JPH07224144A - エポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０
０重量部と、（Ｂ）（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−
４５℃のｎ−ブチルアクリレート及びジビニルベンゼン
ート共重合体から成るコア成分及び（２）Ｔｇが１０５
℃のメチルメタクリレート及びメタクリル酸とから得ら
れた共重合体から成るシェル成分とから構成されたコア
／シェル型共重合体に水酸化カリウムを添加してイオン
架橋させた樹脂粒子３０重量部と、（Ｃ）ジシアンジア
ミド８重量部等から成るエポキシ樹脂系接着性組成物を
製造するに際し、ＪＩＳ−Ｋ５１０１の粒度計で５μｍ
の粒度に分散させた該イオン架橋させた樹脂粒子の分画
６０重量部を含む組成物成分と、ＪＩＳ−Ｋ５４００の
粒度計で１５〜２５μｍの粒度に分散させた該イオン架
橋させた樹脂粒子の分画４０重量部を含む組成物成分を
混合し、かつ混合後の該イオン架橋させた樹脂粒子の粒
度が１５〜２５μｍであるようにするエポキシ樹脂系接
着性組成物の製造方法。 【効果】 疑似硬化性を有し、大きな接着強度を有する
接着性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な構造用接着のため
のエポキシ樹脂系構造用接着性組成物の製造法に関し、
さらに詳しくは、疑似硬化性を有し、かつ広範な被接着
材料に対して高い接着強度を有するエポキシ樹脂系構造
接着性組成物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた物理
的及び化学的特性を有することから、例えば接着剤、接
着フィルム、母材樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、
塗料、電子回路封止剤、各種複合材用基材樹脂など良好
な加工性、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐蝕性、耐
薬品性、硬度等を要求される用途に幅広く用いられてい
る。しかしながら、典型的なエポキシ樹脂は靱性に欠け
耐衝撃性が不十分であるという欠点を有し、これまで種
々の改良がなされてきた。特に接着剤として使用した場
合に、その特徴は明確で、引張剪断強度は高い値を示す
が、Ｔ字剥離強度や剪断衝撃強度については低い値とな
り、そのままでは構造用に使用できないという問題点が
あった。

【０００３】各種プラスチックの耐衝撃性改良剤として
ゴム成分を微粒子として添加すると、外部からの応力を
吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅に向上することが
知られている（特公昭４１−４６７６２号、特公昭５２
−５０５６２号等）。しかしながら、このようなゴム成
分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックスとして混
合した場合、その分散性が混合条件の影響を受けやす
く、かつ得られた組成物は貯蔵時にゴム成分の融着が進
んで安定性に欠け、長期の粘度安定性が要求される接着
剤としては実用的でない。そのためゴム成分をコアと
し、その外側を硬質の樹脂重合体で囲んでシェルを形成
させたコア／シェル型共重合体が用いられるようになっ
た（特表昭６２−５０１２９９号、特開平２−８０４８
３号等）。

【０００４】またシェルや粒子全体が樹脂重合体の場
合、エポキシ樹脂系接着性組成物においては疑似硬化性
を呈する現象があることも重要である。ここでいう疑似
硬化性とは、添加された粒子の樹脂成分が液状やペース
ト状のエポキシ樹脂を熱硬化反応温度より低い加熱温度
で吸収して膨潤し、非粘着又は粘着状態に固化する性質
を指す。このような疑似硬化性は以下に示すような利点
を有している。例えば自動車工業においては、エポキシ
樹脂をベースにした加熱硬化型接着性組成物を金属基材
に塗布したのち、未硬化状態で折り曲げ、切断、脱脂洗
浄、酸処理などの加工を施すことがある。その際従来、
接着剤のたれや飛散等により作業環境が悪化したり、接
着部からはみ出した余剰の接着剤の除去作業が必要だっ
たり、塗装前の洗浄液が接着剤の溶出により汚染するな
どの問題があった。これに対し、基材に接着剤を塗布し
たのち、短時間で硬化温度以下の加熱をして疑似硬化物
とすることにより、基材からの余剰接着剤の除去が容易
となる上、塗装前の洗浄処理液の汚染の問題も解決する
ことができる。

【０００５】ところで、自動車の製造に当たっては、車
のフレームに所定の搭載部品が組み込まれたのち、ボデ
ィの外板が取り付けられる。この外板の取り付けは、一
般には、外板とフレームの所要箇所の間を線状で溶接す
る代わりにスポット溶接が行われ、そしてスポット間を
接着剤で接着する簡便化が図られている。また、フレー
ムを無くし、ボディ自身で外力に耐えられるモノコック
・ボディ方式によっても多くの自動車が製造させてお
り、この場合は各単位間の接合において上記と同様にス
ポット間に接着剤が用いられる。このような構造接着に
用いられる接着剤としては、自動車製造用の金属材料で
ある冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、さらにはアルミニウ
ム板などを大きな接着力で接着することができるもので
なければならない。すなわち、上記の金属素材から成る
被接着材料の種々のものに対して２０ｋｇｆ／２５ｍｍ
以上のＴ字剥離強度を常に発揮するものでなければなら
ない。また、鋼板は一般に防錆のため防錆油が塗付され
ているので、油面に対しても大きな接着力をもつもので
なければならない。従来の構造用接着剤は、このような
種々の被接着材料に対して安定して大きな接着強度を示
すものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、エポキシ樹脂未硬化媒体にコア／シェル
型の樹脂粒子を分散した接着性組成物において、疑似硬
化性を有し、広範な被接着材料に対して高い接着強度を
有するエポキシ樹脂系構造用接着性組成物を製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、凝集しているコア／シェ
ル型共重合体樹脂粒子を特定の粒度に調節することによ
り熱硬化物の機械的強度も良好で広範な構造材料に対し
て等しく大きな接着強度が得られることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであ
る。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂１
００重量部と、（Ｂ）（１）ガラス転移温度が−２０℃
以下の重合体からなるコア成分と（２）ガラス転移温度
が５０〜１５０℃のシェル成分とで構成されるコア／シ
ェル型共重合体の樹脂粒子５〜７０重量部と、（Ｃ）エ
ポキシ樹脂用硬化剤３〜３０重量部とを含有するエポキ
シ樹脂系接着性組成物を製造するに際し、該エポキシ樹
脂の分画にＪＩＳ−Ｋ５１０１の粒度計で１〜１０μｍ
の粒度に分散させた該樹脂粒子の分画（ａ）と該エポキ
シ樹脂の分画にＪＩＳ−Ｋ５４００の粒度計で１０〜５
０μｍの粒度に分散させた該樹脂粒子の分画（ｂ）と
を、（ａ）／（ｂ）の重量比が１００／（０〜１００）
の範囲で、かつ混合後の該樹脂粒子の粒度がＪＩＳ−Ｋ
５１０１の粒度計で１μｍ以上であるように混合するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、常温で
液状又はペ−スト状のエポキシ樹脂であり、ビスフェノ
−ル縮合物、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性
エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の広い種類
のエポキシ樹脂が含まれる。特に好ましい例としては、
ビスフェノ−ルＡ又はビスフェノ−ルＦにエピクロルヒ
ドリン等のエポキシ基含有化合物を反応させて得られる
初期縮合物が挙げられる。またビスフェノ−ルＡにエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドを２〜２０モル付
加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂も使用するこ
とができる。

【０００９】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るコア／シェル型共重合体の樹脂粒子は、ガラス転移温
度が−２０℃以下の重合体からなるコア成分と、（２）
ガラス転移温度が５０〜１５０℃のシェル成分とで構成
されるコア／シェル型共重合体である。該（Ｂ）成分の
樹脂粒子の製造においては、まずコア成分であるガラス
転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下の重合体から成るゴム
状のシードポリマー（１）を調製する。Ｔｇが−２０℃
以下重合体の例としては、アクリレート系若しくはメタ
クリレート系共重合体又はジエン系重合体を挙げること
ができる。Ｔｇが−２０℃以下のホモ重合体を与える
（メタ）アクリレート系単量体としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レートなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にｎ−ブチル
アクリレ−トや２−エチルヘキシルアクリレ−トが好ま
しい。また、Ｔｇが−２０℃以下のホモ重合体を与える
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１，４−ヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン
系化合物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を
組み合わせて使用することができるが、これらの中で、
特にブタジエン及びイソプレンが好適である。コア成分
のＴｇは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下である
ことを要する。その理由はコアのＴｇが−２０℃より高
いと樹脂粒子（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ）の補強剤とし
ての機能が低下し、殊に耐衝撃性が低下するからであ
る。

【００１０】また、前記のアクリレート系若しくはメタ
クリレート系単量体又はジエン系単量体に、所望により
架橋性単量体を添加して一層ゴム弾性を有するコア成分
を調製することも有効である。このための架橋性単量体
としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を
有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレ
ンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、
さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量
体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌ
レートなどを用いることができる。これらの架橋性単量
体は、得られる重合体のＴｇが−２０℃以下となる範囲
で単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、その使用量は、コア成分の単量体全重
量に基づき、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜２重量％の範囲で選ばれる。５重量％を越えるとコ
ア成分の架橋が著しくなり、エポキシ樹脂組成物の接着
強度、殊に耐衝撃性が低下する。さらに、前記アクリレ
−ト系もしくはメタクリレ−ト系単量体又はジエン系単
量体及び架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能
な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて
用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル系化合物；さらには、シア
ン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレ
エート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使
用量は、得られる重合体のＴｇが−２０℃以下となる範
囲で選ぶ必要があるが、通常コア成分の単量体全重量に
基づき５０重量％以下の範囲で選ばれる。また必要によ
りｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加し
てもよい。

【００１１】次に、このようにして得られたＴｇが−２
０℃以下の重合体をコアとし、ガラス転移温度が５０〜
１５０℃の共重合体から成るシェル（２）を形成させ
る。この際用いられるシェル原料成分としては、ホモ重
合体がＴｇ５０〜１５０℃を与える単両体を主に用いる
必要がある。具体的には、例えばイソプロピルメタクリ
レート（ホモ重合体の場合のＴｇ８１℃）、ｔ−ブチル
メタクリレート（同１０７℃）、シクロヘキシルメタク
リレート（同７６℃）、フェニルメタクリレート（同１
１０℃）、メチルメタクリレート（同１０５℃）などの
アクリレート又はメタクリレート系単量体；スチレン
（同１００℃）、４−クロロスチレン（同１１０℃）、
２−エチルスチレン（同１０３℃）等の芳香族ビニル単
量体；アクリロニトリル（同１２５℃）、塩化ビニル
（同約８０℃）等が挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でアクリレ−ト系又はメタクリレ−ト系単量体、
特にメチルメタクリレートが好適である。シェル成分
（２）のＴｇは５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３
０℃の範囲であることを要する。シェル成分のＴｇが５
０℃未満であると該樹脂粒子（Ｂ）を重合反応後に乾燥
する際凝集して塊になり易い。又、Ｔｇが１５０℃を越
えるほど高いと加熱硬化の温度をより高温にしなければ
ならないので施工性が悪い。本発明においては、コア成
分／シェル成分の重量比は５／１〜１／４、好ましくは
４／１〜１／３の範囲にあることが必要である。該重量
比が５／１より大きいと製造された接着性組成物の貯蔵
時の粘度の増加が大きく、１／３より小さいと該接着性
組成物の接着強度が低下する。

【００１２】ところで、シェル層の樹脂はエポキシ樹脂
が硬化された後は一体的な物質として含有されることに
より接着強度を高く維持できる。そのためシェル層の樹
脂はエポキシ樹脂と相溶性があるので、硬化前の貯蔵中
エポキシ樹脂が粒子に浸透して顕著な粘度上昇を起こし
て塗工不能になることが多い。この場合、シェル層を共
有結合による架橋処理を十分に行うことにより貯蔵安定
性は改善できるが、本来の目的である耐衝撃性が逆に低
下するという背反した結果となる。この問題に対する改
良法である、シェルの重合体にイオン架橋させたコア／
シェル型共重合体は、本発明に好ましく用いることがで
きる。イオン架橋は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋な
どの共有結合の架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造
の形成が変化するため、イオン架橋によって改質された
樹脂粒子の表面は、室温では架橋された構造の性質を示
し、一方、加熱硬化の成形条件下では架橋が弛緩した性
質を示す。その結果本発明で得られる接着性組成物は貯
蔵安定性と成形時の加工性とを兼ね備えた特徴を有して
いる。すなわち、本発明においては、架橋剤としてのカ
チオンが、コア／シェル型共重合体のシェル部に側鎖と
して導入されたカルボキシル基とカルボキシル基との間
にイオン架橋を形成させ、これによる三次元ポリマー構
造によって、分散媒であるエポキシ樹脂による室温での
膨潤性を低下させ、それでいて加熱によりエポキシ樹脂
がコア／シェル型共重合体に浸透しつつ硬化するので本
来の物性を発揮させることができる。イオン架橋の目的
で、シェルの原料成分としてカルボキシル基を有する炭
素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体を
導入することが推奨される。その例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの
不飽和ポリカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チルなどの少なくとも一つのカルボキシル基を有する不
飽和ポリカルボン酸誘導体などが挙げられる。これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よいが、これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、又は無水マレイン酸が好適である。

【００１３】シェル部の共重合体には、カルボキシル基
を含む単量体単位が該共重合体１００重量部当たり０．
０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、
さらに好ましくは０．１〜５重量部の割合で存在させる
必要がある。この単量体単位の含有量が０．０１重量部
未満ではイオン架橋による粒子表面の改質効果がほとん
ど発揮されないし、２０重量部を超えるとその量の割に
は粒子表面の改質効果の向上は認められず、むしろコア
／シェル型共重合体本来の機械的特性が低下するので好
ましくない。また、所望によりシェルの原料成分として
架橋性単量体を添加してもよい。この架橋性単量体とし
ては、前記コアを形成するアクリレート系若しくはメタ
クリレート系重合体又はジエン系重合体の説明において
例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いるこ
とができる。この架橋性単量体の使用量は、シェルの単
量体全重量に基づき、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲で選ばれる。１０重量％
を越すと樹脂粒子（Ｂ）の補強剤としての機能が低下す
る。さらに、所望に応じ、前記シェルの原料成分と共
に、共重合可能な他の単量体を用いることができる。こ
の所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体とし
ては、前記コアを形成する重合体の例としてアクリレー
ト系若しくはメタクリレート系重合体又はジエン系重合
体の説明において例示したものの中から１種又は２種以
上を選び用いることができる。その使用量はシェル成分
のＴｇが５０〜１５０となる範囲で選ぶ必要があるが、
シェルの単量体全重量に基づき、通常、５０重量％以下
の範囲で選ばれる。

【００１４】コア／シェル型共重合体を製造するには、
例えばまず、前記のコア部形成のための単量体を用いて
乳化重合又は微細懸濁重合により重合体微粒子のラテッ
クスを製造する。次いでこのラテックスに前記したシェ
ル部の樹脂層を形成させるための単量体をを添加して重
合を続行する。この後段の反応は通常乳化重合法が採用
され、安定な反応生成物を得るため乳化剤溶液やラジカ
ル開始剤溶液を、ある一定期間にわたって少量づつ添加
する方式が多用される。イオン架橋型のコア／シェル型
共重合体を製造するには、通常は上記の後段のシェル形
成のための単量体の中に前記のカルブキシル基含有単量
体を所定量含有させる。シェル部全体にカルボキシル基
が存在する共重合体にしてもよいし、シェル部の最外層
のみにカルボキシル基を有する共重合体にしてもよい。
シェル部の最外層のみにカルボキシル基を含む共重合体
にするには、カルボキシル基含有単量体を、シェル部の
重合反応の後期に連続的あるいは断続的に添加する方法
と、シェル部の成分としてアクリレート系又はメタクリ
レート系単量体を重合して調製した重合体粒子を重合後
にアルカリ等でけん化させる方法等がある。これらのシ
ェル部の最外層のみにカルボキシル基を存在させる方法
によって、カルボキシル基を有する単量体単位のコア／
シェル型共重合体粒子全体に占める割合を少量にさせ
て、本来のコア／シェル型共重合体の物性を維持するこ
とが好ましい。このコア／シェル型共重合体は、前記の
ように少なくとも２段階の多段重合法により得ることが
できるが、場合によっては１段目で作成したシードラテ
ックスを無機塩やアルコールや単量体等によって部分凝
集させたのち、その上にグラフト重合することにより作
成してもよい。

【００１５】次に、前記コア／シェル型共重合体粒子に
金属カチオンを添加してシェル層のカルボキシル基間を
イオン架橋させる。この金属カチオンとしては、例えば
カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価
の金属イオン；カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛な
どの二価の金属イオン；特に周期律表Ｉ〜II族に属する
金属の一価又は二価のイオンが好ましい。また、該カチ
オンの供給体としては、前記金属イオンの酸化物、水酸
化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜
硝酸塩、亜硫酸塩、さらにはオクチル酸、ステアリン
酸、オレイン酸、カプリン酸、ギ酸、コハク酸、エルシ
ン酸、リノレン酸、パルチミチン酸、プロピオン酸、酢
酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チオカルボン酸な
どの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメ
トキシドなどのアルコラートなどが挙げられる。酸塩の
場合は、酸の解離定数ｐＫａが４以上のものが望まし
い。またこれらの金属カチオンの中で、特に一価の金属
の水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架橋の反応効率や
加熱成形品の機械的強度の点から有効である。前記一価
及び二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温
で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を
有している。

【００１６】上記のイオン架橋させた樹脂粒子を得る方
法にはカルボキシル基を有するコア／シェル型共重合体
を用い、上記のような重合工程後のコア／シェル型重
合体ラテックスにカチオンを添加する方法、コア／シ
ェル型重合体を適当な溶媒に溶かして、このポリマー溶
液中にカチオンを添加してイオン架橋反応を起こさせる
方法、未反応エポキシ樹脂にコア／シェル共重合体の
粉体を添加して接着剤を混合調製する過程でカチオンを
添加する方法などがある。これらのいずれの方法も利用
可能であるが、特に取扱い性と分散効率上からのラテ
ックス添加法が簡便であり有用である。水系重合液中で
カルボキシル基含有単量体を共重合させた場合は、その
親水性によってコア／シェル型共重合体粒子の表層に、
カルボキシル基の大部分が集積されている。そのため水
層にカチオン供給体を添加する場合は、水層中に解離し
たカチオンと解離性の高いカルボキシル基との遭遇の確
率は極めて高く、又、イオン間の反応であるために、短
時間でイオン架橋反応が完了する。コア部を構成する重
合体がカルボキシル基含有単量体との共重合体である必
要はないが、コアをカルボキシル基を有する共重合体に
することもできる。上記イオン架橋においては、カルボ
キシル基の一部ないし全量がイオン化してカルボキシル
アニオンとなり、金属イオンをカウンターカチオンとし
てイオン結合を形成するために、イオン架橋率は添加す
るカチオン供給体の量によって容易に調節することがで
きる。上述のイオン架橋反応は一般的に定量的に進行す
るが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体を使用する
ことができる。このイオン架橋の存在は赤外吸収スペク
トルによるカルボキシレート基の吸収の測定や金属イオ
ンの定量や溶剤に対するコア／シェル型共重合体の膨潤
度を測定することにより容易に分析可能である。イオン
架橋の解離性については示差熱分析で、密度については
膨潤度の測定により、それぞれ確認することが可能であ
る。

【００１７】本発明にてコア／シェル型共重合体をイオ
ン架橋させる場合は、所望の架橋度に応じて、コア／シ
ェル型共重合体中に含有されるカルボキシル基当たりの
カチオン供給体の金属原子のモル比を選択する必要があ
る。カチオン供給体の添加量はコア／シェル型共重合体
中のカルボキシル基量に対して０．１〜３モル倍が好適
範囲で、このモル比でイオン架橋させた樹脂粒子は特に
機械的特性が優れたものとなる。上記モル比が０．１モ
ル倍未満の場合は接着性組成物の貯蔵安定性改良のため
の表面改質効果が顕著に劣り、３モル倍を超えた場合は
得られた該イオン架橋させた樹脂粒子のの吸湿性が高
く、機械的特性が低下する傾向がみられ好ましくない。
なお、イオン架橋させた構造でも、コア／シェル型共重
合体の持つ前述の疑似硬化性を低下させることはない。
多段重合により得られたコア／シェル型共重合体を含む
ラテックスを、通常多翼型回転ディスク式、円盤型回転
ディスク式、ノズル式等で噴霧乾燥をすることにより、
粉末状のコア／シェル型共重合体が得られる。この乾燥
の場合、一般に該コア／シェル型共重合体粒子は主とし
て噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集
粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異な
り、乾燥後に粉砕してほぐす工程を設ける場合もある。
また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒
子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流
動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもでき
る。本発明における該樹脂粒子（Ｂ）の使用量は、エポ
キシ樹脂（Ａ）１００重量部当り５〜７０重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部である。５重量部未満では製造
された接着性組成物の接着強度が小さく、７０重量部よ
り大きいと該接着性組成物の粘度が高くまた使用量の割
には接着強度が上がらない。

【００１８】本発明に係る接着性組成物に用いられるエ
ポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹
脂の硬化剤として用いられているアミン類、ポリアミン
類、ポリアミド類、酸無水物又は多硫化物硬化剤等を幅
広く用いることができる。例えば日常の手軽な接着剤と
して常温（１５〜４０℃）でエポキシ樹脂を硬化させた
い場合は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミ
ン、各種ダイマ−酸とジアミンの付加物よりなるポリア
ミドアミン等の脂肪族アミン化合物等の常温活性型硬化
剤が用いられる。また工業的により強力な接着を求めて
高温（１２０〜２５０℃）で硬化させたい場合は、ジシ
アンジアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、
テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、イソホロンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミン、グアナミ
ン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメ
チルフェノール等の熱活性型硬化剤が用いられる。これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、これらの中で特にジシアンジアミドが好適
である。エポキシ樹脂を常温では疑似硬化させておく場
合や樹脂粒子（Ｂ）として前記のイオン架橋型を用いる
場合は、上記の熱活性型硬化剤を採用する必要がある。
この硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものでは
ないが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合である。こ
の量が、３重量部未満では硬化不良を起こして、各接着
強度を著しく低減させる原因となり、３０重量部を越え
ると成形時の過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣
化を起こし、各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結
果となる。

【００１９】本発明にあっては樹脂粒子（Ｂ）の粒度は
接着強度を左右する因子であり、所定の粒度に調整する
ことが必要である。すなわち、エポキシ樹脂の分画にＪ
ＩＳ−Ｋ５１０１の粒度計で１〜１０μｍの粒度に分散
させた樹脂粒子の分画（ａ）とエポキシ樹脂の分画にＪ
ＩＳ−Ｋ５４００の粒度計で１０〜５０μｍの粒度に分
散させた樹脂粒子の分画（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）の
重量比で１００／（０〜１００）の範囲で、かつ混合後
の粒度がＪＩＳＫ−５１０１の粒度計で１μｍ以上であ
るように混合することが必要である。（ｂ）の調製の
際、粒度がＪＩＳ−Ｋ５４００粒度計で５０μｍより大
きくなると最終的に得られる接着性組成物の接着強度が
顕著に低下する。また、（ａ）の調製における粒度や
（ａ）、（ｂ）混合後の粒度がＪＩＳ−Ｋ５１０１の粒
度計で１μｍより小さい粒度となった場合には、最終的
に得られた接着性組成物の粘度が貯蔵時に増加する傾向
となり、施工上障害になることがある。

【００２０】上記各粒度計での粒度測定法は、接着性組
成物又は上記（ａ）もしくは（ｂ）を含む組成物成分約
０．５ｇを、深さにテーパーを持たせた溝を設けたステ
ンレス製ゲージの最大深の位置にある基線に置き、コー
ターで配合体を溝の浅い方に引いて延ばし、溝の表面か
ら突出する粗大粒子の内、より深い方でかつ比較的多数
顔を出し始めた位置の深さの読みもって粒度とする。樹
脂粒子（Ｂ）の粒度を調節する方法としては、接着性組
成物を混練する機種の選定が最も支配的である。三本ロ
ールのごときロ−ルは剪断力が大きいので、乾燥等で凝
集した粒子が重合反応で生成した時の単一粒子に近い細
かさ迄にほぐす能力に優れ、擂潰機、ニーダー、プラネ
タリーミキサー、アジテ−タ−、スパチュラ−の順にほ
ぐす性能は小さくなる。該イオン架橋させた樹脂粒子の
粒度を本発明の規定のものに調節するには、これらの混
練機を選定して１度で規定の粒度を実現してもよいし、
複数の機種で混練した混合体を合わせる方法でもよい。
前記の樹脂粒子分画（ａ）を含む組成物成分を調製する
ための混練には前記の樹脂粒子分画（ｂ）を調製するた
めの混練より剪断力の強い混練機種を用いる。該分画
（ａ）を含む組成物成分及び該分画（ｂ）を含む組成物
成分におけるエポキシ樹脂と樹脂粒子の重量比率は各々
の組成物成分において任意である。本発明に係る熱活性
型硬化剤（Ｃ）や後述の所望に応じて配合される添加剤
は、上記の１つ又は２つの組成物成分に任意の割合で添
加することができ、また一方に全量入れてもよい。

【００２１】本発明方法においては、該（ａ）を含む組
成物成分単独を調製することにより接着性組成物を製造
する方法を採ってもよいし、別途に該（ｂ）を含む組成
物成分も調製して重量比で（ａ）／（ｂ）≧１となる範
囲で両組成物成分を混合して接着性組成物を製造する方
法を採用してもよい。後者の場合はこの比率は１．２以
上であることが好ましい。この比率が１未満であると得
られた接着性組成物の接着強度が低下する。両組成物成
分を混合する際の混合機種は剪断力が大きいと１〜１０
μｍの範囲にあった粒度の粒子が１μｍ以下の粒度に変
わってしまう虞があるので、剪断力の小さな混合機を用
いる方が好ましい。単独又は混合のどちらの方法によっ
ても、最終の接着性組成物において（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の各成分が所定の割合で存在することが必要であ
る。該接着性組成物に所望に応じて配合される添加成分
としては、例えば硬化促進剤、濡れ向上剤、希釈剤、安
定剤、乳化剤、充填剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化
防止剤、紫外線防止剤、滑剤などが挙げられる。ただし
充填剤等の不溶の固形物を配合する場合は、（Ｂ）成分
の粒度の判定を阻害させないために、１μｍより小さな
ものを選定するとか、（Ｂ）成分の分散が済んだ後に添
加する等の配慮が必要である。

【００２２】上記添加成分のうち、被着体である金属と
の濡れの向上等のために用いられる濡れ向上剤としては
ノニオン界面活性剤や熱可塑性樹脂用可塑剤が挙げられ
る。その中でも後者に属する脂肪族及び／又は芳香族系
リン酸トリエステルが特に接着強度の向上に有効であ
る。該リン酸トリエステルの例としては、トリクレジル
フォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェ
ート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフ
ェニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェ
ート、トリエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メ
タクリロイロキシエチルフォスフェート、オクチルジフ
ェニルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイ
ロキシエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピル
フォスフェート、トリスジクロロエチルフォスフェート
などが挙げられるが、これらの中で特にトリクレジルフ
ォスフェートが好適である。これらのリン酸トリエステ
ルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に
対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の
範囲で選ばれる。１重量部未満では金属との濡れの改善
効果が表われず、又、３０重量部を越えると接着強度が
低下する。本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、広
範な被接着材料、例えば冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼板、
冷間圧延ステンレス、アルミニウム板などの接着に好適
に用いられる。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、組成物の物性は次に示す方法によ
り評価した。 （１）Ｔ字剥離強度及び剪断強度 ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、０．８×２５×２０ｃｍ
のテストピースを用いて実施した。 （２）粘度貯蔵安定性 ４０℃で７日間放置後、ブルックフィールドＨ型粘度計
で測定した。７日後の粘度を初期粘度で除した値につい
て、下記の判定基準に従って評価した。 ○：該値が１．３未満のもの △：該値が１．３〜２．０のもの ×：該値が２．０を超えるもの （３）疑似硬化性 １１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求
め、次の判定基準に従って評価した。 ○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離できたもの △：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階で
ちぎれたもの ×：１１０℃、５分間の加熱で疑似硬化しないもの （４）ガラス転移温度 コア／シェル構造の樹脂粒子を示差熱分析熱量計にか
け、コア及びシェル部の重合体のガラス転移温度を同時
に求めた。

【００２４】実施例１〜４及び比較例１〜６ 第１表のコア部に示す単量体を表示の重量部、水１５０
重量部、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェ
ート１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重
量部及び過硫酸カリウム０．１重量部を重合反応器に仕
込み７０℃にて乳化重合を行った。重合転化率９８％以
上で一旦冷却して反応を止め、次いで第１表のシェル部
に示す単量体のうちメチルメタクリレートを表示部数添
加して再度７０℃にて重合を続けた。前記メチルメタク
リレートの５０％が重合した時点で表示の不飽和カルボ
ン酸単量体を３時間かけて連続添加して反応させ、全重
合転化率９６％以上にて冷却して重合反応を終了した。

【００２５】重合後のラテックスに、水酸化カリウム１
重量％水溶液を純分で第１表に記す量を室温で添加して
３０分間攪拌した。ついでこれを１５０℃の熱風による
噴霧乾燥機にて乾燥し、イオン架橋させた樹脂粒子
（イ）及び（ロ）を得た。このようにして得られたイオ
ン架橋させた樹脂粒子と、ビスフェノールＡ型及び／又
はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤ジシアンジ
アミド等を、第２表に示す配合割合Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳ
で、第３表に示す混合方法にて混合し、得られたエポキ
シ樹脂系接着性組成物について各物性を測定した。その
結果を第３表に示す。

【００２６】実施例５及び比較例７，８ 実施例２、比較例３又は比較例５もしくは比較例６で調
製した接着性組成物を第４表に示す組合せ及び比率にて
プロペラ型攪拌翼を付けたアジテ−タ−で混合し、得ら
れたエポキシ樹脂系接着性組成物について各物性を測定
した。その結果を第４表に示す。実施例１〜４では、本
願発明における成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
樹脂粒子の粒度が１〜１０μｍである接着性組成物が得
られ、それらは粘度の貯蔵安定性が良好で、疑似硬化性
があり、Ｔ字剥離強度が大きい。樹脂粒子を含まない配
合の比較例１は、粘度が低く貯蔵安定性も良いがＴ字剥
離強度の著しく小さい接着性組成物を与えた。また本願
発明における成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んで
も、混合機種や混合回数によって樹脂粒子の粒度が変わ
り、比較例２〜５では１０μｍを越す大きさになり、比
較例６では逆に１μｍ未満まで細かく分散された。得ら
れた接着性組成物には、前者ではＴ字剥離強度が小さく
後者では粘度の貯蔵安定性が著しく悪いという欠点があ
った。粒度５μｍの樹脂粒子と１５〜２５μｍの樹脂粒
子とを重量比が６／４になるように低剪断力下で混合し
た実施例５は、粘度の貯蔵安定性が良くかつＴ字剥離強
度の大きい接着性組成物を与えたが、前記重量比が４／
６になるようにした比較例７は、粘度の貯蔵安定性は良
いがＴ字剥離強度の小さい接着性組成物を与えた。粒度
５μｍの樹脂粒子の重量６に対し、これに混合する重量
４の樹脂粒子の粒度が１０〜５０μｍの範囲より大きい
比較例８と、小さい比較例９はそれぞれＴ字剥離強度小
と粘度貯蔵安定性小の欠点を有する接着性組成物を与え
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】注 １）商品名、油化シェルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 ２）商品名、東都化学（株）製、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂。 ３）商品名、エー・シー・アール（株）製、イミダゾー
ルアルキル尿素系硬化促進剤 ４）商品名、白石工業（株）製、充填剤炭酸カルシウ
ム。

【００３０】

【表３】

【００３１】注 １）テスト用三本ロールミル （株）
井上製作所製。 予め５分間擂潰機で混合後三本ロールにかけた。 ２）万能混合撹拌機５ＤＭ−ｒ （株）品川製作所製。 ３）石川式撹拌擂潰機１８号 （株）石川工場製。 ４）１ガロン真空式ニーダー （株）井上製作所製。 ５）スリーワンモーター３００Ｇ 新東科学（株）製 ６）ＪＩＳ−Ｋ５１０１規定印刷インキ用双溝グライン
ドメーター太佑機材（株）製 ７）ＪＩＳ−Ｋ５４００規定塗料用双溝グラインドメー
ター太佑機材（株）製

【００３２】

【表４】

【００３３】本発明における好適な態様を次に記す。 （１）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と、（Ｂ）
（１）ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体からなる
コア成分と（２）ガラス転移温度が５０〜１５０℃のシ
ェル成分とで構成されるコア／シェル型共重合体の樹脂
粒子５〜７０重量部と、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤３
〜３０重量部とを含有するエポキシ樹脂系接着性組成物
を製造するに際し、該エポキシ樹脂の分画にＪＩＳ−Ｋ
５１０１の粒度計で１〜１０μｍの粒度に分散させた該
樹脂粒子の分画（ａ）と該エポキシ樹脂の分画にＪＩＳ
−Ｋ５４００の粒度計で１０〜５０μｍの粒度に分散さ
せた該樹脂粒子の分画（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）の重
量比が１００／（０〜１００）の範囲で、かつ混合後の
該樹脂粒子の粒度がＪＩＳ−Ｋ５１０１の粒度計で１μ
ｍ以上であるように混合することを特徴とするエポキシ
樹脂系接着性組成物の製造方法。 （２）（Ｂ）成分が、（１）ガラス転移温度が−２０℃
以下の重合体からなるコア成分と（２）アクリレート又
はメタクリレート系単量体とカルボキシル基含有不飽和
単量体との共重合体からなるガラス転移温度が５０〜１
５０℃のシェル成分とで構成されるコア／シェル型共重
合体に金属カチオンを添加してイオン架橋させた樹脂粒
子である上記（１）のエポキシ樹脂系接着性組成物の製
造方法。 （３）（Ｃ）成分が熱活性型である上記（１）又は
（２）のエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （４）（Ａ）成分がビスフェノ−ルＡ型及び／又はビス
フェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂である上記（１）〜
（３）のいずれかのエポキシ樹脂系接着性組成物の製造
方法。

【００３４】（５）（Ｂ）成分がアクリレ−ト又はメ
タクリレ−ト系重合体からなるＴｇが−２０℃以下のコ
ア成分とアクリレ−ト又はメタクリレ−ト系単量体と
カルボキシル基含有不飽和単量体との共重合体からなる
ガラス転移温度が５０〜１５０℃のシェル成分とで構成
されるコア／シェル型共重合体に金属カチオンを添加し
てイオン架橋させた樹脂粒子である上記（１）〜（４）
のいずれかのエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （６）（Ｂ）成分がジエン系重合体からなるＴｇが−
２０℃以下のコア成分とアクリレ−ト又はメタクリレ
−ト系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体との共
重合体からなるガラス転移温度が５０〜１５０℃のシェ
ル成分とで構成されるコア／シェル型共重合体に金属カ
チオンを添加してイオン架橋させた樹脂粒子である上記
（１）〜（４）のいずれかのエポキシ樹脂系接着性組成
物の製造方法。 （７）（Ｂ）成分のコア成分が共単量体単位として架橋
性単量体を含有するものである上記（１）〜（６）のい
ずれかのエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （８）（Ｂ）成分のコア成分のＴｇが−３０℃以下であ
る上記（１）〜（７）のいずれかのエポキシ樹脂系接着
性組成物の製造方法。 （９）（Ｂ）成分のシェル成分のＴｇが７０〜１３０℃
である上記（１）〜（８）のいずれかのエポキシ樹脂系
接着性組成物の製造方法。 （１０）（Ｂ）成分のシェル成分がカルボキシル基含有
単量体単位を該シェル成分の共重合体１００重量部当り
０．０１〜２０重量部である上記（２）〜（９）のいず
れかのエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。

【００３５】（１１）（Ｂ成分のコア成分／シェル成分
の重量比が５／１〜１／４である上記（１）〜（１０）
のいずれかのエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （１２）（Ｂ）成分の金属カチオンが一価又は二価の金
属イオンである上記（２）〜（１１）のいずれかのエポ
キシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （１３）（Ｂ）成分の金属カチオンがカチオン供給体を
コア／シェル型共重合体中のカルボキシル基量に対して
０．１〜３モル倍添加されるものである上記（１２）の
エポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。 （１４）（Ｃ）成分がジシアンジアミドである上記
（１）〜（１３）のいずれかのエポキシ樹脂系接接着性
組成物の製造方法。 （１５）更に脂肪族系及び／又は芳香族系のリン酸エス
テル１〜３０重量部を添加する上記（１）〜（１４）の
いずれかのエポキシ樹脂系接接着性組成物の製造方法。 （１６）リン酸エステルがトリクレジルフォスフェ−ト
である上記（１５）のエポキシ樹脂系接接着性組成物の
製造方法。 （１７）イオン架橋させた樹脂粒子の分画（ａ）と
（ｂ）が重量比で（ａ）／（ｂ）≧１．２である上記
（１）〜（１６）のいずれかののエポキシ樹脂系接接着
性組成物の製造方法。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、疑似硬化性を有し、かつ
広範な被接着材料に対して高い接着強度を有する、構造
用接着剤として有用なエポキシ樹脂系組成物を製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と、
   （Ｂ）（１）ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体か
   らなるコア成分と（２）ガラス転移温度が５０〜１５０
   ℃のシェル成分とで構成されるコア／シェル型共重合体
   の樹脂粒子５〜７０重量部と、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬
   化剤３〜３０重量部とを含有するエポキシ樹脂系接着性
   組成物を製造するに際し、該エポキシ樹脂の分画にＪＩ
   Ｓ−Ｋ５１０１の粒度計で１〜１０μｍの粒度に分散さ
   せた該樹脂粒子の分画（ａ）と該エポキシ樹脂の分画に
   ＪＩＳ−Ｋ５４００の粒度計で１０〜５０μｍの粒度に
   分散させた該樹脂粒子の分画（ｂ）とを、（ａ）／
   （ｂ）の重量比が１００／（０〜１００）の範囲で、か
   つ混合後の該樹脂粒子の粒度がＪＩＳ−Ｋ５１０１の粒
   度計で１μｍ以上であるように混合することを特徴とす
   るエポキシ樹脂系接着性組成物の製造方法。