JPH06271827A - 常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性が良好、かつ、優れた剥離強度を
示す常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物を
提供する。 【構成】 ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部と、
（ブチルアクリレート／トリメリット酸）＝（９０／１
０）のゴム状共重合体からなるコアと（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸）＝（９０／１０）のガラス状共
重合体からなるシェルとから構成され、かつ、コア成分
／シェル成分の重量比が（１／１）であるコア／シエル
型重合体にカリウムを付加してイオン架橋させたイオン
架橋系コア／シェル型粉末状重合体２０重量部と、白艶
華Ｕを３０重量部、アエロジル２００を８重量部および
複素環状エーテルジアミン系硬化剤５０重量部とを配合
してなる常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化型ウレタン変性
エポキシ系接着剤組成物に関し、さらに詳しくはイオン
架橋系コア／シェル型粉末状重合体を配合した、貯蔵安
定性および剥離強度に優れた常温硬化型ウレタン変性エ
ポキシ系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン変性エポキシ樹脂にジシ
アンアミド等の高温硬化型硬化剤を配合した加熱硬化型
エポキシ系接着剤組成物が知られている（特公昭４８−
１０３９８号、特開平２−２２８３８４号）。しかし、
接着剤の工業的な使用に際しては加熱を施すことが困難
な場合が多く、とりわけ金属に対して充分な剥離強度を
有する常温硬化型のエポキシ系接着剤組成物の出現が望
まれているものの、適当なものは殆ど見当たらない。最
近、カルボキシル基等の官能基を有する架橋ゴムラテッ
クスを配合することによる剥離強度等の物性改良手法が
試みられている（特開平２−１１７９４８号）が、この
ような架橋ゴムは常温でエポキシ樹脂により膨潤するこ
とによって配合物の粘度が上昇し貯蔵安定性に劣るとい
う問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は常温硬
化型で貯蔵安定性および剥離強度に優れたウレタン変性
エポキシ系接着剤組成物を提供することにある。そこで
本発明者らは鋭意研究の結果、コア／シエル型重合体で
カルボキシル基をイオン架橋したものがエポキシ樹脂に
対して安定であることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記（１）〜（７）が提供される。 （１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ガラス転移温
度−３０℃以下のアクリレート系重合体から成るコアと
ガラス転移温度７０℃以上のアクリレート系重合体から
成るシェルとから構成されたコア／シェル型重合体に一
価または二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させ
たイオン架橋系コア／シエル型粉末状重合体（Ｂ）およ
び常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを配合して成
る常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。 （２）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、
ガラス転移温度−３０℃以下のアクリレート系重合体か
ら成るコアとガラス転移温度７０℃以上のアクリレート
系重合体から成るシェルとから構成されたコア／シェル
型重合体に一価または二価の金属カチオンを付加してイ
オン架橋させたイオン架橋系コア／シエル型粉末状重合
体（Ｂ）１０〜１００重量部および常温硬化型エポキシ
樹脂硬化剤（Ｃ）１０〜２００重量部とを配合して成る
常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。 （３）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、分子量３０
０〜３０００のポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールと分子中にイソシアネート基を２個以上
有するポリイソシアネートとを反応させることにより得
られるウレタンプレポリマーと、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂との反応によって得られるものである前記
（１）ないし（３）の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物。 （４）イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）
が、ガラス転移温度が−３０℃以下のゴム状アクリレー
ト系重合体から成る重量平均粒子径０．１〜５μｍであ
るコアと、ガラス転移温度７０℃以上のガラス状アクリ
レート系重合体から成るシェルとから構成されるコア／
シェル型重合体に一価または二価の金属カチオンを付加
してイオン架橋させた、コアとシエルとの重量比が（１
／４）〜（１０／１）の関係を満足するものである前記
（１）ないし（３）の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物。 （５）イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）
の平均粒径が０．５〜５０μｍである前記（１）ないし
（３）の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
物。 （６）イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）
が、少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合法
により得られたコア／シェル型重合体を含有するラテッ
クスを直接噴霧乾燥することにより製造したものである
前記（１）ないし（３）の常温硬化型ウレタン変性エポ
キシ系接着剤組成物。 （７）イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）
のコアが、炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリレ
ート系単量体の重合体または該炭素数２〜８のアルキル
基を有するアクリレート系単量体およびこれと共重合可
能な他の単量体との共重合体であって必要に応じて架橋
性単量体を使用してなるものであり、該イオン架橋系コ
ア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）のシエルが、炭素数１
〜４のアルキル基を有するアクリレート系単量体および
炭素数３〜８を有する不飽和カルボン酸系単量体との共
重合体または該炭素数１〜４のアルキル基を有するアク
リレート系単量体と該炭素数３〜８を有する不飽和カル
ボン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な他
の単量体との共重合体であって必要に応じて架橋性単量
体を使用してなるものである前記（１）ないし（３）の
常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。

【０００５】本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹
脂（Ａ）は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールとポリイソシアナートとを反応させること
によって得られるウレタンプレポリマーと、分子内に水
酸基を有するエポキシ樹脂とを、スズ（ＩＩ）オクトエ
ート等の触媒の存在下加熱反応の後、さらにアルカノー
ル等を添加して余剰の遊離イソシアナート基を消失させ
ることによって得られる、分子内にウレタン結合を有す
る変性エポキシ樹脂である。なお、該ウレタン変性エポ
キシ樹脂には、実質的にポリウレタンと結合されていな
いエポキシ樹脂が含有されていてもよい。かかるウレタ
ン変性エポキシ樹脂は各種市販されている。

【０００６】該ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に使用
されるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールは、ポリウレタンの合成において使用されるもの
であって特に限定されないが、たとえば、ポリエーテル
ポリオールとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの開環
重合体；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポ
リオールとしてはエチレングリコール等のジオール化合
物とアジピン酸等の二塩基酸との反応物が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの分子量は通常３００〜３０００のものが使用
される。

【０００７】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるポリイソシアネートは分子中にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であって、通常ポリウレタ
ンの合成において使用されるものであって特に限定され
ないが、たとえば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−ジイソシ
アネート−１−メチルシクロヘキサン、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネート等が挙げられる。

【０００８】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるアルカノールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【０００９】さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成
に使用される分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とし
てはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。

【００１０】なお、本発明で使用するウレタン変性エポ
キシ樹脂には他のエポキシ樹脂を混合して用いることが
できる。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらはウレタン変性エポキシ樹脂に対して同
量以内とすることが好ましい。

【００１１】本発明で使用するイオン架橋系コア／シェ
ル型粉末状重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が−３０℃
以下のゴム状アクリレート系重合体からなる重量平均粒
子径が０．１〜５μｍのコア（以下、コア成分と記す）
と、ガラス転移温度が７０℃以上のガラス状アクリレー
ト系重合体からなるシェル（以下、シェル成分と記す）
とから構成されるコア／シェル型重合体に一価または二
価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた、平均粒
径０．５〜５０μｍのイオン架橋系コア／シェル型粉末
状重合体である。該イオン架橋系コア／シエル型粉末状
重合体のコア成分とシエル成分との重量比は（１／４）
〜（１０／１）の関係を満足することが必要である。該
重量比が（１／４）未満ではエポキシ系接着剤の剥離強
度が低下するので好ましくない。また、（１０／１）を
超える場合はコア／シェル型粉末状重合体がエポキシ樹
脂に溶解し、樹脂組成物の粘度が上昇するので好ましく
ない。

【００１２】コア成分であるゴム状アクリレート系重合
体は、アクリレート系単量体の重合体または該アクリレ
ート系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体との
共重合体であって、ガラス転移温度が−３０℃以下のも
のである。なお、必要に応じて架橋性単量体を使用する
こともできる。該ガラス転移温度が−３０℃を超える場
合は、剥離強度改良硬化が得られないので好ましくな
い。使用するアクリレート系単量体としては、炭素数２
〜８のアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ま
しく、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１３】該アクリレート系単量体と共重合可能な他
の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル系化合物；シアン化ビニリデン等のシアン化ビニリデ
ン化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエ
チルメタクリレート等のアクリレート系化合物；さら
に、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、モノブチルマレエートなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１４】また、必要に応じて使用する架橋性単量体
としては、分子中に２個以上の反応性二重結合を有する
化合物が好ましく、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチ
レンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート
等のアルキレンアクリレート；ジビニルベンゼンなどの
芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸トリアリル、ト
リアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
これらの架橋性単量体は単独で用いてもよく、また、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】コア成分であるゴム状アクリレート系重合
体の各単量体の共重合量は通常、アクリレート系単量体
５０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体５
０〜０重量％である。また、架橋性単量体を使用する場
合は、その使用量は単量体全重量に基づき、通常０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を使用す
る。

【００１６】次に、シェル成分のガラス状メタアクリレ
ート系重合体は、アクリレート系単量体および不飽和カ
ルボン酸系単量体との共重合体、またはアクリレート系
単量体と不飽和カルボン酸系単量体およびこれらの単量
体と共重合可能な他の単量体との共重合体であって、ガ
ラス転移温度が７０℃以上のものである。なお、必要に
応じて架橋性単量体を使用することもできる。該ガラス
転移温度が７０℃未満ではウレタン変性エポキシ樹脂と
配合した場合の貯蔵安定性が不十分であり、また、該重
合体の粘着性が高くなるので、噴霧乾燥を行う際にノズ
ルの詰まりを引き起こすので好ましくない。

【００１７】該シェル成分であるガラス状アクリレート
系重合体に使用するアクリレート系単量体は炭素数が１
〜４のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。中でもメチルメタクリレートが特
に好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸系単量体は炭素数３〜８
を有するのラジカル重合性不飽和カルボン酸系単量体が
好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン
酸；、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または
その無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカル
ボン酸のモノエステルやその誘導体などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。中でもアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が好適
である。

【００１９】さらに、これらの単量体と共重合可能な他
の単量体としては、前記コア成分で使用するものの中か
ら少なくとも１種以上を用いることができる。また、必
要に応じて使用する架橋性単量体としては、前記コア成
分で使用するものの中から少なくとも１種以上を選び用
いることができる。

【００２０】シェル成分であるガラス状アクリレート系
重合体のアクリレート系単量体とこれと共重合可能な他
の単量体との共重合量は通常、アクリレート系単量体５
０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体５０
〜０重量％である。また、不飽和カルボン酸単量体の使
用量は、アクリレート系単量体およびこれと共重合可能
な他の単量体との全重量に基づき０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましく
は０．１〜５重量％である。不飽和カルボン酸系単量体
の使用量が０．０１重量％未満では貯蔵安定性が低下す
るので好ましくない。また、２０重量％を超えると剥離
強度が低下するので好ましくない。さらに、架橋性単量
体を使用する場合のその使用量は全単量体重量に基づ
き、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％を使用する。

【００２１】本発明で使用する一価または二価の金属カ
チオンは、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、セ
シウムなどの一価の金属イオン；カルシウム、亜鉛、ス
ズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンを挙げることが
できる。中でも、周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属が
好ましい。また、該金属カチオンの供給体としては、前
記金属イオンの酸化物；水酸化物；リン酸塩、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩等の無機
酸塩；オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、プロピ
オン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チオカ
ルボン酸等の有機酸塩；アセチルアセトン塩、エトキシ
ドおよびメトキシドなどのアルコラートなどを使用する
ことができる。なかでも無機酸塩または有機酸塩の場合
は、酸の解離定数ｐＫａが４以上のものが望ましい。ま
た、特に一価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩がイ
オン架橋の反応効率の点から好ましい。

【００２２】該一価または二価の金属カチオンの使用量
は、所望の架橋度に応じて適宜選択され、通常シェル成
分であるガラス状メタアクリレート系重合体中のカルボ
キシル基量に対して０．１〜３モル比である。モル比が
０．１未満では貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。また、３を超えた場合は剥離強度が低下するので好
ましくない。なお、かかるイオン性架橋の存在は赤外吸
収スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測定、
金属イオンの定量および溶剤に対する膨潤度を測定する
ことにより分析することができる。また、イオン架橋の
解離性については示差熱分析で、密度については膨潤度
の測定によりそれぞれ確認することが可能である。

【００２３】本発明で使用するイオン架橋系コア／シェ
ル型粉末状重合体（Ｂ）は、通常、少なくとも２段階の
連続した多段シード乳化重合法により得られたコア／シ
エル型重合体を一価または二価の金属カチオンを付加し
て製造する。すなわち、第１段目の重合において、炭素
数２〜８のアルキル基を有するアクリレート系単量体お
よび必要に応じて架橋性単量体ならびにこれらの単量体
と共重合可能な他の単量体を含有する単量体混合物を乳
化重合することによって、ガラス転移温度が−３０℃以
下のゴム状メタアクリレート系重合体からなる重量平均
粒子径が０．１〜５μｍのコアを含有するシードラテッ
クスを得る。続いて、第２段目の重合において、炭素数
が１〜４のアルキル基を有するアクリレート系単量体と
不飽和カルボン酸系単量体および必要に応じて架橋性単
量体ならびにこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
とを含有する単量体混合物を、該コアにグラフト共重合
させてシェルを形成させ、コア／シェル型重合体を含有
するラテックスを得た後、該ラテックスに一価または二
価の金属カチオンの供給体を添加し、次いで、通常該ラ
テックスを直接噴霧乾燥することによって、平均粒径
０．５〜５０μｍのイオン架橋系コア／シェル型粉末状
重合体を製造する。

【００２４】なお、該イオン架橋系コア／シェル型粉末
状重合体は、第１段目の乳化重合で得たシードラテック
スを部分凝集させたコアに第２段目のグラフト共重合を
行うことによってシェルを形成させた後金属カチオンを
付加させることによって得ることもできる。さらに、ラ
テックスを直接噴霧乾燥する代わりに塩折法や凍結法に
よりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウ
ェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状とし
て得ることもできる。

【００２５】さらに、一価または二価の金属カチオンを
付加する方法として、例えば、コア／シェル型重合体
を適当な溶媒に溶かした溶液中に該金属カチオンの供給
体を添加する方法、あるいは、ウレタン変性エポキシ
樹脂とコア／シェル型重合体とを配合する過程で該金属
カチオンの供給体を添加する方法等を採用することもで
きる。

【００２６】本発明で使用する常温硬化型エポキシ樹脂
硬化剤（Ｃ）は、常温（１５〜４０℃）においてエポキ
シ樹脂の硬化反応に使用され、通常１０分ないし数時間
のポットライフを与え、数１０分ないし１０日前後の硬
化時間を要するエポキシ樹脂硬化剤であって特に限定さ
れないが、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシ
レンジアミン、各種ダイマー酸とジアミンの付加物より
成るポリアミドアミン等の脂肪族アミン化合物が挙げら
れる。

【００２７】本発明の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、イオン架橋系コア／シェル型粉末
状重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部、常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）１０
〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部を配合
してなるものである。イオン架橋系コア／シェル型粉末
状重合体（Ｂ）の量が１０重量部未満では剥離強度改良
効果が十分に発揮されないので好ましくない。また、１
００重量部を超えると樹脂組成物の粘度が著しく高くな
るので好ましくない

【００２８】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アスベスト、マ
イカ、カーボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ベン
ナイト、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉などの充填剤；各
種反応性稀釈剤；フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、キシレン樹脂などの非反応性稀釈剤；ベンガラ、酸
化クロム、カドミウムイエローなどの顔料；クロム酸金
属塩、縮合リン酸アルミニウム、ホウ酸バリウムなどの
防錆剤等を配合することができる。

【００２９】本発明の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）お
よびイオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）か
らなる主剤組成物と常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）からなる硬化剤組成物とをそれぞれ室温で均質に
混練することにより調製し、使用の直前に混合すること
によって使用される。なお、イオン架橋系コア／シェル
型粉末状重合体（Ｂ）の一部を硬化剤組成物の成分とし
て配合してもよい。またその他必要に応じて配合される
各種添加剤は、適宜主剤組成物または硬化剤組成物に配
合される。この際使用する混練機としては、ディスパ
ー、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール等が
挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。 参考例 １０リッターオートクレーブを使用して、常法に従って
７０℃で乳化重合により、表１に示す単量体混合物の共
重合体であるコア含有するシードラテックスを重合し、
次いで表１に示す単量体混合物をオートクレーブに導入
して引き続き重合を実施してシエルを形成させ、各種の
コア／シェル型重合体を作成し、次いで、表１に示す金
属カチオン供給体の希薄水溶液を室温で添加し、イオン
架橋系コア／シェル型重合体のラテックスを得た。次い
で該ラテックスを直接噴霧乾燥し、イオン架橋系コア／
シェル型粉末状重合体を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜２、比較例１〜２ ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−１
１、旭電化工業社製）１００部当り、参考例で得たイオ
ン架橋系コア／シェル型粉末状重合体（ａ）２０部、さ
らに、表２に示す配合組成で、複素環状エーテルジアミ
ン系硬化剤（エポメートＢ００１、油化シェルエポキシ
社製）またはポリアミドアミン系硬化剤（グッドマイド
Ｇ−７４０Ａ、東都化成社製）と、白艶華Ｕ、アエロジ
ル２００とを配合して常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物を調製し、その引張剪断強度およびＴ型
剥離強度を評価した。また、（ａ）を配合しない場合
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８、油化シェルエポキシ社製）を配合した場合の接着物
性も同様に評価した。結果を表２に示す。 （１）引張剪断強度：ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定され
る厚さ０．８ｍｍの鋼板を用い、トルエンでその表面を
脱脂した後接着剤組成物を塗布し、同様の脱脂処理され
た鋼板に面積２５ｍｍ×１０ｍｍで接するように重ね合
わせ、２３℃で４８時間放置して硬化せしめ、ＪＩＳ
Ｋ−６８５０に準じ５ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を
行なって測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ²）。 （２）Ｔ型剥離強度：ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定され
る厚さ０．８ｍｍの脱脂処理された鋼板に接着剤組成物
を塗布し、面積２５ｍｍ×１５０ｍｍで接するように他
の鋼板と重ね合わせ、２３℃で４８時間放置して硬化せ
しめ、ＪＩＳ−６８５４に準じ５０ｍｍ／分の速度で引
っ張り試験を行なって測定した（単位：ｋｇ／２５ｍ
ｍ）。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果から、本発明の常温硬化型ウレ
タン変性エポキシ系接着剤組成物は、引張剪断強度を損
なうことなく優れたＴ型剥離強度を示すことが分かる。
これに対し、イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体
を配合しない場合は引張専断強度およびＴ型剥離強度が
低く、また、イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体
を配合した場合でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
使用する場合には、優れたＴ型剥離強度を得ることがで
きない。

【００３５】実施例３〜６、比較例３〜４ アデカレジンＥＰＵ−１１ １００部、参考例で得たイ
オン架橋系コア／シェル型粉末状重合体２０部、エポメ
ートＢ００１ ５０部、白艶華Ｕ ３０部、アエロジル
２００ ８部を配合して常温硬化型ウレタン変性エポキ
シ系接着剤組成物を調製し、実施例１と同様にして接着
物性を評価した。また、アデカレジンＥＰＵ−１１ １
００部、参考例で得たイオン架橋系コア／シェル型粉末
状重合体２０部、エポメートＢ００１ ５０部を配合し
てなる主剤組成物を調製し、４０℃における初期および
１４日間保存後の粘度を測定して貯蔵安定性を評価し
た。結果を表３に示す。 （１）粘度：Ｂ８Ｈ型ブルックフィールド粘度計を用
い、２３℃においてＮｏ．７ローターを使用し、５ｒｐ
ｍの条件で測定した。なお、比較例４は高粘度のため
２．５ｒｐｍで測定した（単位：ポイズ）。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３の結果から、本発明の常温硬化型ウレ
タン変性エポキシ系接着剤組成物が優れた接着物性を示
し、また、貯蔵安定性に優れていることが分かる。これ
に対し、イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合体を使
用しない場合は貯蔵中に実用に供しないほどに主剤組成
物の粘度が著しく上昇するのが分かる。

【００３８】

【発明の効果】かくして本発明によれば常温硬化型で貯
蔵安定性および剥離強度に優れたウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ガラ
   ス転移温度−３０℃以下のアクリレート系重合体から成
   るコアとガラス転移温度７０℃以上のアクリレート系重
   合体から成るシェルとから構成されたコア／シェル型重
   合体に一価または二価の金属カチオンを付加してイオン
   架橋させたイオン架橋系コア／シエル型粉末状重合体
   （Ｂ）および常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを
   配合して成る常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤
   組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００
   重量部、ガラス転移温度−３０℃以下のアクリレート系
   重合体から成るコアとガラス転移温度７０℃以上のアク
   リレート系重合体から成るシェルとから構成されたコア
   ／シェル型重合体に一価または二価の金属カチオンを付
   加してイオン架橋させたイオン架橋系コア／シエル型粉
   末状重合体（Ｂ）１０〜１００重量部および常温硬化型
   エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）１０〜２００重量部とを配合
   して成る常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、分
   子量３００〜３０００のポリエーテルポリオールまたは
   ポリエステルポリオールと分子中にイソシアネート基を
   ２個以上有するポリイソシアネートとを反応させること
   により得られるウレタンプレポリマーと、ビスフエノー
   ルＡ型エポキシ樹脂との反応によって得られるものであ
   る請求項１ないし請求項３の常温硬化型ウレタン変性エ
   ポキシ系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合
   体（Ｂ）が、ガラス転移温度が−３０℃以下のゴム状ア
   クリレート系重合体から成る重量平均粒子径０．１〜５
   μｍであるコアと、ガラス転移温度７０℃以上のガラス
   状アクリレート系重合体から成るシェルとから構成され
   るコア／シェル型重合体に一価または二価の金属カチオ
   ンを付加してイオン架橋させた、コアとシエルとの重量
   比が（１／４）〜（１０／１）の関係を満足するもので
   ある請求項１ないし請求項３の常温硬化型ウレタン変性
   エポキシ系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合
   体（Ｂ）の平均粒径が０．５〜５０μｍである請求項１
   ないし請求項３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接
   着剤組成物。
6. 【請求項６】 イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合
   体（Ｂ）が、少なくとも２段階の連続した多段シード乳
   化重合法により得られたコア／シェル型重合体を含有す
   るラテックスを直接噴霧乾燥することにより製造したも
   のである請求項１ないし請求項３の常温硬化型ウレタン
   変性エポキシ系接着剤組成物。
7. 【請求項７】 イオン架橋系コア／シェル型粉末状重合
   体（Ｂ）のコアが、炭素数２〜８のアルキル基を有する
   アクリレート系単量体の重合体または該炭素数２〜８の
   アルキル基を有するアクリレート系単量体およびこれと
   共重合可能な他の単量体との共重合体であって必要に応
   じて架橋性単量体を使用してなるものであり、該イオン
   架橋系コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）のシエルが、
   炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリレート系単量
   体および炭素数３〜８を有する不飽和カルボン酸系単量
   体との共重合体または該炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアクリレート系単量体と該炭素数３〜８を有する不
   飽和カルボン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合
   可能な他の単量体との共重合体であって必要に応じて架
   橋性単量体を使用してなるものである請求項１ないし請
   求項３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
   物。