JP4006805B2 - 成形材料組成物、その製造方法および成形方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱い容易で現場で成形可能な、電磁誘導、電流および超音波等の物理的手段によって発熱硬化可能なエポキシ系成形材料、その製造方法および成形方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるFRPは、漁船、ボート、タンク、パイプ、工業部材、住設部材等の多方面において使用されている。また、成形方法として作業効率、作業環境の点から、シートモールディングコンパウンド(以下SMCと略記)およびバルクモールディングコンパウンド(以下BMCと略記)が広く用いられている。
【0003】
SMCは1970年代の初期に実用化され、工業用部品、自動社用部品、浴槽等の多方面に需要が拡大している。SMCは強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊維に成形材料組成物を含浸させてシート状にしたものをBステージ化する事により製造される。BMCの場合、シート状にせずバルク状のままBステージ化し製造される。SMCおよびBMCに使用されるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。
【0004】
一方、耐疲労性、耐熱性に優れた特徴を有するエポキシ樹脂は、その特徴から広い分野でSMCやBMCとして使用する検討が進められている。しかしながら、こうしたエポキシ樹脂は、高強度、高硬度を発現するために成形型内で、150℃以上の加熱圧縮成形装置によって硬化させられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱圧縮成形装置を用いることなく、取り扱いが容易で、加熱することなく、現場で成形硬化可能な成形材料、その製造方法および成形方法にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、(A)常温で液状のエポキシ樹脂100重量部、
(B)エポキシ硬化剤、
(C)コア層とシェル層で構成されるコア/シェル型共重合体からなり、前記シェル層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位使用し、架橋性単量体量がコア/シェル型共重合体中0.5%を超えないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系重合体で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー100〜500重量部、
(E)電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかの物理的手段で自己発熱性を有する金属粉末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択される1種以上の材料、
(F) 繊維強化材からなり、
前記エポキシ樹脂 (A) 100重量部当たり、前記エポキシ硬化剤 (B) 1〜15重量部、前記熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤 (C) 20〜50重量部含有してなること、前記の物理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを特徴とするSMCあるいはBMC用成形材料組成物を提供するものである。
【0008】
次に本発明を詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、エポキシ樹脂の特徴を損なうことなく、加熱装置を用いることなく、電流、電磁誘導および超音波等の物理的手段による発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能で、好ましくは成形材料としてのSMC又はBMC成形材料である。
【0010】
本発明の常温で液状のエポキシ樹脂(A)は、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用する事ができる。その例としては、通常のビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンの縮合物のようなグリシジルエーテル、脂肪族のグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、NBR変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または2種以上を混合して使用することができる。
【0011】
エポキシ硬化剤(B)としては、好ましくは加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を発揮する硬化剤であればいずれでもよく、例えば、ジシアンジアミド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ペンタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N’−ジアルキル尿素誘導体、N,N’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミンなどがあげられる。この使用量は、使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化条件により配合されるが、好ましくはエポキシ樹脂(A)100重量部に対して1〜15重量部である。
【0012】
前記のイミダゾール誘導体、N,N’−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体などは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによって容易に決定される。
【0013】
増粘剤(C)は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。
【0014】
増粘剤(C)は、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよび芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層とで構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする。増粘剤(C)の成分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシルメタクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。
【0015】
又、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などがあげられる。
【0016】
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどをあげることができる。好ましくは前記の芳香族ビニル化合物である。
【0017】
上記単量体成分の中から選ばれた1種以上の単量体をコア層とし、シェル層には2種以上の単量体を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂に対し、加温によって溶解性を発現する構造とするため、N−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させる。
【0018】
N−置換アクリルアミドとしては、例えば、N−アクリロイルピロリジン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミドなどを用いることができる。
【0019】
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単量体量は、コア/シェル型共重合体中0.5%を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックスであるエポキシ樹脂に膨潤しないためである。
【0020】
遊離カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。
【0021】
前記のコア層/シェル層を有する粒子状共重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、好ましくは少なくとも2段階の連続した多段シード乳化重合により製造する。すなわち、第1段目にコア成分となる単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシードラテックスを得る。次いで第2段目としてシェル成分の単量体を、第1段目で得られたコア成分を含有するシードラテックスに添加して、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合してシェル成分を形成する。このような多段シード乳化重合により粒径が300〜5000オングストロームのコア層/シェル層を有する粒子状共重合体やラテックスを製造することができる。
【0022】
この場合シェル層成分の重合は、コア層成分の重合に引き続き行ってもよく、第1段目で製造したコア層成分のシードラテックスを部分凝集させた後に行っても良い。遊離カルボキシル基を有する単量体をシェル層成分の1つとした場合、第2段目の重合の後、金属カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間をイオンまたは配位結合させる。この金属カチオンとしては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用することができるが、特に周期律表I〜II属に属する金属の一価または二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどがあげられる。これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩が反応効率や成形品の機械的強度の点から有効である。前記の一価および二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有している。
【0023】
前述の多段重合により得られたコア層/シェル層型共重合体を含むラテックスである場合、その乾燥方法は、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状のコア/シェル型共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般にコア/シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、20〜100μm程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる
【0024】
本発明の成形材料組成物は、エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましくはコア層/シェル層型粒子状共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤(C)として5〜150重量部、より好ましくは20〜50重量部を用いる必要がある。5重量部未満では加熱による増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだけであって、固形状とはならない。また、150重量部を超える場合は充分にエポキシ樹脂中に分散せず混合できない。なお、本発明のエポキシ樹脂には、所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、内部離型剤などの添加剤を配合することができる。
【0025】
本発明の無機フィラー(D)は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、好ましくは炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどが用いられる。その添加量は、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは100〜500重量部、より好ましくは150〜300重量部を用いる。
【0026】
物理的手段で自己発熱性を有する材料(E)とは、好ましくは電磁誘導、超音波、電流等のいずれかの手段で自己発熱性を有する材料であり、具体的には、鉄粉、銅粉などの金属粉末、鉄箔、銅箔、金箔等の金属箔、鉄や銅等金属繊維物(編物、織物、網状)、炭素繊維(シート状、マット状、編物、織物、網状)などが挙げられる。金属粉の場合は、粒径が小さいほど電磁誘導されにくいため、通常は粒径100μm以上のものが用いられる。金属箔の場合、厚みは特に制限はないが、作業性や物性の面から100μm以下であることが望ましい。また、金属網の場合、網目が大きすぎると成形時に硬化斑を起こすことから、通常は最大1cmの網目でなくてはならない。さらにカーボン繊維およびカーボンシートは、通電して発熱する為に必要な体積固有抵抗としては、5〜1000Ω・cmを有することが望ましい。さらには炭素繊維と他の繊維との混綿したものあるいは、それらを積層したフェルトペーパーも使用できる。
【0027】
本発明は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来SMC用不飽和ポリエステル成形材料組成物に慣用されている各種添加剤、例えば、繊維強化材、低収縮化剤、離型剤なども所望に応じ配合することができる。
【0028】
繊維強化材( F )としては、通常強化材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維補強材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。チョップドストランドの長さは、通常SMCでは5〜60mm、BMCでは2〜8mmである。
【0029】
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などがあげられる。これらの添加量は、通常4〜10重量部でその目的が達成される。
【0030】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。この離型剤はエポキシ樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
【0031】
これらの成分の他に、着色剤、消泡剤、減粘剤などを必要に応じて用いることができる。
【0032】
本発明の成形材料は、増粘剤(C)としてアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の代わりに、熱可塑性樹脂粉末好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、好ましくはコア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)を用いる点と、その使用に伴う増粘過程で外的加熱装置を使用しない点が異なる。即ち、加熱することなく電磁誘導、超音波および通電等の物理手段で自己発熱性を有する材料を添加もしくは成形材料組成物中に該材料に含浸させてなることが特徴である。
【0033】
本発明がSMCの場合、その製造法は、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)および自己発熱性を有する材料(E)例えば金属粉末を十分に攪拌混合する。金属粉末を用いる場合、繊維強化材の添加が必要である。SMCを作製する場合の繊維強化材の添加位置は、通常SMC製造装置における混合物圧延工程の手前である。混合機で調製された混合物(A)(B)(C)(D)(E)は、2つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは0.3〜10mmの一定の厚さに塗布し、その上に繊維強化材をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ0.5〜20mmのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【0034】
自己発熱性を有する材料(E)として金属箔、金網、カーボンシート等の連続する長尺物を使用する場合、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物(A)(B)(C)(D)は、2つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは0.3〜10mmの一定の厚さに塗布し、中央に金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を挟み込み塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ0.5〜20mmのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【0035】
自己発熱性を有する材料(E)としてカーボン繊維を用いる場合、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物(A)(B)(C)(D)は、2つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは0.3〜10mmの一定の厚さに塗布し、その上にカーボン繊維をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ0.5〜20mmのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【0036】
増粘工程は、増粘剤(C)の種類および量によって温度が異なるが、好ましくは35℃〜160℃の間の特定温度かつ短時間で増粘を終了することができる増粘剤を選択する。好ましい増粘時間は、15分〜2時間で可能である。得られたSMCの離型フィルムの剥離性は極めて良好である。
【0037】
本発明がBMCの場合、その製造法は、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を使用する場合以外、つまり金属粉、カーボン繊維等の場合、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)および金属粉またはカーボン繊維を十分に攪拌混合する。金属粉を用いる場合、繊維強化材も同時に攪拌混合するのが良い。
【0038】
このBMCの増粘工程は、混合された組成物をポリエチレン等の袋に取り出し、密閉し、好ましくは35℃〜160℃の間の特定温度で増粘させる。形状がバルクであるため、増粘終了までに好ましくは30分〜3時間が必要である。BMCの形状は、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形状と大きさが可能であるが、好ましくは径または一辺が0.7cm〜1mの大きさである。増粘後の組成物の粘度は25℃で2万ポイズ以上であり、好ましくは、5万〜10万ポイズである。
【0039】
本発明がBMCの場合に、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシートを使用する場合、前述の金属粉末の場合同様に、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)を十分に攪拌混合する。
【0040】
混合されたBMCは、前述の金属粉末の場合と同様の増粘工程を設ける。
【0041】
増粘後のBMCを一度とりだし、ブロック状に切り出し、2つのブロックで自己発熱性を有する材料としての金属箔、金網、カーボンシート等の長尺物を挟み込み、次いで一般に用いられる圧縮機を用いて、厚さ1cm〜10cmのブロックとすることで所望のBMCを製造する。
【0042】
製造された金属粉、金属箔、金網等を含むSMC又はBMCの成形方法は、特に加熱する必要はないが、好ましくは30℃〜50℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで、電磁誘導装置によって電磁波(好ましくは0.5Hz〜28GHz)を該成形品に接触照射して電磁誘導するか、もしくは超音波発生機によって超音波を、接触して該成形品に照射振動させれば、好ましくは30秒〜10分程度で硬化成形できる。
【0043】
カーボン繊維およびカーボンシートを含むSMC又はBMCの成形方法は、該SMC又はBMCの両端に電極を接触させて、特に加熱する必要はないが、30℃〜50℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで該形状品に10〜30W/mm2発熱するように通常100Vの電流で通電し、好ましくは5〜30分通電し硬化成形する。
【0044】
【実施例】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【0045】
(参考例)増粘剤(コア/シェル共重合体)の製造
n−ブチルアクリレート40重量部を、攪拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤1重量部、触媒として過硫酸カリウム0.1重量部を添加し、水150重量部中で重合温度80℃にて180分間攪拌した後、重合転化率98%になるまで重合を行った。次いで、得られたラテックスをシードにして、メチルメタクリレート58重量部、メタクリル酸2重量部を添加し、連続的に重合させ重合体ラテックスを得た。室温まで冷却した後、水酸化カリウム1重量%水溶液100重量部を室温で添加して30分間攪拌した。得られたコア/シェル型ラテックスの平均粒子径はいずれも0.2〜0.5μmの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって150℃で噴霧乾燥し、コア/シェル型共重合体粉末を得た。
【0046】
(実施例1)
エポキシSMCの組成物およびその製造方法と成形方法1
エピクロン850(ビスフェノール系エポキシ樹脂:大日本インキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、炭酸カルシウム30部、平均粒子径150μmの鉄粉5部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温してSMC製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に0.5mmに塗布され、ガラスカッターで切断された1インチのガラス繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを90℃で1時間保存し増粘させる。該SMCのフィルム剥離性は良好である。製造されたSMC850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、超音波照射装置で硬化させた。硬化時間は30分であった。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度26kg/mm2、曲げ弾性率1250kg/mm2であった。
【0047】
(実施例2)
エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法2
エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、炭酸カルシウム30部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温してSMC製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に0.5mmに塗布した。両離型フィルムの間に網間隔1mmの銅製の網をはさみこみ、その後ローラーにて含浸させる。該シートをローラーに巻とる。該ロールを100℃で30分保存し増粘させる。実施例1同様、フィルムの剥離性は良好であった。製造されたSMC850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、電磁誘導装置上で5分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度29kg/mm2、曲げ弾性率1450kg/mm2であった。
【0048】
(実施例3)
エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法3
銅製の網をドナカーボS−221((株)ドナック製品)に変更した以外は実施例2と同様にしてSMCを作製した。該SMCのフィルム剥離性は良好であった。製造されたSMC850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し10分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度20kg/mm2、曲げ弾性率1250kg/mm2であった。
【0049】
(実施例4)
エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法4
エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、炭酸カルシウム30部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温してSMC製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に0.5mmに塗布され、1インチのカーボン繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを90℃で1時間保存し増粘させる。該SMCのフィルム剥離性は良好である。製造されたSMC850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し10分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度35kg/mm2、曲げ弾性率1560kg/mm2であった。
【0050】
(実施例5)
エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法1
エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、水酸化アルミ200部、平均粒子径150μmの鉄粉5部、0.5インチのガラス繊維7部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は100℃/30分で増粘させる。作製したBMC810gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。成形方法は実施例1と同様にして行っった。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度10kg/mm2、曲げ弾性率1050kg/mm2であった。
た。
【0051】
(実施例6)
エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法2
エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、水酸化アルミ200部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は100℃/30分で増粘させる。増粘後のBMC中間体を10cm×10cm×10cmのブロックに切り出し、2つの該ブロックで網間隔1mmの銅製の網30cm×30cmをはさみ込み、平板上ハンドプレスにて40℃で圧縮し、2mm厚の板状にする。成形方法は実施例2と同様にして行った。成形品の曲げ強度は9.8kg/mm2、曲げ弾性率は975kg/mm2であった。
【0052】
(実施例7)
エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法3
銅製の網をドナカーボS−221((株)ドナック製品)に変更した以外は実施例6と同様にしてBMCを作製した。成形方法は実施例3と同様に行った。成形品の曲げ強度は7.5kg/mm2、曲げ弾性率は830kg/mm2であった。
【0053】
(実施例8)
エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法4
エピクロン850(大日本インキ化学工業(株)製品)100部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤20部、水酸化アルミ200部、0.5インチのカーボン繊維7部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は100℃/30分で増粘させる。作製したBMC810gを40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。成形方法は実施例7と同様にして行った。得られた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度11kg/mm2、曲げ弾性率1150kg/mm2であった。
【0054】
【発明の効果】
本発明は、加熱加圧成型装置を用いることなく、取り扱いが容易で現場で通電、電磁誘導、超音波などの物理的手段によって硬化成型することのできるSMCおよびBMC等成形材料組成物、その製造方法及び成形方法を提供できる。
Claims (3)
- (A)常温で液状のエポキシ樹脂100重量部、
(B)エポキシ硬化剤、
(C)コア層とシェル層で構成されるコア/シェル型共重合体からなり、前記シェル層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位使用し、架橋性単量体量がコア/シェル型共重合体中0.5%を超えないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系重合体で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー100〜500重量部、
(E)電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかの物理的手段で自己発熱性を有する金属粉末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択される1種以上の材料、
(F) 繊維強化材からなり、
前記エポキシ樹脂 (A) 100重量部当たり、前記エポキシ硬化剤 (B) 1〜15重量部、前記熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤 (C) 20〜50重量部含有してなること、前記の物理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。 - 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、N−置換アクリルアミドを含むアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする請求項1記載のシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。
- 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、遊離カルボキシル基を有する共重合体に、金属カチオンを付加してイオンまたは配位結合によって架橋させた共重合体であることを特徴とする請求項1記載のシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。
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