定，可採用以往所知之任一方法。具體而言，可藉由使用壓模擠壓、濕膜塗布機、反轉輥塗布機、刮刀塗布機等，將樹脂組成物澆注、壓鑄於脫模紙或薄膜等之支撐體上，而得到樹脂組成物薄膜。製造薄膜時之樹脂溫度，可因應樹脂組成物的組成或黏度來適當地決定。具體而言，可較佳地使用與前述環氧樹脂組成物之製造方法中的混合溫度相同之溫度條件。樹脂組成物往強化纖維基材層內之含浸，可藉由1次來進行或分成複數次來進行。
溶劑法，係使用適當的溶劑使環氧樹脂組成物形成為清漆狀，並將此清漆含浸於強化纖維基材層內之方法。
本發明之預浸體，於此等先前方法中，可藉由不使用溶劑之熱熔法而較佳地製造。
藉由熱熔法使環氧樹脂組成物薄膜含浸於強化纖維基材層內時之含浸溫度，較佳為50~120℃的範圍。含浸溫度未達50℃時，環氧樹脂的黏度變高，有時無法往強化纖維基材層內充分地含浸。含浸溫度超過120 ℃時，環氧樹脂組成物進行硬化反應，有時使所得之預浸體的保存穩定性降低，或是垂延性降低。含浸溫度尤佳為60~110℃，特佳為70~100℃。
藉由熱熔法使環氧樹脂組成物薄膜含浸於強化纖維基材層內時之含浸壓力，可考量該樹脂組成物的黏度、樹脂溢流等來適當地決定。
(3)纖維強化複合材料(FRP)
藉由在特定條件下對本發明之預浸體進行加熱加壓使其硬化，可得到FRP。使用本發明之預浸體來製造FRP之方法，可列舉出高壓釜成形、模壓成形、內壓成形及真空輔助壓空加壓成形等。
(3-1)高壓釜成形法
本發明之FRP之製造方法，可較佳地使用高壓釜成形法。高壓釜成形法，係將預浸體及薄膜袋依序鋪設於模具的下模，將該預浸體密封於下模與薄膜袋之間，使由下模與薄膜袋所形成之空間成為真空，並藉由高壓釜成形裝置進行加熱及加壓之成形方法。成形時的條件，較佳係將昇溫速度設為1~50℃/分，並於0.2~0.7MPa、130~180℃進行10~30分鐘的加熱及加壓。
(3-2)模壓成形法
本發明之FRP之製造方法，從活用構成預浸體之環 氧樹脂組成物的特徵，得到生產性高且優質之FRP之觀點來看，較佳為模壓成形法。依據模壓成形法之FRP的製造，可使用模具，對本發明之預浸體或層合本發明之預浸體所形成之預製物進行加熱加壓而進行。模具，較佳係預先加熱至硬化溫度。
模壓成形時之模具的溫度，較佳為130~180℃。若成形溫度為130℃以上，則可充分地引起硬化反應，能夠以高生產性得到FRP。此外，若成形溫度為180℃以下，則樹脂黏度不會變得過低，可抑制模具內之樹脂的過剩流動。其結果可抑制樹脂從模具之流出或纖維的蛇行，而得到高品質的FRP。
成形時的壓力，為0.2~10MPa。若壓力為0.2MPa以上，則可得到樹脂的適度流動，防止外觀不良或空隙的產生。此外，預浸體可充分地密合於模具，所以可製造出良好外觀的FRP。若壓力為10MPa以下，則樹脂不會流動所需程度以上，所得之FRP不易產生外觀不良。此外，不會對模具施加所需程度以上的負荷，所以不易產生模具的變形等。
(3-3)內壓成形法
本發明之FRP之製造方法，亦可較佳地採用內壓成形法。內壓成形法，係將預浸體鋪設於袋狀之內壓袋的外側，得到內部具有內壓袋之預浸體層合體，並將此預浸體層合體配置在模具內並關緊模具，於該模具內使前述內壓 袋膨脹，藉此使預浸體內接於該模具的內壁，並在此狀態下進行加熱硬化之成形方法。
接著說明以內壓成形法來製造FRP之方法。首先將本發明之預浸體分別鋪設於模具的上模及下模。接著將內壓袋夾持於鋪設有預浸體之上模及下模之間，並關緊上模與下模。藉此得到內部具有內壓袋之預浸體層合體。然後使模具內的內壓袋膨脹，藉此使模具內的預浸體內接於模具的內壁，並在此狀態下加熱模具而將預浸體加熱硬化。經過既定時間後，從模具取出成形體，去除內壓袋而得到FRP。
從生產性之觀點來看，於鋪設預浸體前，較佳係將模具預熱至硬化溫度。
內壓袋的材質，較佳如尼龍或矽橡膠般之具有可撓性且耐熱性優異之材質。
內壓成形時之模具內的溫度，較佳為130~180℃。若成形溫度為130℃以上，則可充分地引起硬化反應，能夠以高生產性得到FRP。此外，若成形溫度為180℃以下，則樹脂黏度不會變得過低，可抑制模具內之樹脂的過剩流動。其結果可抑制樹脂從模具之流出或纖維的蛇行，而得到高品質的FRP。
成形時的壓力，為0.2~2MPa。若壓力為0.2MPa以上，則可得到樹脂的適度流動，防止外觀不良或空隙的產生。此外，預浸體可充分地密合於模具，所以可製造出良好外觀的FRP。若壓力為2MPa以下，則如尼 龍或矽橡膠般之具有可撓性之內壓袋不易被破壞。
(3-4)真空輔助壓空加壓成形
本發明之FRP之製造方法，亦可較佳地採用真空輔助壓空加壓成形法。真空輔助壓空加壓成形法，係於模具的下模依序鋪設預浸體及薄膜袋，將該預浸體密封於下模與薄膜袋之間，使由下模與薄膜袋所形成之空間成為真空，並關緊上模及下模，對所形成之模具的模孔內進行空氣加壓以將預浸體加熱硬化之成形方法。
接著說明以真空輔助壓空加壓成形法來製造FRP之方法。首先將本發明之預浸體鋪設於模具的下模。接著將薄膜袋層疊於該預浸體上，將該預浸體密封於下模與薄膜袋之間。然後，使由下模與薄膜袋所形成之空間成為真空，藉此使該預浸體抵接於下模。然後關緊模具，對所形成之模具的模孔內進行空氣加壓，使該預浸體進一步密合於下模。在此狀態下加熱而將該預浸體加熱硬化。經過既定時間後，從模具取出成形體，去除薄膜袋而得到FRP。
從生產性之觀點來看，下模較佳係具有可急速加熱之加熱機構。
薄膜袋的材質，較佳如尼龍或矽橡膠般之具有可撓性且耐熱性優異之材質。
模具的溫度，較佳係於20~50℃層疊預浸體及薄膜袋並成為真空狀態，然後以昇溫速度2~100℃/分加熱 至130~180℃。若成形溫度為130℃以上，則可充分地引起硬化反應，能夠以高生產性得到FRP。此外，若成形溫度為180℃以下，則樹脂黏度不會變得過低，可抑制模具內之樹脂的過剩流動，並抑制樹脂從模具之流出或纖維的蛇行，所以可得到高品質的FRP。
成形時的壓力，為0.2~2MPa。若壓力為0.2MPa以上，則可得到樹脂的適度流動，防止外觀不良或空隙的產生。此外，預浸體可充分地密合於模具，所以可製造出良好外觀的FRP。若壓力為2MPa以下，則如尼龍或矽橡膠般之具有可撓性之薄膜袋不易被破壞。
本發明之製造方法中的硬化時間為10~30分鐘，與以往相比為短時間。亦即，能夠以高生產性製造優異品質的FRP。
(3-5)碳纖維強化蜂巢三明治材料之製造方法
本發明之碳纖維強化蜂巢三明治材料之製造方法，係於模具的下模，以薄膜袋覆蓋依序鋪設有預浸體、蜂巢芯材、預浸體之蜂巢芯材層合體，將該預浸體與蜂巢芯材層合體密封於下模與薄膜袋之間，使由下模與薄膜袋所形成之空間成為真空，並藉由高壓釜進行加熱加壓成形。
成形時的條件，較佳係將昇溫速度設為1~50℃/分，並於0.1~0.7MPa、130~180℃進行10~30分鐘的加熱及加壓。為了提高蜂巢芯材與預浸體之接著性，下模與薄膜袋之間，從室溫至80~100℃保持真空，然後再將真空開 放。
(3-6)發泡體芯材三明治材料之製造方法
本發明之發泡體芯材三明治材料之製造方法，係於模具的下模，以薄膜袋覆蓋依序鋪設有預浸體、發泡體芯材、預浸體之發泡體芯材層合體，將該預浸體與發泡體芯材層合體密封於下模與薄膜袋之間，使由下模與薄膜袋所形成之空間成為真空，並藉由高壓釜進行加熱加壓成形。
成形時的條件，係與碳纖維強化蜂巢三明治材料之製造方法相同。
根據以上所說明之本發明之製造方法，於成形時可抑制模具產生不良之情況。此外，能夠以高生產性得到可抑制外觀不良、性能不良等之高品質的FRP。
實施例
以下藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於實施例。本實施例、比較例中所使用之成分或試驗方法如以下所說明。
(碳纖維)
‧"Tenax(註冊商標)"HTS40-12K：(碳纖維束、拉伸強度4.2GPa、拉伸彈性率240GPa、Toho Tenax股份有限公司製)
‧"Tenax(註冊商標)"W-3101：(碳纖維平織物、Toho Tenax股份有限公司製)
(環氧樹脂)
‧"jER(註冊商標)"154：(半固體狀酚-酚醛型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製)
‧"jER(註冊商標)"828：(液狀雙酚A型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製)
‧"jER(註冊商標)"834：(液狀雙酚A型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製)
‧"jER(註冊商標)"604：(四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製)
‧"jER(註冊商標)"630：(對胺基酚型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製)
‧"Epotohto(註冊商標)"704：(甲酚酚醛型環氧樹脂、新日鐵住金化學股份有限公司製)
(增黏粒子)
‧"Zefiac(註冊商標)"F320：(甲基丙烯酸烷酯聚合物、平均聚合度30,000、Aica Kogyo股份有限公司製)
‧"Zefiac(註冊商標)"F325：(甲基丙烯酸烷酯聚合物、平均聚合度4,000、Aica Kogyo股份有限公司製)
(硬化劑)
‧Dicy7：(二氰二胺、三菱化學股份有限公司製)
‧"Omicure(註冊商標)"24：(2,4’-甲苯雙(3,3-二甲基脲)、PTI Japan股份有限公司製)
‧"Omicure(註冊商標)"52：(4,4’-亞甲基雙(二苯基二甲基脲)、PTI Japan股份有限公司製)
‧DCMU-99：(3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲、Hodogaya Chemical股份有限公司製)
‧4,4’-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(和歌山精化公司製的芳香族胺系硬化劑)
(熱塑性樹脂)
‧"Ultrazone(註冊商標)"E2020P：聚醚碸、BASF公司製、質量平均分子量32,000、使用經粉碎為依據雷射繞射法測得之平均粒徑為10μm者。
‧"Ultem(註冊商標)"1000：聚醚醯亞胺、SABIC Innovative Plastic公司製
‧PA12：(聚醯胺12、平均粒徑20μm、Daicel Evonik公司製)
‧PA1010：(聚醯胺1010、平均粒徑20μm、Daicel Evonik公司製)
‧Grilamid TR-55：(非晶性聚醯胺、平均粒徑20μm、EMS CHEMIE Japan公司製)
(其他)
‧"Zefiac(註冊商標)"F351：(核殼結構之丙烯酸共聚 物、Aica Kogyo股份有限公司製)
(難燃劑)
‧二烷基亞膦酸鋁鹽(Clariant股份有限公司製、商品名稱：OP-930、磷含量23%、固體、分解溫度300℃以上)
‧氫氧化鋁(住友化學公司製、商品名稱：C-301、固體)
‧縮合磷酸鹽酯(大八化學公司製、商品名稱：PX-200、固體、磷含量23%、熔點92℃)
(蜂巢芯材)
‧HRP3/16-4.0的玻璃蜂巢(厚度25.4mm、昭和飛行機公司製)
(發泡體芯材)
‧"ROHACELL(註冊商標)"1101G(厚度10mm、Evonik公司製)
(實施例1~15、比較例1~6) (1)環氧樹脂組成物的調配
於混練機中，以表1或表2所記載之比率，加入既定量之環氧樹脂[A]以及溶解於此環氧樹脂[A]之熱塑性樹脂[D]，一邊混練一邊昇溫至150℃，使固體成分完全溶解。然後一邊混練一邊降溫至60℃，以表1或表2所記載之 比率，加入增黏粒子[B]、硬化劑[C]、熱塑性樹脂[D]等，並攪拌30分鐘以均一地分散，而得到環氧樹脂組成物。
(2)環氧樹脂組成物之凝膠化時間的測定
製備3g的環氧樹脂組成物作為樣本，為了追蹤樹脂的硬化，係使用Curelastometer(JSR型硫化儀)IIF-120(JSR Trading股份有限公司製)於130℃的溫度測定凝膠化時間。
(3)環氧樹脂混合物及環氧樹脂組成物的黏度評估
使用Rheometrix公司製的流變儀ARES-RDA。將直徑25mm的平行板之間之樹脂的厚度設為0.5mm。以角速度10弳/秒的條件下，以昇溫速度2℃/分昇溫至180℃並進行黏度測定。使用所得之溫度-黏度曲線，測定增黏起始溫度(T1)、增黏結束溫度(T2)、硬化起始溫度(T3)、及增黏結束時的黏度(η2)。
(4)預浸體之製作 (4-1)單向預浸體之製作
單向預浸體，係製作如下。使用反轉輥塗布機，將上述所得之環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上，而製作50g/m2單位面積質量的樹脂薄膜。接著以使每單位面積的纖維質量成為190g/m2之方式，將碳纖維排列成單向而製作薄片狀的強化纖維基材層。將上述樹脂薄膜層疊於此強化纖維 基材層的雙面，以溫度95℃、壓力0.2MPa的條件進行加熱加壓，而製作碳纖維含有率為65質量%之單向預浸體。
(4-2)織物預浸體之製作
織物預浸體，係製作如下。使用反轉輥塗布機，將上述所得之環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上，而製作65g/m2單位面積質量的樹脂薄膜。接著將上述樹脂薄膜層疊於W-3101織物(纖維質量為197g/m2)的雙面，以溫度95℃、壓力0.2MPa的條件進行加熱加壓，而製作碳纖維含有率為60質量%之織物預浸體。
(5)玻璃轉移溫度的測定
將於[0°]的方向層合10片上述單向預浸體之層合物放入於袋內，並於高壓釜內以2℃/分將此昇溫，於150℃加熱30分鐘使其硬化而製作成形板(碳纖維強化複合材料)。在此之間，將高壓釜內加壓至0.7MPa，將袋內保持真空。
依據SACMA 18R-94法，測定碳纖維強化複合材料的玻璃轉移溫度。將上述成形板加工為長(纖維方向)55mm×寬12mm的試驗片，使用Rheometrix公司製的流變儀ARES-RDA，於測定頻率1Hz、昇溫速度5℃/分、變形0.01%的條件下，將夾具間的距離設為45mm，測定從30℃至橡膠彈性區域為止之存儲彈性率G’。相對於溫 度，點繪出logG’，並將從logG’之平坦區域的近似直線與G’所轉移之區域的近似直線之交點所求取之溫度，記錄為玻璃轉移溫度(Tg)。
(6)衝擊後壓縮強度(CAI)的測定
將使4片上述單向預浸體層合於[+45°/0°/-45°/90°]的方向者層疊3組而成之12片的層合體，與將使4片上述單向預浸體層合於[90°/-45°/0°/+45°]的方向者層疊3組而成之12片的層合體，以分別成為90°方向之方式層疊，而得到合計24片的層合體。將層合物放入於袋內，並於高壓釜內以2℃/分昇溫，於150℃加熱30分鐘使其硬化而製作成形板(碳纖維強化複合材料)。在此之間，將高壓釜內加壓至0.7MPa，將袋內保持真空。
從所得之成形板切出試驗片，依據Airbus Industries Test Method AITM 1.0010，對此試驗片的中心施以30J之落錘衝擊後，測定試驗片的衝擊後壓縮強度。
(7)蜂巢三明治之平壓強度的測定
將於[0°/90°]的方向層合2片織物預浸體之層合物層合於蜂巢芯材的上下方而得到蜂巢芯材層合體。將此層合體放入於袋內，並於高壓釜內以2℃/分昇溫，於150℃加熱30分鐘使其硬化而製作成形板(碳纖維強化複合材料)。至80℃為止之間，將高壓釜內加壓至0.3MPa，將袋內保持真空，然後再將真空開放。藉此得到蜂巢三明治結構板。
從所得之蜂巢三明治結構板中，切出縱50mm、橫50mm的試驗片，並藉由環氧接著劑將縱50mm、橫50mm的鋁塊接著於該試驗片的上下面。接著劑硬化後，於蜂巢三明治結構板的上下方向(厚度方向)上，依據ASTM C 273，以拉伸速度0.5mm/分進行拉伸試驗，並測定蜂巢三明治結構板的平壓強度。
(8)蜂巢三明治結構板之圓角形成的判定
觀察上述所得之蜂巢三明治結構板的剖面，評估蜂巢芯材與碳纖維強化複合材料之接著性。評估，係藉由觀察蜂巢芯材與碳纖維複合材料之接著點上所形成之圓角於面內方向上的長度來進行。第2圖係顯示蜂巢芯材與碳纖維複合材料所接著之蜂巢三明治結構板之剖面圖。第2圖中，50為蜂巢三明治結構板，51為蜂巢芯材，53為碳纖維複合材料。55為蜂巢芯材51與碳纖維複合材料53之接著點上所形成之圓角。測定此圓角55於面內方向上的長度57。
圓角形成的判定
○：良好：圓角的平均長度為0.4mm以上
△：稍好：圓角的平均長度為0.2mm以上且未達0.4mm
×：不良：圓角的平均長度未達0.2mm
(9)發泡體芯材複合材料之製造方法
將於[0°/90°]的方向層合4片織物預浸體之層合物層合於發泡體芯材(ROHACELL 1101G的上下方而得到發泡體芯材層合體。將此發泡體芯材層合體放入於袋內，並於高壓釜內以2℃/分昇溫，於150℃加熱30分鐘使其硬化而製作成形板(碳纖維強化複合材料)。在此之間，將高壓釜內加壓至0.3MPa，將袋內保持真空。所得之成形板，為表面空隙少之良好的成形物。
(10)UL-94V燃燒試驗(碳纖維複合材料板)
將4片上述單向預浸體層合於[0°/90°/90°/0°]的方向。
將此層合物放入於袋內，並於高壓釜內以2℃/分昇溫，於150℃加熱30分鐘使其硬化而製作成形板(碳纖維強化複合材料)。
關於所得之0.8mm厚的碳纖維複合材料，加工為試驗片(長127mm×寬12.7mm)，使用Suga Test Instruments公司製的燃燒試驗機，依循UL-94V的規格實施燃燒試驗。各試驗片的燃燒時間中，記錄最長的燃燒時間(max)[秒]、總燃燒時間[秒]及判定結果[V-0、V-1、V-2及fail]。結果如表所示。
11、17‧‧‧溫度
12‧‧‧增黏粒子混合物的黏度曲線
13‧‧‧增黏起始溫度(T1)
15‧‧‧增黏結束溫度(T2)
20‧‧‧環氧樹脂[A]與硬化劑[C]之混合物(硬化劑混合物)的黏度曲線
21‧‧‧硬化起始溫度(T3)

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係至少含有以下成分[A]、成分[B]及成分[C]之環氧樹脂組成物，其特徵為：成分[A]與成分[B]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T1)起始增黏，且於溫度(T2)結束增黏之混合物，溫度(T1)為80~110℃之同時，溫度(T1)與溫度(T2)滿足以下式(1)之關係，5℃≦(T2-T1)≦20℃．．．式(1)並且，成分[A]與成分[C]之混合物，在以2℃/分昇溫時，係於溫度(T3)起始硬化之混合物，溫度(T1)與溫度(T3)滿足以下式(2)之關係，5℃≦(T3-T1)≦80℃．．．(2)成分[A]：環氧樹脂成分[B]：增黏粒子成分[C]：硬化劑。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中溫度(T2)時之環氧樹脂組成物的黏度(η2)，為5~300Pa‧s。
  3. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中成分[C]含有二氰二胺(dicyandiamide)與脲化合物。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其係進一步含有 成分[D]之如請求項1之環氧樹脂組成物，且成分[D]的至少一部分溶解於成分[A]，成分[D]：熱塑性樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]及成分[D]的調配比率，相對於成分[A]100質量份，成分[B]為3~20質量份，成分[D]為5~35質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[A]含有40~85質量%之縮水甘油胺型環氧樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]為具有選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所組成之群組之1種或2種以上的聚合單位之聚合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物，其中成分[B]含有平均聚合度4,000~40,000之甲基丙烯酸烷酯聚合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物，其中以180℃加熱硬化10分鐘所得之硬化物的玻璃轉移溫度為160℃以上。
  10. 一種預浸體，其係由：由碳纖維所構成之強化纖維基材、以及如請求項1至9中任一項之環氧樹脂組成物所構成，且前述環氧樹脂組成物的一部分或全部係含浸於前述強化纖維基材內而成。
  11. 如請求項10之預浸體，其中前述強化纖維基 材，係由纖維長度5~100mm的短纖維所形成之基墊。
  12. 一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如請求項10之預浸體，以溫度130~180℃、壓力0.2~10MPa，於模具內進行10~30分鐘的加熱加壓。
  13. 一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如請求項10之預浸體層合於蜂巢芯材的雙面，而得到內部具有蜂巢芯材之蜂巢芯材層合體，將前述蜂巢芯材層合體及薄膜袋依序層疊於模具中，而將前述蜂巢芯材層合體密閉於前述模具與前述薄膜袋之間後，使由前述模具與前述薄膜袋所形成之空間成為真空，同時以昇溫速度1~50℃/分、壓力0.1~0.7MPa、130~180℃，進行10~30分鐘的加熱加壓。
  14. 一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其係將如請求項10之預浸體層合於發泡體芯材的雙面，而得到內部具有發泡體芯材之發泡體芯材層合體，將前述發泡體芯材層合體及薄膜袋依序層疊於模具中，而將前述發泡體芯材層合體密閉於前述模具與前述薄膜袋之間後，使由前述模具與前述薄膜袋所形成之空間成為真空，同時以昇溫速度1~50℃/分、壓力0.1~0.7MPa、130~180℃，進行10~30分鐘的加熱加壓。
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