JP2561205B2 - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な自動車の構造接着
のためのエポキシ樹脂系接着性組成物、さらに詳しく
は、強靭性と疑似硬化性を付与するためのイオン架橋し
たアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸
エステル系改質剤を配合して成る、長期間の貯蔵安定性
に優れ、かつ広範な被接着材料に対して有効なエポキシ
樹脂系自動車用構造接着性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質
を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材
樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封
止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いら
れている。しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性
が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良
がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポ
キシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製し
た耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大
別することができるが、前者の方法のみでは耐衝撃性を
十分に満足させうるエポキシ樹脂は得られない。一方、
後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、（１）可
溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合す
る方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加
する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分
散させる方法などが知られている。前記（１）の方法に
ついては、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリレートを
ＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）として、０.
１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法が試み
られているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・シンポジウム（Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９０ペー
ジ（１９７４年）］、この方法は一般的に生成物の軟化
点が低下するとともに機械的強度がばらつくなどの欠点
を有している。また、前記（２）の方法については、カ
ルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン−ア
クリロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成分を添
加してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用
化されているが、この方法で得られたものは構造用接着
剤として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、まだ十
分に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方法につ
いては、ポリアミド樹脂系をはじめとして、多くの耐衝
撃性改良剤が提案されているが、これらはいずれも疑似
硬化性が不十分であるという欠点を有している。ところ
で、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガラ
ス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、外
部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅に
向上することが知られている。しかしながら、このよう
なゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックス
として混合した場合、その分散性が混合条件の影響を受
けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であっ
て、長期の安定性が要求される接着剤としては実用的で
ない。さらに、エポキシ樹脂系接着剤においては、疑似
硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹脂に、耐
衝撃性改良効果を維持しながら疑似硬化性を付与するた
めには、（メタ）アクリレート系重合体から成るコアシ
ェル型改質剤が有効なことが知られている（特開平２−
８０４８３号公報）。ここでいう疑似硬化性とは、液状
やペースト状接着剤が熱硬化する温度より低い加熱温度
で、非粘着又は粘着状態に固化する性質を指し、このよ
うな疑似硬化性は以下に示すような利点を有している。
すなわち、自動車工業においては、エポキシ樹脂をベー
スにした加熱硬化型接着性組成物を金属基材に塗布した
のち、折り曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を
施すことがあるが、この際、接着剤の脱落や飛散、ある
いは接着部からはみ出した余剰の接着剤の除去などによ
る作業環境の悪化や、接着剤の溶出による塗装前処理液
の汚染などを引き起こしやすいという問題が生じる。こ
れに対し、基材に接着剤を塗布したのち、短時間で加熱
を行い、疑似硬化物とすることにより、基材からの余剰
接着剤の除去が容易となる上、塗装前処理液の汚染の問
題も解決することができる。しかしながら、前記のよう
な（メタ）アクリレート系樹脂を利用した疑似硬化性及
び耐衝撃性付与剤粒子は、接着性組成物の媒体となるエ
ポキシ樹脂と相溶性が高いために、加熱硬化前の貯蔵中
に顕著な粘度上昇を起こし、塗工不能となることが多
い。この場合、シェル成分となる（メタ）アクリレート
層を架橋処理することにより、貯蔵安定性は改善できる
が、本来の目的である耐衝撃性が低下するという背反し
た結果となる。また、従来より、イオン架橋したポリマ
ーは、通称アイオノマー（商標名）として、広く知られ
ている。このアイオノマーは、熱可逆的なイオン架橋を
利用して、二次元構造のポリマーの欠点である耐熱性、
耐溶剤性又は高温での耐クリープ性などの機械的特性を
イオン架橋構造によって改善するものであり、しかも、
通常の共有結合による三次元構造架橋ポリマーと相違し
て熱可塑性ポリマーとしての加工性をも維持している点
に特徴を有するものである。イオン架橋ポリマーは、こ
の特徴を活用して広い用途が開発されている。一方、加
熱硬化型接着剤の加工技術においては、可塑剤、液状モ
ノマー、液状ポリマー中に耐衝撃性改良剤などの樹脂微
粒子を懸濁分散して用いる場合がある。この場合、これ
ら分散体を加熱前に塗布又は賦形した後に、加熱処理に
よって反応させ、媒体と樹脂微粒子を一体的な物質に硬
化させるものであり、成形加工及び塗工の操作、成形品
の機械的物性の関係で、分散媒と樹脂微粒子の双方の物
質の相溶性パラメーター値が近いことが好ましい。しか
しながら、このような相溶性パラメーター値が近いもの
用いると、樹脂微粒子を分散体として保存中に、ポリマ
ー粒子が媒体物質により膨潤しやすくなって、分散体全
体の粘度が変化し、その貯蔵安定性が悪くなり、加熱前
の賦形操作や塗工操作に支障を来すなど、好ましくない
事態を招来する。ところで、自動車の製造に当たって
は、車のフレームに所定の搭載部品が組み込まれたの
ち、ボディの外板が取り付けられる。この外板の取り付
けは、一般には、外板とフレームの所要箇所の間を線状
で溶接する代わりにスポット溶接が行われ、そしてスポ
ット間を接着剤で接着することにより、簡便化が図られ
ている。また、フレームを無くし、ボディ自身で外力に
耐えられるモノコック・ボディ方式によっても多くの自
動車が製造されており、この場合は各単位間の接合にお
いて上記と同様にスポット間に接着剤が用いられる。こ
のような構造接着に用いられる接着剤としては、自動車
製造用の金属材料である冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、
さらにはアルミニウム板などを大きな接着力で接着する
ことができるものでなければならない。すなわち、上記
の金属素材から成る被接着材料の種々のものに対して２
０kgf／２５mm以上のＴ字剥離強度を常に発揮するもの
でなければならない。また、鋼板は一般に防錆のため防
錆油が塗付されているので、油滴に対しても大きな接着
力をもつものでなければならない。従来の構造接着剤
は、このような種々の被接着材料に対して安定して大き
な接着強度を示すものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、相溶性パラメーターの近いエポキシ樹脂
未硬化媒体にアクリレート又はメタクリレート系重合体
樹脂微粒子を分散した接着性組成物において、該樹脂微
粒子が媒体によって膨潤するのを防止して、長期間のの
貯蔵安定性に優れ、広範な被接着材料に対して高い接着
強度を有するエポキシ樹脂系自動車用構造接着性組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン架橋構造において
架橋構造でありながら熱可塑性を維持する特異な現象に
着目し、コアシェル型のアクリレート又はメタクリレー
ト系共重合体樹脂粒子をイオン架橋化することによっ
て、該粒子のエポキシ樹脂媒体による膨潤現象を防止す
ることができ、このイオン架橋構造の樹脂粒子を含有す
るエポキシ樹脂系接着性組成物は、長期間の貯蔵安定性
に優れるとともに、熱硬化物の機械的強度も良好である
こと、そしてこれに特定の添加剤を加えることにより、
広範な自動車構造材料に対して等しく大きな接着強度が
得られることを見い出した。本発明は、このような知見
に基づいてなされたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）ガラス
転移点が−３０℃以下のアクリレート又はメタクリレー
ト系重合体から成るコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレ
ート又はメタクリレート系単量体と（ロ）カルボキシル
基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボ
ン酸単量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の
共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア
成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にあ
る共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付
加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）分子量１
８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族系リン酸トリエ
ステル、（Ｃ）ビスフェノールＡから誘導されたエポキ
シ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必
須成分として含有して成るエポキシ樹脂系自動車用構造
接着性組成物を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明組成物において、（Ａ）成分とし
て用いられる樹脂粉末粒子は、コアシェル型のアクリレ
ート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は
二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたもので
ある。該（Ａ）成分の樹脂粉末粒子の製造においては、
まず（ａ）コア成分であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−
３０℃以下のアクリレート又はメタクリレート系重合体
から成るゴム状のシードポリマーを調製する。Ｔｇが−
３０℃以下の重合体を与える（メタ）アクリレート系単
量体としては、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
デシルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００６】また、前記の（メタ）アクリレート系単量
体に、所望により架橋性単量体を添加して、一層ゴム性
状を増してもよい。このための架橋性単量体としては、
２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するも
の、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレー
ト、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット
酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用い
ることができる。これらの架橋性単量体は、得られる重
合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
その使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜
５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の範囲で選ばれ
る。さらに、前記（メタ）アクリレート系単量体及び架
橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量
体を用いることができる。この所望に応じて用いられる
共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリ
デン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリ
シジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート
などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、得ら
れる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要
があるが、通常単量体全重量に基づき５０重量％以下の
範囲で選ばれる。

【０００７】次に、このようにして得られた（メタ）ア
クリレート系重合体粒子をコアとし、（イ）（メタ）ア
クリレート系単量体と（ロ）カルボキシル基を有する炭
素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
をグラフト共重合させて、（ｂ）ガラス転移温度が７０
℃以上の共重合体から成るシェルを形成させる第２段目
の乳化重合を行う。この際用いられる（イ）原料成分の
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えばエチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭
素数が１〜４の（メタ）アクリレートが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが
好適である。また、（ロ）原料成分として用いられるカ
ルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不
飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸など
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和
ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体など
が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及
びフマル酸が好適である。

【０００８】また、この際、所望により（ハ）原料成分
として架橋性単量体を添加してもよい。この架橋性単量
体としては、前記コアを形成する（メタ）アクリレート
系重合体の説明において例示したものの中から１種又は
２種以上を選び用いることができる。この架橋性単量体
の使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜１
０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれ
る。さらに、所望に応じ、前記（イ）、（ロ）及び
（ハ）原料成分と共に、共重合可能な他の単量体を用い
ることができる。この所望に応じて用いられる共重合可
能な他の単量体としては、前記コアを形成する（メタ）
アクリレート系重合体の説明において例示したものの中
から１種又は２種以上を選び用いることができる。その
使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以下の
範囲で選ばれる。 このようにして得られた樹脂粒子は、少なくともシェル
部にはカルボキシル基を含有する共重合体が存在し、該
共重合体はカルボキシル基を含む単量体単位が共重合体
１分子当たり、平均して１個以上結合し、かつ該共重合
体１００重量部当たり０.０１〜２０重量部、好ましく
は０.０５〜１０重量部、さらに好ましくは０.１〜５重
量部の割合でカルボキシル基を有する単量体単位を含有
するものが望ましい。この単量体単位の含有量が０.０
１重量部未満ではイオン架橋による粒子表面の改質効果
がほとんど発揮されないし、２０重量部を超えるとその
量の割には粒子表面の改質効果の向上は認められず、む
しろ基体樹脂本来の機械的特性が低下し、好ましくな
い。

【０００９】該樹脂粒子においては、シェル部全体をカ
ルボキシル基を有する共重合体にすることができるし、
シェル部の最外層のみをカルボキシル基を有する共重合
体にすることもできる。シェル部の最外層のみをカルボ
キシル基を含む共重合体にするには、カルボキシル基含
有単量体を、全重合反応の後期に連続的あるいは断続的
に添加すればよい。この方法によって、カルボキシル基
を有する単量体単位の樹脂粒子全体に占める割合を減少
させて、本来の樹脂物性を維持することができる。 また、シェル部のみにカルボキシル基を有する共重合体
が存在する樹脂粒子を製造する場合は、例えばまず、カ
ルボキシル基を有する単量体を除いて、所要の単量体成
分のみを乳化重合してコア部となる重合体微粒子のラテ
ックスを製造したのち、このラテックスにカルボキシル
基を有する単量体を含む所要の単量体成分を添加して重
合を続行し、該コア部重合体微粒子の表面に、カルボキ
シル基を有する共重合体から成るシェル部を形成させ
る、いわゆるコア／シェル乳化重合法を用いることがで
きる。また、所望により、シェル部の共重合体に用いる
主たる単量体を、コア部重合体粒子に用いる単量体と別
の種類にすることもできる。

【００１０】前記シェルを形成する（メタ）アクリレー
ト系共重合体の転移温度は７０℃以上であることが必要
で７０℃未満ではエポキシ樹脂と混合して接着性組成物
とした場合、貯蔵安定性が不十分であり、重合体は加熱
融着性が高く、噴霧乾燥を行う際にノズルの詰まりなど
を引き起こす原因にもなる。このような多段乳化重合に
より得られたコアシェル型重合体を含むラテックスは、
通常直接噴霧乾燥することにより、エポキシ樹脂への分
散性に優れたコアシェル型粉末状重合体が得られる。こ
のコアシェル型粉末状重合体は、前記のように少なくと
も２段階の多段シード乳化重合法により得ることができ
るが、場合によっては１段目で作成したシードラテック
スを部分凝集させたのち、その上にグラフト重合するこ
とにより作成してもよいし、さらには、乳化重合後に塩
折法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水
して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、
凝集粒子状として得ることもできる。このようにして得
られたコアシェル型樹脂粒子のシェル部の重量は、
（イ）成分の（メタ）アクリレート系単量体、（ロ）成
分のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量
体、所望に応じて用いられる（ハ）成分の架橋性単量体
及び他の共重合可能な単量体とをグラフト共重合させた
間に生成した共重合体の重量でもって表され、本発明に
おいてはコア成分／シェル成分の重量比は１０／１〜１
／４の範囲にあることが必要である。該重量比が前記範
囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せられない。

【００１１】次に、前記コアシェル型樹脂粒子に一価又
は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させる。こ
の一価又は二価の金属カチオンとしては、例えばカリウ
ム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属
イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二
価の金属イオン、特に周期律表Ｉ〜III族に属する金属
の一価又は二価のイオンが好ましい。また、該カチオン
の供給体としては、前記一価又は二価の金属イオンの酸
化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩、さらにはオクチル酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ギ酸、コハク
酸、エルシン酸、リノレン酸、パルチミチン酸、プロピ
オン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チオカ
ルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エト
キシドやメトキシドなどのアルコラートなどが挙げられ
る。酸塩の場合は、酸の解離定数ｐＫａが４以上のもの
が望ましい。またこれらのカチオン供給体の中で、特に
一価の金属の水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架橋の
反応効率や加熱成形品の機械的強度の点から有効であ
る。前記一価及び二価のカチオン供給体は、三価以上の
カチオン供給体のように、イオン架橋反応を行うに当っ
て、比較的長い時間の加熱などを必要とせず、溶液中に
おいては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であ
るという特徴を有している。

【００１２】水系重合液中でカルボキシル含有単量体を
共重合させた場合は、その親水性によって微粒子表層
に、カルボキシル基の大部分が集積されているので、水
層にカチオン供給体を添加する場合は、イオン間の反応
であるために、水層中に解離したカチオンと解離性の高
いカルボキシル基との遭遇の確率は極めて高く、短時間
でイオン架橋反応が完了する。本発明におけるイオン架
橋反応は、シェル部の表面で起こるものであるので、コ
ア部を構成する樹脂がカルボキシル基含有単量体との共
重合体である必要はないが、カルボキシル基を有する共
重合体にすることもできる。また、該樹脂粒子のイオン
性架橋速度の温度依存性が少なく、０〜５０℃の温度範
囲では、イオン架橋した後の金属イオンの共重合体中の
存在量は不変であり、イオン架橋反応においては特に温
度管理は不要で、一定のイオン架橋を容易に得ることが
できる。上記イオン性架橋物はカルボキシル基の一部な
いし全量がイオン化して、カルボキシルアニオンとな
り、一価又は二価の金属イオンをカウンターカチオンと
してイオン結合を形成するために、イオン架橋率は添加
するカチオン供給体の量によって容易に調節することが
できる。上述のイオン性架橋反応は一般的に定量的に進
行するが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体を使用
することができる。このイオン性架橋の存在は赤外吸収
スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測定や金
属イオンの定量や溶剤に対する膨潤度を測定することに
より容易に分析可能である。イオン架橋の解離性につい
ては示差熱分析で、密度については膨潤度の測定により
それぞれ確認することが可能である。

【００１３】本発明で用いるイオン性架橋物を効率的に
得るためには、所望の架橋度に応じて、共重合体中に含
有するカルボキシル基当たりのカチオン供給体の金属原
子のモル比を選択する必要があり、カチオン供給体の添
加量は共重合体中のカルボキシル基量に対して０.１〜
３モル倍が好適範囲で、このモル比では該イオン性架橋
物は特に機械的特性が優れたものとなる。上記モル比が
０.１モル倍未満の場合は表面改質効果が顕著に劣り、
３モル倍を超えた場合は機械的特性が低下する傾向がみ
られ好ましくない。また、上記のように、イオン性架橋
物の構造にしても、前述の疑似硬化性を低下させること
はない。上記イオン性架橋物を得る方法として、例え
ば、共重合体を適当な溶媒に溶かして、このポリマー
溶液中にカチオン供給体又はその溶液を添加してイオン
性架橋反応を起こさせる方法、重合工程後のラテック
スにカチオン供給体又はその溶液を添加する方法、未
反応エポキシ樹脂に共重合体の粉体を添加して接着剤を
混合調製する過程でカチオン供給体を添加する方法など
がある。これらのいずれの方法も本発明のイオン性架橋
物を得る方法として利用可能であるが、特に取扱性と分
散効率上からはのラテックス添加方法が簡便であり有
用である。このようにして得られた（Ａ）成分のイオン
性架橋物は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋などの共有
結合の架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造の形成が
変化するため、イオン架橋によって改質された樹脂粒子
の表面は、室温では架橋された構造の性質を示し、一
方、加熱硬化の成形条件下では架橋が解離した構造での
性質を示し、その結果本発明組成物は貯蔵安定性と成形
物の機械的強度とを兼ね備えた特徴を有している。

【００１４】すなわち、本発明においては、架橋剤とし
てのカチオンが、樹脂粒子のシェル部を構成する共重合
体の側鎖として存在するカルボキシル基間にイオン性架
橋を形成させ、該樹脂粒子のシェル部に形成した三次元
ポリマー構造によって、エポキシ樹脂媒体による室温で
の膨潤性を低下させ、基体となるポリマーと分散媒との
加熱硬化物が本来の物性を損なうことなく、該組成物の
貯蔵安定性を改善させたものである。また、該樹脂粒子
は、膨潤性を低下させるためには、少なくともシェル部
のポリマーにイオン架橋構造を設ければ、目的を達成す
ることができるが、所望により該樹脂粒子のコア部にも
イオン架橋構造を設けることも成形品の物性に応じて適
宜採用することができる。本発明組成物において、
（Ａ）成分として用いられるコアシェル型樹脂粒子は、
例えば乳化重合法、微細懸濁重合法及び懸濁重合法によ
って製造することができる。また、０.１〜５μｍ程度
の大きさの微粒子表面の改質を効果的にグラフト重合に
よって行うには、主に乳化重合法又は微細懸濁重合法に
より得た粒子を凝集させたものに、前記したように、カ
ルボキシル基含有単量体を含む所要の単量体を共重合さ
せてシェル部にカルボキシル基を含有させ、イオン架橋
するのが有効である。カルボキシル基含有単量体は、基
体となるポリマーの単量体と同時に反応器に仕込んで重
合する場合と、基体の単量体の反応後期に追添加する場
合と、基体の単量体の反応中に分割して添加する場合と
があり、これらは使用する単量体の組合せによって、そ
れぞれ特有の反応性比に従い適宜好適な方法を採用する
ことができる。

【００１５】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる分子量１８０〜４６０の脂肪酸族及び／又は
芳香族系リン酸トリエステルとしては、例えばトリクレ
ジルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォス
フェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォス
フェート、トリエチルフォスフェート、ジフェニル−２
−メタクリロイロキシエチルフォスフェート、オクチル
ジフェニルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリ
ロイロキシエチルフォスフェート、トリスジクロロプロ
ピルフォスフェート、トリスジクロロエチルフォスフェ
ートなどが挙げられるが、これらの中で特にトリクレジ
ルフォスフェートが好適である。これらのリン酸トリエ
ステルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その添加量は、通常（Ｃ）成分のエポキ
シ樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好まし
くは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。本発明組成物に
おいて、（Ｃ）成分として用いられるビスフェノールＡ
から誘導されるエポキシ樹脂の例としては、一般式

【００１６】

【化１】

【００１７】で表されるものを挙げることができる。こ
の一般式［１］におけるｎは０以上の数であるが、平均
値として１未満のものが常温において液状であり好適で
ある。また、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドをそれぞれ２〜２０モル付加した化
合物から誘導されるエポキシ樹脂も使用することができ
る。本発明組成物において、（Ｄ）成分として用いられ
るエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤としては、例えばジシ
アンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、
２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアル
キル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、
テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素
錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなど
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にジシ
アンジアミドが好適である。

【００１８】この（Ｄ）成分の熱活性型硬化剤の配合量
は、特に限定されるものではないが、通常（Ｃ）成分の
エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の割合である。この量が、３重
量部未満では硬化不良を起こして、各接着強度を著しく
低減させる原因となり、３０重量部を越えると成形時の
過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化を起こし、
各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結果となる。本
発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、（Ｃ）成分のエ
ポキシ樹脂に、（Ａ）成分のイオン架橋化樹脂粉末粒
子、（Ｂ）成分のリン酸トリエステル及び（Ｄ）成分の
熱活性型硬化剤及び所望に応じて用いられる添加成分を
配合し、均質に混合することにより調製することができ
る。該接着性組成物に所望に応じて配合される添加成分
としては、例えば可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、充
填剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線防
止剤、滑剤などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂系
接着性組成物は、自動車用構造接着剤として用いられ、
広範な被接着材料、例えば冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼
板、冷間圧延ステンレス、アルミニウム板などの接着に
好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、組成物の物性は次に示す方法によ
り評価した。 （１）Ｔ字剥離強度 ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、０.８×２５×２０cmのテ
ストピースを用いて実施した。 （２）粘度貯蔵安定性 ４０℃で７日間放置後、ブルックフィールドＨ型粘度計
で測定した。７日後の粘度を初期粘度で除した値につい
て、下記の判定基準に従って評価した。 ○：該値が１.５未満のもの △：該値が１.５〜５.０のもの ×：該値が５.０を超えるもの （３）疑似硬化性 １１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求
め、次の判定基準に従って評価した。 ○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離できたもの △：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階で
ちぎれたもの ×：１１０℃、５分間の加熱で疑似硬化しないもの

【００２０】実施例１、比較例１ ｎ−ブチルアクリレート４８重量部とテトラエチレング
リコールジメタクリレート１重量部とを用い、炭素数１
２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１重量部を乳
化剤として、過硫酸カリウム触媒０.１重量部を添加
し、水１５０重量部中で重合温度７０℃にて１８０分間
撹拌して乳化重合を行った。次いで、この重合によって
得られたラテックスをシードにして、メチルメタクリレ
ート４８重量部でグラフト重合し、さらにこの重合の末
期にメタクリル酸３重量部及びテトラエチレングリコー
ルメタクリレート１重量部を連続的に添加することによ
ってアクリル系補強剤用の重合体を製造した。重合後の
ラテックスにイオン架橋用のカウンターカチオンとし
て、水酸化カリウム水溶液をメタクリル酸と等モルにな
るように室温で添加し、pH７〜８としたのち、このラテ
ックスを入口熱風温度１６０℃、出口気体温度５５℃の
条件で噴霧乾燥して、アクリル系補強剤を得た。次に、
エポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル油化エポキシ
株式会社製）１００重量部、潜在型硬化剤（ジシアンジ
アミド）８重量部、前記補強剤５０重量部及び改質剤１
０重量部［比較例１の（１４）と（１５）は界面活性剤
のみ３重量部］を基本配合とした。配合は真空脱泡付プ
ラネタリーミキサーで行い、Ｔ字剥離試験用サンプルと
して所定の大きさの［１］、［２］及び［３］の３種の
鋼板に塗工し、１８０℃で３０分間加熱硬化して試料と
した。なお、［１］及び［２］はメーカーの異なる冷間
圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ）、［３］は
一般構造用圧延材（ＪＩＳ Ｇ ３１０１ ＳＳ５５）で
ある。各物性の評価結果を第１表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】注１）いずれも防錆油をガーゼでふきとっ
た。従って油面状態での試験である。

【００２３】実施例２、比較例２ 被接着材料として研磨した５０００系アルミニウム合金
（ＪＩＳ Ｈ ４０００）同士を使用した例で、アクリル
系補強剤は第１表に用いたものと同一物を使用した。接
着剤の配合条件及びＴ字剥離強度試験用サンプルの作製
と測定条件及び貯蔵安定性と疑似硬化性の測定条件は実
施例１と同様に実施した。比較例として現在最も一般的
に補強剤として使用されている末端カルボキシル変性ア
クリロニトリル・ブタジエンゴムを用いた。一般に従来
使用されている汎用の補強剤を用いた場合は、アルミニ
ウム合金のＴ字剥離強度は冷間圧延鋼板に比べて３〜５
割低下すると言われているが、実施例２の結果は第１表
の実施例１の結果と大略同等であり、本発明の接着力の
優れていることが判る。

【００２４】

【表２】

【００２５】注１）末端カルボキシル変性アクリロニト
リル・ブタジエンゴム ２）単位はkgf／２５mm

【００２６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物
は、強靭性と疑似硬化性を付与するためのイオン架橋し
たアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸
エステル系改質剤を配合したものであって、長期間の貯
蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して高い接
着強度を有し、自動車用構造接着剤として好適に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−133221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭６−56966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭５−65391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭６−172734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下
   のアクリレート又はメタクリレート系重合体から成るコ
   ア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリレー
   ト系単量体と（ロ）カルボキシル基を有する炭素数３〜
   ８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とから得ら
   れたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から成るシェ
   ル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量
   比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に
   一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させ
   た樹脂粉末粒子、（Ｂ）分子量１８０〜４６０の脂肪族
   及び／又は芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフ
   ェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エ
   ポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して
   成るエポキシ樹脂系自動車用構造接着性組成物。