JP3390796B2 - 水性分散型組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性分散型組成物及び
その製造方法に関し、詳しくは、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチック用品などに対する各種塗
装に好適に用いられるとともに、耐候性、耐久性が要求
される用途において良好な塗膜性能を発揮し得る水性分
散型組成物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用した樹脂を成分とするものか
ら、水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂（以下、総称して
「水系樹脂」という）を成分とするものへの転換が試み
られている。

【０００３】しかしながら、従来の水系樹脂は、界面活
性剤を使用した乳化重合法によりもっぱら製造されてお
り、その結果、形成される硬化物（塗膜）の耐候性、耐
水性および耐汚染性が、前記界面活性剤の影響を受けて
悪化する傾向にあった。また、造膜機構の違いから、塗
膜の光沢が有機溶剤を使用する場合に比べて劣るという
欠点を有していた。

【０００４】上記欠点を改良するために、次のような試
みがなされている。すなわち、加水分解可能なシリル官
能基を有する水溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル官能
基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を乳化重合
することを特徴とする乳化重合体の製造方法（特開平２
−１７８３０１号公報）が提案されている。

【０００５】しかしながら、加水分解可能なシリル官能
基を有する乳化重合体は重合中に架橋し易いため、膜形
成性能が著しく低いという問題があった。この問題を解
消するために、テキサノール、ブチルカルビトールアセ
テート等の造膜助剤を添加するという方法もあるが、単
に添加しただけでは、凝集や融着を誘発してしまい、満
足できる程の造膜性を得るまでは至らなった。

【０００６】本発明者らは、これらの課題を解決するた
めに鋭意検討を重ねた結果、水溶性造膜助剤中でシリル
官能基含有水溶性樹脂を合成し、その水溶液中で、シリ
ル官能基を有するビニル系単量体を含有する単量体混合
物を乳化重合することにより、水性分散型樹脂の合成を
ゲル化を起こすことなく安定的に行なうことができ、し
かも、得られる組成物は造膜性、保存安定性に優れてお
り、さらに、前記組成物によって形成する塗膜は、優れ
た耐候性、耐水性、耐汚染性等の物性を有していること
を見い出した。

【０００７】

【課題を解決するたの手段と作用】すなわち、本発明の
水性分散型組成物は、一般式

【化５】 で示されるシリル官能基を有するとともに、重合溶剤と
して、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示さ
れる（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、又は一般式ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（なお、
Ｃ_３Ｈ_６はプロピレン基である）で示される（ポリ）プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有する水
溶性有機溶剤を用いて合成されてなる水溶性樹脂［Ａ］
の水溶液中で、一般式

【化６】 で示されるシリル官能基を有するビニル系単量体が配合
されてなる単量体混合物［Ｂ］を乳化重合することによ
り得られてなるものである（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数
１〜１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基
より選ばれる１価の基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる
基、ａ，ｂは０〜２までの整数、Ｓｉに結合するＸ及び
Ｒ^１，Ｒ^２がそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の
基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、
炭素数１〜１０までのアルキル基、ｎは１〜１０の整
数。）。

【０００８】また、本発明の水性分散型組成物の製造方
法は、重合溶剤として前記水溶性有機溶剤を用いて上記
一般式（ｉ）で示されるシリル基を有する水溶性樹脂
［Ａ］を合成し、のち前記水溶性樹脂［Ａ］の水溶液中
で、上記一般式（ｉｉ）で示されるシリル基を有するビ
ニル系単量体が配合されてなる単量体混合物［Ｂ］を乳
化重合することを特徴とする方法である。

【０００９】シリル基を有する水溶性樹脂［Ａ］ 以下、［Ａ］成分であるシリル基を含有する水溶性樹脂
について説明する。◎本発明における［Ａ］成分は、前
記一般式（ｉ）で示されるシリル基を含み、主鎖が実質
的にビニル系重合体鎖からなり、主鎖および（または）
側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に
少なくとも１個、好ましくは２〜３０個、更に好ましく
は２〜１０個有するビニル系共重合体である。

【００１０】前記［Ａ］成分は、一般に、前記一般式
（ｉ）で示されるシリル基を含有するビニル系単量体
（（Ｃ）、以下、単に「シリル基含有ビニル系単量体」
ともいう）と、水溶性基あるいは水溶性基を生成し得る
基を有するビニル系単量体（Ｄ）と、必要により、前記
（Ｃ）および（Ｄ）と共重合可能な他のビニル系単量体
（Ｅ）との共重合などによって得られる。

【００１１】なお、［Ａ］成分における主鎖または側鎖
に、ウレタン結合またはシロキサン結合などを一部含ん
でいてもよい。

【００１２】前記ビニル系共重合体を水溶化する方法と
しては、例えばカルボキシル基を有するビニル系単量
体、あるいは塩基性基を有するビニル系単量体を０．５
〜２５重量部（全単量体量を１００重量部とする。以下
同様。）、好ましくは１〜１５重量部（以下、単に
「部」という。）配合し、重合前、重合中あるいは重合
後に、アンモニアまたは有機アミン化合物あるいは、塩
酸または酢酸等の酸性化合物により中和して行なう方法
が挙げられる。

【００１３】前記水溶性樹脂［Ａ］の合成に用いられる
一般式（ｉ）で示されるシリル基含有ビニル系単量体
（Ｃ）の例としては、例えばアルコキシシリル基含有ビ
ニル系モノマーが挙げられる。

【００１４】前記アルコキシシリル基含有ビニル系モノ
マーの具体例としては、例えば、

【化７】

【００１５】

【化８】 等が挙げられる。

【００１６】これらシリル基含有ビニル系モノマー
（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００１７】また、［Ａ］成分の合成時において用いる
シリル基含有ビニル系モノマー（Ｃ）の使用割合として
は、全モノマーを１００部とすれば、０．５〜５０部で
あるのが好ましく、２〜２０部であるのがさらに好まし
い。

【００１８】前記シリル基含有ビニル系モノマー（Ｃ）
の使用割合が０．５部未満の場合には、塗膜の耐水性が
低下するという問題が生じやすくなり、５０部を超える
場合は、重合安定性が低下するという問題が生じやすく
なる。

【００１９】水溶性樹脂［Ａ］成分の必須成分である水
溶性基あるいは水溶性基を生成し得る基を有するビニル
系単量体（Ｄ）の例としては、カルボキシル基含有ビニ
ル系単量体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等の
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸等の重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；無水マレイン酸等
の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それら
の塩酸、酢酸塩等を挙げることができる。

【００２０】また、水溶性樹脂［Ａ］としては、酸型で
重合し、そののち中和することによって塩とする方法を
採ることが、含まれるシリル官能基を安定的に保持でき
る、という点で好ましい。したがって、前記単量体
（Ｄ）として、カルボキシル基含有ビニル系単量体ある
いは酸無水物またはハーフエステルを用いるのが好まし
く、なかでも、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基
含有ビニル系単量体を用いるのが最もよい。

【００２１】これらの単量体（Ｄ）は、１種のみを単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、そ
の使用割合は、全モノマーを１００部とすれば、０．５
〜２５部であるのが好ましく、１〜１５部であるのが好
ましい。

【００２２】前記した単量体（Ｄ）の使用割合が、０．
５部未満の場合、充分に水溶化された水溶性樹脂［Ａ］
が得られにくく、２５部を超える場合は、エマルション
の安定性が低下する。

【００２３】これらシリル基含有ビニル系単量体
（Ｃ）、水溶性基含有ビニル系単量体（Ｄ）と共重合可
能な他のビニル系単量体（Ｅ）については特に限定はな
く、どのようなものを用いても構わない。その具体例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等のビニル系単量体；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）
エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭
化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化
合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）
製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ Ｆ
Ａ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本
触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレン
マーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレン
マーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマ
ーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油
脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアル
キルビニル系モノマー等の水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等
のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合物
あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレート等のビニル化合物；東亜合成化学（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物；ビニルメチルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸等のビニル系単量体等が挙げられる。

【００２４】上記単量体（Ｃ）〜（Ｅ）成分を共重合す
るについては、通常実施されている重合法、すなわち乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等、いずれの方法で
も実施することが可能であるが、操作の簡便性より溶液
重合法が用いられる。溶液重合を実施するにあたり、重
合溶剤として有機溶剤が用いられる。

【００２５】この有機溶剤としては、共重合反応生成物
を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく
改良しうるものが好ましい。

【００２６】有機溶剤（Ｆ）としては、一般式ＨＯ−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示される（ポリ）エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、一般式ＨＯ−（Ｃ
_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（なお、Ｃ_３Ｈ_６はプロピレン基）
で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキル
エーテル（式中、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）であり、具体的には、例え
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノイソブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

【００２７】このような有機溶剤の使用割合としては特
に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して４
０〜３００部である。

【００２８】前記使用割合が４０部未満の場合には、成
膜性が不十分であるという問題が生じやすくなり、３０
０部を超える場合は、塗膜が軟化するという問題が生じ
やすくなる。

【００２９】上記グリコールエーテルと併用して、メタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアル
コール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプ
ロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート
等のグリコールエーテルエステル類、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
等を用いてもよい。

【００３０】重合開始剤（Ｇ）は、通常実施されている
開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、
アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始
剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げ
ると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス
ジメチルメトキシバレロニトリル等アゾ系ニトリル類；
Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１
（以上、和光純薬（株）製）等のアゾアミジン類；ＶＡ
−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純
薬（株）製）等のアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オ
クタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタン等アゾアルキル類；
シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレ
ロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、ア
ゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げら
れる。

【００３１】また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）
_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）
_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−
（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３等の連鎖移動剤を用い、分子量調節をしても
よい。

【００３２】重合条件に関しては、通常４０〜１７０
℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で３〜２４時
間、好ましくは４〜２０時間が望ましい。

【００３３】水溶化方法は、アンモニアまたは有機アミ
ン化合物等のアミン化合物（Ｈ）でカルボキシル基を中
和処理する方法が好ましい。カルボキシル基を中和し得
るアルカリ性化合物としては種々のものが存在するが、
前記したように、アンモニアまたは有機アミン化合物等
のアミン化合物（Ｈ）を使用することが下記の点で好ま
しい。すなわち、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ
金属塩を使用すれば、最終的に形成する硬化物中に前記
アルカリ金属塩が多く残存し、これが水分を呼び込むこ
とによって耐水性が大きく低下してしまう。しかしなが
ら、アンモニアを使用すれば、硬化中における揮発等に
よって硬化物中における残存量を低減でき、これにより
耐水性の低下を防止できる。有機アミン化合物は、アン
モニアと比較すれば残存率は高いものの、硬化物の耐水
性を低下させるには至らない。

【００３４】シリル官能基を安定的に保持することによ
り、溶液（組成物）の粘度上昇を防ぐことができる。ま
た、シリル官能基を安定的に保持して多く存在させるこ
とにより、硬化物（塗膜）における造膜性、耐候性等の
物性が向上する。

【００３５】前記アミン化合物（Ｈ）の具体例として
は、たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタ
ノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
等が挙げられる。

【００３６】また、塩基性基を有する場合は、塩酸、酢
酸等の酸性化合物で、中和し、４級化を行う。

【００３７】中和に用いる塩基性化合物または酸性化合
物の使用量は、カルボキシル基等の対象の基の当量より
少なくてもよいし、当量でもよいし、小過剰でもよい
が、どちらかといえば、当量あるいは小過剰用いるのが
好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シリル基
の安定性の点から、中和処理によりｐＨ５〜ｐＨ１０、
好ましくはｐＨ６〜ｐＨ８に調製するのがよい。

【００３８】［Ａ］成分の数平均分子量としては特に限
定はないが、２，０００〜２０，０００であることが好
ましく、５，０００〜１５，０００であることがさらに
好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、
エマルションの安定性が低下するという問題が生じ易く
なり、２０，０００を超える場合は、水溶性樹脂の安定
性が低下するという問題が生じ易くなる。

【００３９】水性分散型組成物の合成 かくして得られた共重合体［Ａ］を分散安定剤として用
いた水性媒体中で、単量体混合物の重合反応を行い、目
的とする水性分散型組成物が得られる。重合操作に関し
ては、通常の乳化重合の重合操作が採用できる。すなわ
ち、［Ａ］成分を分散安定剤として用いた水性媒体中
で、前記した一般式（ｉｉ）で示されるシリル基を含有
するビニル系単量体（Ｉ）と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体（Ｊ）とよりなる単量体混合物［Ｂ］を
共重合することにより、目的とする水性分散型組成物が
合成される。

【００４０】前記（Ｉ）成分の具体例としては、［シリ
ル基を有する水溶性樹脂［Ａ］の合成］のところで挙げ
たシリル基含有ビニル系単量体（Ｃ）と同じものが挙げ
られる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、ま
たは２種以上を併用しても構わない。

【００４１】また、（Ｉ）成分は、全ビニル単量体１０
０部中、１〜５０部共重合させるのが好ましく、２〜２
０部共重合させるのがさらに好ましい。１部未満である
と、耐水性、耐候性が劣り、５０部を超えるとエマルシ
ョンの安定性が低下する。

【００４２】前記（Ｊ）成分としては特に限定はなく、
上記［シリル基を有する水溶性樹脂［Ａ］の合成］で挙
げた、水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有す
るビニル系単量体（Ｄ）および共重合可能な他のビニル
系単量体（Ｅ）と同じものが使用できる。また、それに
加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリル
シアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上持っ
た単量体も使用し、生成するポリマーを架橋構造を持つ
ものとすることも可能である。

【００４３】これら単量体（Ｉ）成分、（Ｊ）成分は、
最終製品の品質、性能に応じて１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を併用して用いてもよい。

【００４４】分散安定剤として使用される水溶性樹脂
［Ａ］の使用量は、重合しようとする全単量体に対し重
量比で１／２０〜１／０．３が好ましく１／１０〜１／
１がさらに好ましい。

【００４５】前記使用割合が１／２０未満である場合、
重合安定性が低下するという問題が生じ易くなり、１／
０．３を超える場合、塗膜の耐水性が低下するという問
題が生じ易くなる。

【００４６】［Ａ］成分を溶解する水性媒体は水が通常
使用されるが、分散剤樹脂を有機溶剤に溶解した状態で
使用する場合には、結果として分散剤樹脂量に見合った
量の有機溶剤が系に含まれることになる。また、それ以
外に分散剤樹脂の溶解性を増す等の目的で、水溶性の有
機溶剤を水に対して１／２量以下で加えることも可能で
ある。

【００４７】重合開始剤（Ｋ）としては、通常ラジカル
重合に用いられる水溶性または油溶性の過酸化物、アゾ
系開始剤、レドックス開始剤等いずれも使用可能である
が、好ましくは水溶性の開始剤が使用される。

【００４８】水溶性の開始剤の具体例としては、例え
ば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、アゾジイソブチル酸ジアミ
ドのような過酸化物、過硫酸塩、及びアゾ化合物並びに
水相中で水溶性還元剤によって活性化したレドックス開
始剤等が挙げられる。

【００４９】上記重合開始剤（Ｋ）の使用量は、全モノ
マー１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは
０．０５〜５部である。

【００５０】また、通常乳化重合に使用するイオン性、
非イオン性の界面活性剤を併用することも可能である
が、耐水性、耐候性等の観点より少量の使用にとどめる
のが好ましい。イオン性、非イオン性の界面活性剤の具
体例としては、例えば、ｎ−ドデシルスルホン酸カリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００５１】重合条件は、重合温度３０〜９０℃、好ま
しくは４０〜８０℃の範囲内で重合することができる。

【００５２】かくして得られる水性分散型組成物は、粒
子径が、０．０２〜０．７μｍの超微粒子より構成され
ており、その結果として優れた塗膜形成能を有してい
る。

【００５３】水性分散型樹脂組成物中の固形分濃度は、
本発明の方法による場合は、２０〜７０重量％の範囲と
する。

【００５４】固形分濃度が７０重量％を超えると、系の
粘度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去す
ることが困難になったり、重合機からの取り出しに長時
間要する等の不都合を生じる。また、固形分濃度が２０
重量％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じな
いものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えた場合、著しく不利となるし、ま
た、用途上の要求からも２０重量％以下の濃度では、塗
膜の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、
塗装作業性の点で不利となる。

【００５５】また、前記水性分散型組成物には、硬化触
媒を使用しても使用しなくても構わないが、硬化性の促
進と要求される物性を引き出すために硬化触媒を使用す
ることができる。

【００５６】硬化触媒の具体例としては、例えば、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫
などの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェー
ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
ブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシ
ルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ
（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコー
ト１００１等のエポキシ化合物とリン酸及び（または）
酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネー
ト化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム
化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−
２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらのアミン
と酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が
挙げられる。

【００５７】これらの硬化触媒のうち、有機錫化合物、
酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好
ましい。更に好ましくは、有機錫化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは
反応物がよい。

【００５８】硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には特に限定は
ないが、水性分散型組成物の固形分１００部に対し、通
常０．０１〜２０部が好ましく０．１〜１０部が更に好
ましい。２０部を超えると塗膜の外観性が低下する傾向
にある。

【００５９】得られた水性分散型組成物に、必要に応じ
て通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、カオリン等白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料）やコロ
イダルシリカ、造膜助剤、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の通常の塗料用組
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
さしつかえない。

【００６０】本発明の組成物は、例えば建築内外装、補
修用、メタリックコート上に対するクリアー材用（自動
車用等）、アルミニウム、ステンレス等の金属直塗用、
スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、
石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンク
リート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タ
イル、レンガ等の窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石
や御影石等の石材に対する塗料あるいは上面処理剤とし
て用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能
である。

【００６１】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えばアクリル系塗料、ア
クリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、ア
ルキッド塗料、フッ素樹脂塗料、エポキシ系塗料が挙げ
られ、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上さ
せることができる。

【００６２】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００６３】

【発明の効果】水性分散型組成物を製造するにあたって
本発明を採用することにより、乳化重合中にゲル化を起
こすおそれがなくなる。

【００６４】また、本発明の組成物は、比較的高いガラ
ス転移温度を有する樹脂であるにもかかわらず低い最低
造膜温度を有し、常温でも良好な塗膜を形成することが
わかる。また、優れた保存安定性を有しており、保存中
においてゲル化を起こすおそれがなくなる。

【００６５】さらに、本発明の組成物により得られてな
る硬化物（塗膜）は、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、
耐酸性など耐久性に優れたものであり、従来の水性塗料
に較べ、性能面で大幅に改善されたものである。

【００６６】

【実施例】次に、本発明の組成物の調製方法、製造方法
を実施例に基づき説明する。

【００６７】水溶性樹脂［Ａ］の製造例（［Ａ−１］〜
［Ａ−８］） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、［Ａ−１］〜［Ａ−３］
については、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＢ、ダウ・ケミカル（株）
製）６０部を仕込み、［Ａ−５］〜［Ａ−７］について
はブチルセロソルブ６０部を仕込み、［Ａ−４］と［Ａ
−８］についてはイソプロピルアルコール６０部を仕込
み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、［表
１］および［表２］に示す組成の混合物を滴下ロートに
より５時間かけて等速滴下した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】上記した混合物の滴下終了後、７５℃で２
時間熟成し、［Ａ−１］〜［Ａ−４］はアンモニアを
８．５部添加した後に冷却し、［Ａ−５］〜［Ａ−８］
は氷酢酸２部を添加した後に冷却した。これにより、数
平均分子量が６，０００の水溶性樹脂［Ａ］を得た。

【００７１】前記樹脂の溶液に、［Ａ−１］〜［Ａ−
３］にはジプロピレングリコールモノブチルエーテル
（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＢ、ダウ・ケミカル（株）
製）を加え、［Ａ−５］〜［Ａ−７］にはブチルセロソ
ルブを加え、［Ａ−４］と［Ａ−８］にはイソプロピル
アルコールを加えて固形分濃度が６０重量％になるよう
に調製した。

【００７２】実施例１〜４、比較例１〜４（水性分散型
組成物の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器に脱イオン水９３部を仕込み、
アスコルビン酸１部、硫酸第１鉄０．１部を添加し、前
記製造例で得られた樹脂溶液［Ａ−１］〜［Ａ−８］を
１８．５部加え、充分撹拌して溶解させた後、窒素ガス
を導入しつつ７０℃に昇温し、その後、下記［表３］に
示した組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけて等
速滴下した。

【００７３】

【表３】

【００７４】上記混合物の滴下終了後、７０℃で２時間
熟成したのち冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて
固形分濃度が５０重量％となるように調製した。

【００７５】得られた水性分散型組成物の最低造膜温度
と、この水性分散型組成物を、エポキシシーラーを塗布
したスレート板に塗布し硬化させて得た塗膜、あるいは
フィルム状に硬化させて得た硬化物（いずれも硬化触媒
として、ジブチルスズジラウレートを樹脂固型分１００
部に対して１部使用）に関するそれぞれの最低造膜温
度、光沢、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、耐酸性、ゲ
ル分率について調べた。結果を［表４］、［表５］に示
す。

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】［表４］及び［表５］の評価結果から次の
ことが分かる。すなわち、水性分散型組成物を製造する
にあたって本発明を採用することにより、乳化重合中に
ゲル化を起こすおそれがなくなる。

【００７９】また、本発明の組成物は、比較的高いガラ
ス転移温度を有する樹脂であるにもかかわらず低い最低
造膜温度を有し、常温でも良好な塗膜を形成することが
わかる。また、優れた保存安定性を有しており、保存中
においてゲル化を起こすおそれがなくなる。

【００８０】さらに、本発明の組成物により得られてな
る硬化物（塗膜）は、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、
耐酸性など耐久性に優れたものであり、従来の水性塗料
に較べ、性能面で大幅に改善されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−13704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132627（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 230/08 C08F 2/22 C08F 2/44 C08L 43/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 で示されるシリル官能基を有するとともに、重合溶剤と
   して一般式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示され
   る（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、
   または一般式ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（なお、Ｃ
   _３Ｈ_６はプロピレン基である）で示される（ポリ）プロ
   ピレングリコールモノアルキルエーテルを含有してなる
   水溶性有機溶剤を用いて合成されてなる水溶性樹脂
   ［Ａ］の水溶液中で、一般式 【化２】 で示されるシリル官能基を有するビニル系単量体が配合
   されてなる単量体混合物［Ｂ］を乳化重合することによ
   り得られてなる水性分散型組成物。（式中、Ｒ^１，Ｒ^２
   は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基より選ばれる１価の基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、
   フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれ
   る基、ａ，ｂは０〜２の整数、Ｓｉに結合するＸおよび
   Ｒ^１，Ｒ^２がそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の
   基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、
   炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数。）
2. 【請求項２】前記水溶性樹脂［Ａ］が、カルボキシル基
   をアンモニアまたは有機アミン化合物で中和した樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】塗料に使用することを特徴とする請求項１
   または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】重合溶剤として一般式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ
   _２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示される（ポリ）エチレングリコール
   モノアルキルエーテル、または、一般式ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ
   _６Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（なお、Ｃ_３Ｈ_６はプロピレン基であ
   る）で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアル
   キルエーテルを含有してなる水溶性有機溶剤を使用して
   一般式 【化３】 で示されるシリル官能基を有する水溶性樹脂［Ａ］を合
   成し、のち該水溶性樹脂［Ａ］の水溶液中で、一般式 【化４】 で示されるシリル官能基を有するビニル系単量体が配合
   されてなる単量体混合物［Ｂ］を乳化重合することを特
   徴とする水性分散型組成物の製造方法。（式中、Ｒ^１，
   Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基より選ばれる１価の基、Ｘはハロゲン原子、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ
   基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選
   ばれる基、ａ，ｂは０〜２の整数、Ｓｉに結合するＸお
   よびＲ^１，Ｒ^２がそれぞれ２個以上の場合、それらは同
   一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^３，Ｒ^４
   は、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整
   数。）
5. 【請求項５】前記水溶性樹脂［Ａ］が、カルボキシル基
   をアンモニアまたは有機アミン化合物で中和した樹脂で
   あることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。