JP2867853B2 - 接着性テープ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は建物、家具、車両などに
おける特に金属系構造体の接合用として好適な接着性テ
ープに関し、さらに詳しくは、接着剤層が疑似硬化され
ていて、接着施工前の貯蔵時に浸み出したり、施工時に
はみ出したりすることがない上、優れた接着強度を有す
るエポキシ樹脂系構造接着性テープに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、多くの液状接着剤はペースト状で
あるために、施工時において作業場所周辺に滴下した
り、それが靴に踏まれて広がったりすることにより、汚
染を起こしやすく、また、施工後硬化前の外力により位
置ズレを生じやすい上、加熱処理初期の接着剤の粘度低
下に伴う流下によって、特に垂直部位での接着不良を招
きやすいなどの欠点を有している。一方、接着性テープ
は、塗工する量や厚みが常に一定に管理されていて、加
熱条件なども同一に行いやすい上、貯蔵条件などによっ
て変化しやすい液状接着剤に必要な粘度管理が不要であ
るなどの利点を有している。このような接着性テープの
中で、特に接着強度が大きく、構造体の接合にも適用で
きるものとして、エポキシ樹脂系接着性テープが賞用さ
れている。このエポキシ樹脂系接着性テープには、
（１）接着性組成物を溶剤に溶解して溶液となし、これ
を布地、ガラス繊維などの基体に塗布又は含浸させる方
法（特開昭５１−１３５９４１号公報、特開昭５７−１
５９８６８号公報、特開昭６２−１４６９７４号公報、
特開昭６３−１８６７８７号公報、特開平２−１０２２
８１号公報など）と、（２）接着性組成物を加熱溶融し
てそれ自体を基体なしにテープ状に成形する方法とがあ
る。しかしながら、前記（１）の方法は、トルエン、酢
酸エチル、ベンゼンなどにエポキシ樹脂系接着性組成物
を高々濃度３０重量％程度にて溶解させて基体に塗布又
は含浸させる方法であるから、テープ製造時における溶
剤の揮散に伴う回収設備や環境対策設備など、大がかり
の設備が必要であるという欠点を有している。また、上
記（２）の方法としては、液状エポキシ樹脂に、可溶
性エラストマー単量体を溶解させて両者を同時に重合す
る方法（特開昭５９−３８２７０号公報、特開昭６３−
８１１８７号公報）、カルボキシル基変性ＮＢＲのよ
うな相溶性のあるエラストマー重合体を添加する方法、
及び微粒子状重合体を耐衝撃性補強剤として分散させ
る方法などが知られている。しかしながら、前記の方
法は、低沸点の単量体を含有させることによる製造過程
での環境問題や、重合するための比較的長い反応時間を
必要とするなどの問題があるし、またの方法は、衝撃
吸収力や靭性が大きくないので構造用接着剤としては不
十分である。さらに、の方法には、ポリアミド樹脂を
始めとして多くの耐衝撃性補強剤が提案されているが、
分散重合体粒子が加熱されても液状エポキシ樹脂を吸収
しないものが多く、その場合は温度を上げ粘度を低下さ
せて展延することによりテープ成形が可能であるもの
の、この温度依存性は冬場でのテープ固化や夏場での接
着施工面のずれをもたらすことがしばしばあった。とこ
ろで、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガ
ラス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、
外部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅
に向上することが知られている。しかしながら、このよ
うなゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリック
スとして混合した場合、その分散性が混合条件の影響を
受けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であ
って、長期の安定性が要求される接着剤としては実用的
でない。さらに、エポキシ樹脂系接着剤においては、疑
似硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹脂に、
耐衝撃性改良効果を維持しながら疑似硬化性を付与する
ためには、（メタ）アクリレート系重合体から成るコア
／シェル型改質剤が有効なことが知られている（特開平
２−８０４８３号公報）。ここでいう疑似硬化性とは、
液状やペースト状接着剤が熱硬化する温度より低い加熱
温度で、非粘着又は粘着状態に固化する性質を指す。こ
のような疑似硬化性を有する接着剤であれば温度が上が
っても粘度低下することがないので前記のような季節で
変化する問題には有効である。しかしながら、前記のよ
うな（メタ）アクリレート系樹脂を利用した疑似硬化性
及び耐衝撃性付与粒子は、接着性組成物の媒体となるエ
ポキシ樹脂と相溶性が高いために、テープ化の加工前の
貯蔵中に顕著な粘度上昇を起こし、塗工不能となること
が多い。この場合、シェル成分となる（メタ）アクリレ
ート層を架橋処理することにより、貯蔵安定性は改善で
きるが、本来の目的である耐衝撃性が低下するという背
反した結果となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、テープ形成前の接着剤貯蔵時の粘度が安
定で、またテープ形成後は接着剤層が疑似硬化されてい
て、接着施工前の貯蔵時に浸み出したり、施工時にはみ
出したりすることがない上、優れた接着強度を有し、建
物、家具、車両などにおける特に金属系構造体の接合用
として好適なエポキシ樹脂系構造接着性テープを提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する接着性テープを開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定のコア／シェル型共重合体樹脂粒子
がエポキシ樹脂媒体による膨潤現象を防止することがで
き、そしてエポキシ樹脂に、該コア／シェル型共重合体
樹脂粒子とエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤とリン酸エス
テル類とを配合したエポキシ樹脂系接着性組成物が、長
期間の貯蔵安定性に優れるとともに、これを疑似硬化さ
せたシート（接着剤層）を繊維布の片面又は両面に積層
して成る接着性テープは、該接着剤層が季節や温度依存
性がないので、保管時や施工時に浸み出しやはみ出しを
生じることがなく、しかも優れた接着強度を有すること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。

【０００５】すなわち、本発明は、接着剤層を繊維布の
片面又は両面に積層して成る接着性テープであって、該
接着剤層が、（Ａ）ビスフェノールＡ型及び／又はビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラス転移
温度が−３０℃以下の、アクリレート若しくはメタクリ
レート系重合体又はジエン系重合体から成るコア成分と
（ｂ）アクリレート若しくはメタクリレート単量体とカ
ルボキシル基を有する不飽和単量体とから得られたガラ
ス転移温度が７０〜１３０℃の共重合体から成るシェル
成分とから構成されたコア／シェル型共重合体樹脂粒
子、（Ｃ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤、及び（Ｄ）
脂肪族及び／又は芳香族系リン酸エステルを主成分と
し、かつ温度７０〜１３０℃で疑似硬化されていること
を特徴とする接着性テープを提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性テープに
おける接着剤層において、（Ａ）成分として用いられる
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、一般式
［１］

【０００６】

【化１】

【０００７】で表されるものを挙げることができ、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂としては、一般式［２］

【０００８】

【化２】

【０００９】で表されるものを挙げることができる。上
記一般式［１］及び［２］におけるｎは０以上の数であ
るが、平均値として１未満のものが常温において液状で
あり好適である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂として、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドをそれぞれ２〜２０モル付加した化合
物から誘導されるエポキシ樹脂も使用することができ
る。この（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、ビスフェノール
Ａ型を用いてもよいし、ビスフェノールＦ型を用いても
よく、またそれらを組み合わせて用いてもよい。また、
該接着剤層においては、（Ｂ）成分としてコア／シェル
型共重合体樹脂粒子が用いられる。このコア／シェル型
共重合体樹脂粒子の製造においては、まず（ａ）コア成
分であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下の、ア
クリレート若しくはメタクリレート系重合体又はジエン
系重合体から成るゴム状のシードポリマーを調製する。
Ｔｇが−３０℃以下の重合体を与える（メタ）アクリレ
ート系単量体としては、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルメタクリレートなどが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、重合方法としては、乳化重合法又は微細
懸濁重合法が採用される。一方、ジエン系単量体として
は、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役
ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げら
れ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができるが、これらの中で、特にブタジエン及びイ
ソプレンが好適である。この場合、重合方法としては、
乳化重合法が採用される。

【００１０】また、前記の（メタ）アクリレート系単量
体又はジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添
加して、一層ゴム性状を増してもよい。このための架橋
性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二
重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチ
レンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレー
ト、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単
量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシア
ヌレートなどを用いることができる。これらの架橋性単
量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範
囲で、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用
いてもよく、また、その使用量は、単量体全重量に基づ
き、通常０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量
％の範囲で選ばれる。さらに、前記（メタ）アクリレー
ト系単量体又はジエン系単量体及び架橋性単量体ととも
に、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることが
できる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレ
ート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられ
る。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、その使用量は、得られる重合体のＴ
ｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通
常、単量体全重量に基づき５０重量％以下の範囲で選ば
れる。

【００１１】次に、このようにして得られた（メタ）ア
クリレート系重合体又はジエン系重合体の粒子をコアと
し、（イ）（メタ）アクリレート系単量体と（ロ）カル
ボキシル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単
量体とをグラフト共重合させて、（ｂ）ガラス転移温度
が７０〜１３０℃の共重合体から成るシェルを形成させ
る第２段目の乳化重合を行う。この際用いられる（イ）
原料成分の（メタ）アクリレート系単量体としては、例
えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアル
キル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレートが好ま
しく挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチ
ルメタクリレートが好適である。また、（ロ）原料成分
として用いられるカルボキシル基を有するラジカル重合
性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの
不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導
体などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特
にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸及びフマル酸が好適である。

【００１２】また、この際、所望により（ハ）原料成分
として架橋性単量体を添加してもよい。この架橋性単量
体としては、前記コアを形成する重合体の説明において
例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いるこ
とができる。この架橋性単量体の使用量は、シェルを形
成する単量体全重量に基づき、通常０.０１〜１０重量
％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。さ
らに、所望に応じ、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）原料
成分と共に、共重合可能な他の単量体を用いることがで
きる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単
量体としては、前記コアを形成する重合体の説明におい
て例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いる
ことができる。その使用量はシェルを形成する単量体全
重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で選ばれる。
このようにして得られた樹脂粒子は、少なくともシェル
部にはカルボキシル基を含有する共重合体が存在し、該
共重合体はカルボキシル基を含む単量体単位が共重合体
１分子当たり、平均して１個以上結合し、かつ該共重合
体１００重量部当たり０.０１〜２０重量部、好ましく
は０.０５〜１０重量部、さらに好ましくは０.１〜５重
量部の割合でカルボキシル基を有する単量体単位を含有
するものが望ましい。該カルボキシル基は遊離のカルボ
ン酸の形であってもよいし、シェル層の被覆重合が終了
した時点で、又はその後乾燥された後に一価又は二価の
金属カチオンを付加してカルボキシル基間をイオン架橋
させた形であってもよいが、イオン架橋の形の方が、次
に示す効果が大きいので好ましい。このカルボキシル基
は、（Ｂ）成分の樹脂粒子が（Ａ）成分のエポキシ樹脂
中に分散された際、経時による樹脂粒子の膨潤を抑える
改質効果を有するので、接着性組成物の粘度の貯蔵安定
性を向上させる。このカルボキシル基含有単量体単位の
含有量が０.０１重量部未満では粒子表面の改質効果が
ほとんど発揮されないし、２０重量部を超えるとその量
の割には粒子表面の改質効果の向上は認められず、むし
ろ基体樹脂本来の機械的特性が低下し、好ましくない。

【００１３】該樹脂粒子においては、シェル部全体をカ
ルボキシル基を有する共重合体にすることができるし、
シェル部の最外層のみをカルボキシル基を有する共重合
体にすることもできる。シェル部の最外層のみをカルボ
キシル基を含む共重合体にするには、カルボキシル基含
有単量体を、全重合反応の後期に連続的あるいは断続的
に添加すればよい。この方法によって、カルボキシル基
を有する単量体単位の樹脂粒子全体に占める割合を減少
させて、本来の樹脂物性を維持することができる。シェ
ル部にカルボキシル基を有する共重合体が存在する樹脂
粒子を製造するには、例えばまず、カルボキシル基を有
する単量体を除いて、所要の単量体成分のみを乳化重合
してコア部となる重合体微粒子のラテックスを製造した
のち、このラテックスにカルボキシル基を有する単量体
を含む所要の単量体成分を添加して重合を続行し、該コ
ア部重合体微粒子の表面に、カルボキシル基を有する共
重合体から成るシェル部を形成させる、いわゆるコア／
シェル乳化重合法を用いることができる。また、所望に
より、シェル部の共重合体に用いる主たる単量体を、コ
ア部重合体粒子に用いる単量体と別の種類にすることも
できる。シェル部にカルボキシル基を導入する別法とし
て、カルボキシル基含有単量体単位を含まないシェル層
に対して、重合反応後に強アルカリ処理を行い、（メ
タ）アクリレート単位のエステル部分を加水分解する方
法もあるが、この方法は工程の増加や反応後のpH調整な
どに手数を要する。前記シェルを形成する（メタ）アク
リレート系共重合体のガラス転移温度は７０〜１３０℃
であることが必要で７０℃未満ではエポキシ樹脂と混合
して接着性組成物とした場合、貯蔵安定性が不十分であ
り、重合体は加熱融着性が高く、噴霧乾燥を行う際にノ
ズルの詰まりなどを引き起こす原因にもなる。また、１
３０℃を超えると常用される（Ｃ）成分のエポキシ樹脂
用熱活性型硬化剤の硬化反応開始温度に近接した温度で
疑似硬化を施す必要があるので温度管理が困難になる。
また加熱によってエポキシ樹脂にシェル成分が相溶して
ゲル化を起こすためには高温加熱が必要となりゲル化も
起こりにくくなる。

【００１４】このような多段乳化重合により得られたコ
ア／シェル型重合体を含むラテックスは、通常直接噴霧
乾燥することにより、エポキシ樹脂への分散性に優れた
コア／シェル型粉末状重合体が得られる。このコア／シ
ェル型粉末状重合体は、前記のように少なくとも２段階
の多段シード乳化重合法により得ることができるが、場
合によっては１段目で作成したシードラテックスを部分
凝集させたのち、その上にグラフト重合することにより
作成してもよいし、さらには、乳化重合後に塩折法や凍
結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製
したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子
状として得ることもできる。このようにして得られたコ
ア／シェル型樹脂粒子のシェル部の重量は、（イ）成分
の（メタ）アクリレート系単量体、（ロ）成分のカルボ
キシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体、所望に
応じて用いられる（ハ）成分の架橋性単量体及び他の共
重合可能な単量体とをグラフト共重合させた間に生成し
た共重合体の重量でもって表され、本発明においてはコ
ア成分／シェル成分の重量比は１０／１〜１／４の範囲
にあることが好ましい。次に、前記コア／シェル型樹脂
粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架
橋させる場合の一価又は二価の金属カチオンとしては、
例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなど
の一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロ
ム、鉛などの二価の金属イオン、特に周期律表Ｉ〜III
族に属する金属の一価又は二価のイオンが好ましい。前
記一価及び二価のカチオン供給体は、三価以上のカチオ
ン供給体のように、イオン架橋反応を行うに当って、比
較的長い時間の加熱などを必要とせず、溶液中において
は、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるとい
う特徴を有している。

【００１５】このイオン性架橋の存在は赤外吸収スペク
トルによるカルボキシレート基の吸収の測定や金属イオ
ンの定量や溶剤に対する膨潤度を測定することにより容
易に分析可能である。イオン架橋の解離性については示
差熱分析で、密度については膨潤度の測定によりそれぞ
れ確認することが可能である。この（Ｂ）成分のコア／
シェル型共重合体樹脂粒子の配合量は、該（Ａ）成分の
エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常１０〜６０重量
部の範囲で選ばれる。この量が１０重量部未満では接着
性テープ自体の強度及び接着強度が低下するし、６０重
量部を超えると接着性組成物の粘度が増大して０.１mm
以下の厚みの塗布が困難となり、かつ接着強度の向上が
みられない。該接着剤層において、（Ｃ）成分として用
いられるエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤として、例えば
ジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダ
ゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジ
アルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導
体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソ
ホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホ
ウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール
などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１５
０℃以上の温度で反応するものが好ましく、特にジシア
ンジアミドが好適である。この（Ｃ）成分の熱活性型硬
化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜２
０重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合である。こ
の量が、３重量部未満では硬化不良を起こして、接着強
度を著しく低減させる原因となり、２０重量部を超える
と成形時の過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化
を起こし、接着強度の顕著な低下や変色を呈する場合が
ある。

【００１６】該接着剤層においては、（Ｄ）成分として
脂肪族及び／又は芳香族系リン酸エステルが用いられ
る。このリン酸エステルとしては分子量１８０〜４６０
のものが好ましく、例えばトリクレジルフォスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート、トリブ
チルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォス
フェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロ
キシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォス
フェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチル
フォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェー
ト、トリスジクロロエチルフォスフェートなどが挙げら
れるが、これらの中で特にトリクレジルフォスフェート
が好適である。これらのリン酸エステルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添
加量は、通常（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に
対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の
範囲で選ばれる。この量が１重量部未満や３０重量部よ
り多い場合は接着強度が低下する。本発明の接着性テー
プにおける接着剤層は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）成分及び所望に応じて用いられる添加成分を均質
に配合して調製された接着性組成物を、展延して予備加
熱し、疑似硬化させることにより形成することができ
る。該接着性組成物に所望に応じて配合される添加成分
としては、例えば、可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、
充填剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤などが挙げられる。なお、疑似硬化は、液
状のエポキシ樹脂やリン酸エステルが、エポキシ硬化剤
の反応しない範囲の温度で加熱されて（メタ）アクリレ
ート系のシェル層に吸収されることにより、ゲル状に不
動化される現象である。一体化した接着剤層の表面には
エポキシ樹脂やリン酸エステルがにじんでいるので粘着
性を帯びている。

【００１７】本発明の接着性テープは、繊維布の片面又
は両面に前記の疑似硬化されている接着剤層が積層して
成るものであって、その製造方法としては、（１）該接
着性組成物を離型紙上に展延塗工し、次いでオーブンな
どにより、７０〜１３０℃の範囲の温度で加熱して疑似
硬化させ、その上にテープ基体の繊維布を重ねる方法、
及び（２）該接着性組成物をテープ基体の繊維布上に展
延塗工し、次いで７０〜１３０℃の範囲の温度に加熱し
て疑似硬化させる方法を挙げることができる。前記
（２）の方法の方が、接着性組成物が繊維布に一部しみ
込んで接着剤層を形成するので、層間剥離が起こりにく
いより強靭な接着性テープを製造することができる。ま
た、前記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせ
て、繊維布の表裏両面に接着剤層を有する積層体とする
ことにより、２つの被着体の接合面にその接着性テープ
を用いることができるので、利用法が広がる。前記離型
紙としては、例えばポリエステル、テフロン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、あるいはシリコーン系樹脂やノ
ニオン性界面活性剤で離型性を付与した紙などを用いる
ことができ、展延塗工にはロールやナイフコーターなど
が用いられる。また、繊維布としては、例えばガラス繊
維、カーボン繊維、アルミナ繊維、ナイロン、ポリエス
テル、セルロース、ビニロン、ポリイミドなどが用いら
れ、布又はメッシュ状で複数種重ねて使用すると引裂き
強度が一層向上する。本発明の接着性テープが適用され
る被着体としては、例えば金属、特に鋼板、アルミニウ
ムが好適であるが、陶器、ガラス、プラスチック、木材
などにも適用できる。本発明の接着性テープは、経時的
に安定なエポキシ樹脂系接着性組成物を用い、これを疑
似硬化させた接着剤層と繊維布との積層体から成るもの
であって、該接着剤層は環境温度の変化に対して性状が
安定で、貯蔵時に浸み出したり、貼付施工時にはみ出し
たりすることがない上、耐衝撃補強剤のコア／シェル型
樹脂粒子とリン酸エステルとの作用により、優れた接着
強度を有する。また、該コア／シェル型樹脂粒子のシェ
ル層は相溶性パラメーターが８.８以下の重合体である
ので、防錆油が付いたままの鋼板にも強い接着力を発揮
することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）液状接着性組成物の初期粘度及び粘度経時安定性
試験 ゾルを２５℃で湿度６０％の室内に１時間放置したの
ち、ブルックフィールドＨ型粘度計により、初期のゾル
粘度を測定した。また、２５℃で７日間経時後の粘度を
測定し、初期粘度に対する比の値を求め、熟成係数とし
て表わした。 （２）垂直部位適用時の加温ズレ ２枚の２００×２５×１.６mmの油面を清浄処理しない
ままの冷間圧延鋼板の間に、同面積の接着性テープＢ系
列を離型紙をはがして挟み、ゴムローラで２kg／２５mm
で圧着したのち、一方の鋼板のみを垂直に固定して８０
℃で３０分間加温し、他方の鋼板のズレの有無を調べ、
次の基準に従って評価した。 ○：ズレなし △：５mm未満のズレ ×：５mm以上のズレ （３）Ｔ字剥離強度及び衝撃剥離強度 ２枚の２００×２５×０.８mmの油面を洗浄処理しない
ままの冷間圧延鋼板の間に、同面積に切取った接着性テ
ープＢ系列を離型紙をはがして挟んで、ゴムローラにて
２kg／２５mmで圧着し、ＪＩＳ Ｋ-６８５０に準じてＴ
字剥離強度の試験を行った。同様にＪＩＳ Ｋ-６８５５
に準じて衝撃剥離強度の試験を行った。

【００１９】製造例 コア／シェル型樹脂粒子の製造 第１表のコア／シェル型樹脂粒子のコア欄に記載の種類
及び量の単量体を、撹拌機を備えた反応器に仕込み、乳
化剤として炭素数１２〜１８のアルキル硫酸ナトリウム
１重量部を、触媒として過硫酸カリウム０.1重量部を添
加し、水１５０重量部中で重合温度７０℃にて１８０分
間撹拌したのち、重合転化率９８％以上になるまで乳化
重合を行った。次いで、この重合によって得られたラテ
ックスをシードにして、第１表のコア／シェル型樹脂粒
子のシェル欄に記載の量のメチルメタクリレートを仕込
んでグラフト重合し、さらにこの重合の末期にメタクリ
ル酸２重量部を連続的に添加することによって、重合体
ラテックスを得た。このラテックスを、入口熱風温度１
６０℃、出口気体温度５５℃の条件にて噴霧乾燥処理す
ることにより、耐衝撃改良補強剤としてのコア／シェル
型樹脂粒子を得た。

【００２０】実施例１〜４、比較例１〜５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［シェル油化エポキシ
(株)製、商品名エピコート８２８］又はビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂［東都化成(株)製、商品名ＹＧＦ−１
７０］２００重量部に、第１表に示す種類と量の各成分
を加え、室温下に真空脱泡式プラネタリーミキサーで２
０分間混合し、三本ロールに１回通過させて液状の接着
性組成物のゾルを調製した。次に、厚み０.１mmのポリ
エステル製繊維布上に塗工厚みが０.３mmになるように
前記ゾルをロールコータで塗工し、次いで１３０℃で３
分間加熱して疑似硬化させたのち、放冷して粘着性のあ
る接着性テープＡ系列を作成した。別にポリエステル離
型紙上に塗工厚みが０.３mmになるように前記ゾルをロ
ールコーターで塗工した上に、前記Ａ系列の接着性テー
プの一定量を切取り、繊維布面が接するように重ねた。
続いて１３０℃で３分間加熱して繊維布の表裏に疑似硬
化した接着剤層を有する接着性テープＢ系列を作成し
た。各特性を求め、その結果を第１表に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】[注] １)日本ゼオン(株)製、商品名ゼオン２２（平均重合度
１２００） ２)日本ゼオン(株)製、商品名Ｆ−３２０（平均重合度
１００００） ３)エー・シー・アール(株)製、末端カルボキシル基変性
アクリロニトリル−ブタジエンゴム ４)日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ １４３２Ｊ
（アクリロニトリル単位含有量３３重量％）

【００２４】

【発明の効果】本発明の接着性テープは、繊維布の片面
又は両面に疑似硬化されているエポキシ樹脂系接着剤層
を有するものであって、テープ形成前の接着剤貯蔵時の
粘度が安定で、またテープ形成後は接着施工前の貯蔵時
に接着剤が浸み出したり、施工時にはみ出したりするこ
とがない上、優れた接着強度を有しており、例えば建
物、家具、車両などにおける特に金属系構造体の接合用
として好適に用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−51569（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39472（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189884（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−330013（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287411（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172734（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157715（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−108028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104888（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125257（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65391（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39408（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100863（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 7/00 - 7/04 C09J 151/04 C09J 163/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接着剤層を繊維布の片面又は両面に積層し
   て成る接着性テープであって、該接着剤層が、（Ａ）ビ
   スフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキ
   シ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラス転移温度が−３０℃以下
   の、アクリレート若しくはメタクリレート系重合体又は
   ジエン系重合体から成るコア成分と（ｂ）アクリレート
   若しくはメタクリレート単量体とカルボキシル基を有す
   る不飽和単量体とから得られたガラス転移温度が７０〜
   １３０℃の共重合体から成るシェル成分とから構成され
   たコア／シェル型共重合体樹脂粒子、（Ｃ）エポキシ樹
   脂用熱活性型硬化剤、及び（Ｄ）脂肪族及び／又は芳香
   族系リン酸エステルを主成分とし、かつ温度７０〜１３
   ０℃で疑似硬化されていることを特徴とする接着性テー
   プ。