JP3529148B2 - アクリルゾル組成物 - Google Patents

アクリルゾル組成物

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JP3529148B2
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【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、アクリルゾル組成物に
関し、より詳しくは、カチオン型電着塗装面に対して密
着性が良好なアセトアセチル基を含有するアクリルゾル
組成物に関する。 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アクリ
ル重合体の粒子を可塑剤に分散させたアクリルゾル組成
物は、耐候性、相溶性、接着性、貯蔵安定性等に優れて
いることから、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリ
ング剤等の用途に広く使用されているが、金属及びガラ
スなどの基材に対しては、密着性が十分でないという欠
点を有している。その欠点を改良する方法として、例え
ば、アクリル重合体として、分子中に遊離カルボキシル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基又はアミノ基を有する
(メタ)アクリレートを共重合させたアクリル系共重合
体を使用する方法(特公昭55−16177号公報)や
2価のカルボン酸又はその無水物を共重合させたアクリ
ル系共重合体を使用する方法(特開昭58−74741
号公報)等が提案されている。しかしながら、上記のア
クリル系共重合体を使用する方法は、金属やガラスに対
しての密着性向上効果は認められるが、比較的低温での
加熱処理においては、まだなお十分なる密着性が得られ
ないという問題点を有している。 【0003】 【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる状況
に鑑み鋭意検討を進めた結果、アクリル重合体中にアセ
トアセチル基を導入することにより、上記の問題が解決
できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発
明はアクリル重合体の粒子を可塑剤又は可塑剤と希釈剤
中に分散せしめたアクリルゾル組成物であって、該アク
リル重合体がアセトアセチル基を含有していることを特
徴とするカチオン型電着塗装面用アクリルゾル組成物に
ある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明において使用され
るアセトアセチル基を含有しているアクリル重合体は、
下記の一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は水素原子又はメチル基であり、R2 は炭
素数1〜6の炭化水素基である。)で示されるアセトア
セチル基を有する単量体を他の共重合性単量体と共重合
することにより得ることができる。一般式(I)で示さ
れるアセトアセチル基を有する単量体の例としては、ア
セトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトア
セトキシプロピル(メタ)アクリレート、アセトアセト
キシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 【0005】また、一般式(I)のアセトアセチル基を
有する単量体と共重合するのに使用される単量体として
は、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オク
チル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレー
ト等のアルキル基の炭素数が1〜13の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルメタクリル
アミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、グリシジルメタクリ
レート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げら
れ、これらは1種又は2種以上を使用することができ
る。 【0006】本発明において使用されるアクリル重合体
中の一般式(I)で示されるアセトアセチル基を有する
単量体の含有量は、アクリル単量体のTgが60℃以上
となる範囲であれば特に制限されないが、20重量%以
内でも十分に目的を達することができる。 【0007】本発明において使用されるアクリル重合体
は、上記の単量体を用いて公知の方法、例えば乳化重合
又は懸濁重合により製造される。乳化重合においては、
乳化剤を含有する水中に単量体を分散乳化せしめ、水溶
性の重合開始剤を添加して重合する一般的な方法が行な
われるが、保護コロイドを併用したり、乳化剤を使用し
ない方法も採用することもできる。また懸濁重合におい
ては、保護コロイドを含有する水中に疎水性重合開始剤
を含有した単量体を分散懸濁して重合反応を行うが、乳
化を併用して行うことができる。 【0008】本発明において使用されるアクリル重合体
の粒径は、0.1〜100μmの範囲が好ましい。粒径
がこの範囲より大きすぎると得られるアクリルゾルは十
分な内部結合が起りにくくなって、加熱時の完全なゲル
化が困難となり、また、粒径が上記範囲より小さい場合
にはアクリルゾルの貯蔵安定性が低下する。 【0009】本発明において使用されるアクリル重合体
の分子量は、用途によって異なるが、重量平均分子量
(Mw)で10,000〜2,000,000のものが
好ましく、またアクリル重合体のTgも60℃以上であ
ることが好ましい。 【0010】本発明において使用される可塑剤は、アル
キル基の炭素数が1〜20のジアルキルフタレート、ア
ルキル基の炭素数が1〜20のアルキルベンジルフタレ
ート又はジベンジルフタレート等のフタル酸エステル;
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート;メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリ
コレート;ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル又はジベンゾエート;ジベンジルトルエン;ジイソ
デシルサクシネート;ジブチルアジペート、ジオクチル
アジペート、ジイソデシルアジペート;ジブチルセバケ
ート、ジオクチルセバケート;ジオクチルテトラヒドロ
フタレート;トリオクチルトリメリテート;水添トリフ
ェニル等があげられ、これらの中から1種以上をアクリ
ル重合体の組成に応じて相溶性のよいものを選択して使
用される。 【0011】また、本発明においては、必要に応じて反
応性可塑剤を併用することもできる。反応性可塑剤は、
アクリルゾルの形成時には流動性を与える液体成分とし
ての作用を示し、ゲル形成時にはその官能基が反応して
分子量が増大し、可塑剤の揮散を防ぐとともに、形成ゲ
ルに硬さを与える作用を有する。使用される反応性可塑
剤としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、オリゴエ
ステルアクリレートなどであり、これらの使用量は可塑
剤成分の30%以内で十分目的を達し得る。これらの反
応性可塑剤は、ゲル形成温度以下で分解する重合触媒と
ともに使用する。 【0012】本発明においては、アクリルゾルを形成す
る可塑剤成分として低分子量樹脂(オリゴマー)も併用
することができる。低分子量樹脂は、一般の可塑剤より
は粘度が高いので、可塑剤成分の20%以内を用いる
が、これらの併用により形成ゲルに強靱性を与えるのに
有効である。低分子量樹脂としては、アルキル基の炭素
数が1〜4のアルキル(メタ)アクリレートのオリゴマ
ー、低分子量ポリエステル、オリゴスチレン、液状ポリ
ブタジエン、アルキッド樹脂、ブチル化した尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。 【0013】上記した可塑剤は、単独で又は2種以上を
混合して使用され、好ましくは、アクリル重合体100
重量部あたり、50〜500重量部の範囲で使用され
る。 【0014】本発明のアクリルゾル組成物には、上記の
ほかに希釈剤として、例えばミネラルターベン等の溶剤
を加えてオルガノゾルとすることもできる。 【0015】本発明のアクリルゾル組成物には使用目的
に応じて充填剤を配合することができる。充填剤は、増
量によるコスト低下のほかに流動性の調節にも有効であ
り、さらに形成ゲルに硬さを与える。使用される充填剤
としては、炭酸カルシウム、バライタ、クレー、コロイ
ダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ベ
ントナイト、ガラス粉末、砂、酸化及び水酸化アルミニ
ウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、金属石けん、染料、顔料などである。充填剤の使
用量は、好ましくは、アクリル重合体100重量部あた
り、50〜500重量部の範囲で使用される。 【0016】本発明においては、更に目的に応じて各種
の添加剤、例えば、接着促進剤、レベリング剤、タック
防止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、滑剤、難燃剤、香料等を配合することができ
る。 【0017】本発明のアクリルゾル組成物は、各種金属
面及び金属の各種下塗り塗装面、ガラス面などに適用で
きるが、カチオン型電着塗装面にも有用である。カチオ
ン電着塗装面としては、通常の電着塗装、例えば、エポ
キシ樹脂と第1又は第2アミンとの付加物を酸で中和す
ることによって水可溶化し、ブロックイソシアネートと
共に、陰極の金属面に直流通電により塗装する方法が挙
げられる。 【0018】本発明のアクリルゾル組成物を用いてゲル
を形成させるには、適当なゲル形成温度と処理時間が必
要である。ゲル形成温度は70〜260℃の範囲にあ
り、処理時間は30秒〜90分である。アクリルゾル
は、このゲル化条件で均一なゲルを形成する。 【0019】本発明のアクリルゾル組成物は塗料、イン
キ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に使用できる。 【0020】 【実施例】以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は
これにより制限を受けるものではない。また実施例中の
部は重量部を示す。 【0021】[分散剤の製造例] 攪拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器を備えた内容
積2リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水900
部、メタクリル酸メチル25部、3−ナトリウムスルホ
プロピルメタアクリレート75部を仕込み、30分間窒
素ガスを吹き込んで系内の空気を追い出した後、外部か
ら湯浴で加熱して、攪拌しながら内温を60℃に昇温
し、過硫酸アンモニウム0.5部を添加した。同温度で
3時間攪拌を続けたところ、青白色の外観を呈する粘度
340センチポイズ(25℃)の重合体溶液(固形分約
10%)を得た。(以下、この重合体溶液を分散剤Aと
いう。) 【0022】実施例1 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた内容積2リットル
のセパラブルフラスコに脱イオン水1200部、メチル
メタクリレート108部、n−ブチルメタクリレート8
0部、アセトアセトキシエチルメタクリレート10部、
メタクリル酸2部、アゾビスイソブチロニトリル0.4
部、n−ドデシルメルカプトン0.1部、芒硝2部、分
散剤A6.7部を仕込み、450rpmで攪拌しながら
75℃で2.5時間懸濁重合を行った後、90℃に昇温
して1時間保持した。得られた懸濁液をろ過、水洗、乾
燥して平均粒径40μmのアクリル重合体を得た。この
アクリル重合体100部に、ジイソノニルフタレート1
50部、炭酸カルシウム(竹原化学工業(株)製、ネオ
ライトSP)50部を加えてアクリルゾルを得た。この
アクリルゾルの粘度(25℃)は25,000cpsで
あった。このゾルを40℃に6日間保持した後の粘度
(25℃)は42,500cpsで、初期粘度の1.7
倍であり、貯蔵安定性は良好であった。このゾルをカチ
オン電着塗装板に塗布し、120℃×30分、140℃
×30分、160℃×30分の3条件で加熱すると、3
条件とも均一なゲルを形成した。これらの剥離試験を行
うと、120℃×30分の条件のものは他の条件のもの
より密着性がやや悪かったが、3条件とも基材とゲルと
の界面で剥離する界面破壊ではなく、ゲル内部で破壊す
る凝集破壊を起こし、密着性良好であった。このゲルを
10℃に1週間保持しても可塑材のブリードはなく、相
溶性良好なものであった。 【0023】実施例2〜3、及び比較例1〜2 実施例1と同様にして、表1に示した組成のアクリル重
合体を調製し、密着性、相溶性、及び貯蔵安定性を評価
した。実施例2〜3は、密着性、相溶性、及び貯蔵安定
性のすべてが良好であった。比較例1〜2は、相溶性及
び貯蔵安定性は良好であったが、剥離試験を行うと、基
材とゲルの界面で剥離し、密着性は不良であった。 【0024】表1に実施例1〜3及び比較例1〜2で得
られた評価結果を示す。 【0025】 【表1】 【0026】 【発明の効果】以上述べてきた如き構成からなる本発明
のアクリルゾル組成物は、密着促進剤を使うことなく、
各種金属面、金属の各種下塗り塗装面、ガラス面などの
基材に対して低温度の加熱処理において良好な密着性を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−74741(JP,A) 特開 平5−148432(JP,A) 特開 平4−272903(JP,A) 特開 昭57−16047(JP,A) 特開 昭55−40711(JP,A) 特開 平3−12468(JP,A) 特公 昭55−16177(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/00 - 101/16 C09J 4/00 - 201/10 C09D 4/00 - 9/04 C09D 101/00 - 201/10

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 アクリル重合体の粒子を可塑剤又は可塑
    剤と希釈剤中に分散せしめたアクリルゾル組成物であっ
    て、該アクリル重合体がアセトアセチル基を含有してい
    ることを特徴とするカチオン型電着塗装面用アクリルゾ
    ル組成物。
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