JP3318792B2

JP3318792B2 - 常温硬化性組成物、及びその製造方法

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Publication number: JP3318792B2
Application number: JP17028293A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JPH0726154A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化性組成物、及
びその製造方法に関し、詳しくは、例えば建築内外装、
自動車、家電用品、プラスチック物品などに対する各種
塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装に用いられ
る、良好な保存安定性、硬化性を有する常温硬化性組成
物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用した樹脂から、水溶性樹脂あ
るいは水分散性樹脂（総称して「水系樹脂」という）へ
の転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水系樹脂は、架橋性
の官能基を持たないため、その結果として、重合に使用
する界面活性剤の影響を強く受け、形成された硬化物の
耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、有機溶剤
系のものに比べて硬化物性、塗料にあっては塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。

【０００４】そこで、架橋性を有するエマルションとし
て、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に
応用し、硬化剤としてスズ化合物を配合して硬化させる
方法が提案された（特開平３−２２７３１２号公報）。

【０００５】しかしながら、下記〜の問題が発生し
た。前記エマルションと硬化剤とを混合した組成物は、
一般的に保存安定性が悪い。すなわち、使用可能な時間
が短く、またアルコキシシリル基を含有するエマルショ
ンにおける組成によっては、硬化剤を添加した時に凝集
体を生じる。相溶性が悪く、硬化性に乏しい。硬化剤をトルエン、キシレン、アセトンなどの有機
溶剤で希釈して使用することも可能であるが、その場
合、溶剤の蒸発速度が早く、塗膜にワレが生じることが
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、硬化剤をあらかじめ
造膜助剤に溶解し、その後に前式（Ｉ）で示されるシリ
ル基を有するエマルションと混合することにより、一液
化しても安定であり、エマルションの組成に関わりなく
安定に混合でき、塗膜も均一に硬化し、ワレも発生しな
いことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の常温硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）

【化３】で示されるシリル基を有する重合体であって、前記重合
体が、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体１〜
３０重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系
単量体からなる重合成分をポリオキシエチレン鎖を有す
るアニオン性界面活性剤を用いて共重合してなる乳化共
重合体を含有してなるエマルション（以下「シリル基含
有エマルション」ともいう）と、（Ｂ）造膜助剤に溶解した硬化剤とからなるものであ
る。

【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜１０までのアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チ
オアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２
までの整数、Ｓｉに結合するＸあるいはＲが２個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。）。

【０００９】シリル基含有エマルション（Ａ）一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体
に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂な
どが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬
品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。

【００１０】上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル
基を導入する方法としては特に限定はなく、公知の方法
を用いることができるが、とりわけ、前記シリル基を有
するビニル系単量体（以下、「シリル基含有ビニル系単
量体」ともいう）を、他のビニル系単量体と乳化重合す
る方法が容易であり、好ましい。

【００１１】シリル基含有ビニル系単量体に限定はない
が、具体例としては、

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】等が挙げられる。

【００１４】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用して
もよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点
からアルコキシシリル基含有化合物を使用することが好
ましい。

【００１５】シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体には特に限定がなく、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量
体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パー
フルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素
含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸
などのα，β−エチレン製不飽和カルボン酸；スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−
炭素二重結合を有する酸、またはこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖
または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの
ニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００
（東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本
触媒製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰ
シリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ
−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレン
マーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブ
レンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、Ｐ
ＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥ
シリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡ
Ｅシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、
ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１
２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６
８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日
本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有す
る親水性ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル化合物またはウレタン結合やシロキ
サン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合
物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系
化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸などのその他のビニル系単量体；旭電化工業（株）
製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定
剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００１６】前記他のビニル系単量体の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。例えば、得られる樹脂組成物を用いて形成され
た塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上させ
るためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン含
有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られるエ
マルション（Ａ）の安定性を向上させるためには、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水酸
基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメタ
クリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマル
ション（Ａ）の機械的安定性が向上する。ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの
炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基を
有するメタクリレートを重合成分全量１００部（重量
部、以下同様）に対して６０部以上共重合することによ
りシリル基の安定性は向上する。

【００１７】また、前記他のビニル系単量体の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、シリル基含有ビニル系単量体中のシリル基の安定性
が低下することなく、エマルション（Ａ）の機械的安定
性や得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性、光沢などが向上するので好ましい。

【００１８】なお、上記親水性単量体の鎖中におけるオ
キシエチレンの繰返し数に特に限定はないが、３〜３０
であることが好ましい。

【００１９】かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水
性単量体を用いる場合の配合量は、重合成分全量１００
部に対して０．１〜１０部となるように調製することが
好ましい。かかる配合量が０．１部未満である場合に
は、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および
光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超
える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる
傾向がある。

【００２０】本発明においては、前記他のビニル系単量
体として、例えばポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリル
シアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を２以上有
する単量体を用いることによって、生成するポリマーが
架橋構造を有するようにすることもできる。

【００２１】シリル基含有ビニル系単量体および他のビ
ニル系単量体の配合量は、重合成分全量１００部に対し
てシリル基含有ビニル系単量体の配合量が１〜３０部、
好ましくは２〜２５部、すなわち他のビニル系単量体の
配合量が７０〜９９部、好ましくは８０〜９８部となる
ように調製する。シリル基含有ビニル系単量体の配合量
が１部未満である場合には、得られる樹脂組成物を用い
て形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があ
り、また３０部を超える場合には、エマルション（Ａ）
の安定性が低下する傾向がある。

【００２２】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記シリル基含有ビ
ニル系単量体としてアルコキシシリル基含有ビニル系単
量体および他のビニル系単量体としてポリオキシエチレ
ン鎖を有する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重
合体が好ましく、中でもアルコキシシリル基含有ビニル
系単量体１〜３０重量％（以下、単に「％」という）、
好ましくは２〜２５％、ポリオキシエチレン鎖を有する
親水性ビニル系単量体０．１〜１０％、好ましくは０．
５〜１０％および残部他のビニル系単量体からなる重合
成分を共重合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリ
ル基の安定性、エマルション（Ａ）の機械的安定性なら
びに得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および光沢が優れるという点から特に好ましい。

【００２３】前記シリル基含有ビニル系単量体と他のビ
ニル系単量体とを通常の方法で重合することによって重
合体を得ることができるが、かかる重合法としては、エ
マルション（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると乳
化重合法が好ましい。

【００２４】前記乳化重合法には、特に限定がなく、た
とえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマ
ー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択し
て採用することができるが、本発明においては、特に製
造時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重
合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる
組成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合する
ことにより多層構造を有する粒子を得ることもできる。
なお、得られる重合体の安定性をさらに向上させようと
する場合には、乳化剤として界面活性剤を用いることが
好ましい。

【００２５】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。

【００２６】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばＮｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０Ｓ
Ｆ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３
５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）などのポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェート、Ｎｅｗｃｏｌ−８６１
ＳＥ（日本乳化剤（株）製）などのオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート、Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５
ＳＮ（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン
トリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチ
レン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハ
イドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例と
して挙げられるが、これらの中では、前記シリル基含有
ビニル系単量体中のシリル基が安定化された状態で重合
反応が進行するという点から、ポリオキシエチレン鎖を
有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２７】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ
−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユノオンカーバイド
社製）などのシリコーンを含むイオン系の界面活性剤な
どが代表例として挙げられる。

【００２８】本発明においては、乳化剤として１分子中
に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いるこ
とができ、とくに分子内にポリオキシエチレン基を有す
る反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬化性
樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上す
る。

【００２９】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

【００３０】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜
８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００３１】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量１００部に対
して０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。

【００３２】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いるかわりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００３３】前記シリル基ビニル系単量体と他のビニル
系単量体との重合をより安定に行なうために、重合開始
剤としてレドックス系触媒を用いることができる。ま
た、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行
なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６
５℃であり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜
８、好ましくは５〜７となるように調製する。

【００３４】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリット等との組み合わせ等が挙
げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせ
が安定に重合を行ない得るという点から好ましい。

【００３５】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００３６】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物
とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート
化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、
重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好
ましくは０．００１〜０．５部である。

【００３７】かくして得られる重合体にたとえば所望量
の脱イオン水などを添加し、重合体を分散させてエマル
ション（Ａ）を得ることができる。

【００３８】前記エマルション（Ａ）中の樹脂固形分濃
度は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％となるよ
うに調製する。かかる樹脂固形分濃度が７０％を超える
場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に
伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器か
らの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。
また、樹脂固形分濃度が２０％未満である場合には、重
合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合
操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利とな
る上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣
化を起こしたり、塗装作業性の点で不利となる傾向があ
る。

【００３９】なお、本発明に用いられるエマルション
（Ａ）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度とい
った微粒子から構成されているので、優れた被膜形成能
を有するものである。

【００４０】造膜助剤に溶解した硬化剤（Ｂ）硬化剤の具体例としては、たとえばジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸
スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル；
ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのア
ミン類；これらアミン類と酸性リン酸エステルとの混合
物または反応物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどの反応性シラン化合物；プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドー
ル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、カーデュラ
Ｅ、エピコート８２８、エピコート１００１（以上、油
化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物とリ
ン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反
応物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネートなどの有機チタネート化合
物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テ
トラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化
合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの飽和または不飽和
多価カルボン酸およびこれらの酸無水物；パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性化合物などが挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００４１】前記硬化剤の中では、有機スズ化合物、酸
性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
合物または反応物、反応性シラン化合物、有機チタネー
ト化合物、有機アルミニウム化合物、飽和または不飽和
多価カルボン酸および該多価カルボン酸の酸無水物が、
本発明において高い硬化活性を発揮するという点から好
ましく、その中でも特に、有機スズ化合物、有機アルミ
ニウム化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物
または反応物がより好ましい。

【００４２】造膜助剤としては、たとえば、ＨＯ−（Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^１で示される（ポリ）エチレング
リコールあるいは（ポリ）エチレングリコールモノアル
キルエーテル（Ｒ^１は水素あるいは炭素数１〜１０の直
鎖および／または分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の
整数）、Ｒ^２ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^１で
示される（ポリ）エチレングリコールエステルあるいは
（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル（Ｒ^１は
水素あるいは炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐
を持つアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ^２は炭素数１
〜１０の直鎖および／または分岐を持つアルキル基）、
ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^３（なお、Ｃ_３Ｈ_６はプロ
ピレン基である）で示される（ポリ）プロピレングリコ
ールあるいは（ポリ）プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル（Ｒ^３は水素あるいは炭素数１〜１０の直鎖
および／または分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の整
数）、Ｒ^４ＣＯ−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^３（なお、
Ｃ_３Ｈ_６はプロピレン基）で示される（ポリ）プロピレ
ングリコールエステルあるいは（ポリ）プロピレングリ
コールエーテルエステル（Ｒ^３は水素あるいは炭素数１
〜１０の直鎖および／または分岐を持つアルキル基、ｎ
は１〜５の整数、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖および／
または分岐を持つアルキル基）等が使用できる。

【００４３】具体的には、例えば、セロソルブ、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリ
コールイソブチルエーテル等のエーテル類；エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリ
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
アセテート等のエーテルエステル類がある。また、プロ
ピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコ
ールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート（下記［化７］、
［化８］参照）等も使用できる。特に、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
トが（Ａ）成分に対して安定性が良いので好ましい。

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】これら造膜助剤は単独または２種以上を混
合して使用することができる。また、シリル基含有エマ
ルションの樹脂固型分に対して１％以上、好ましくは２
％以上となる割合で造膜助剤を（Ｂ）成分中に含むなら
ば、（Ｂ）成分中に造膜助剤以外の溶剤を含めることが
できる。前記溶剤に限定はないが、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類；キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；
酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

【００４７】造膜助剤中の硬化剤の濃度に特に限定はな
いが、取り扱いやすさより０．５〜５０％に調製され
る。

【００４８】（Ｂ）成分の使用割合としては特に限定は
ないが、硬化剤として、シリル基含有エマルション
（Ａ）の固形分１００部に対して０．０１〜１０部配合
することが好ましく、０．１〜５部配合することがさら
に好ましい。０．０１部未満の場合には硬化活性が低下
するという問題が生じ易くなり、１０部を超える場合に
は、耐水性が低下するという問題が生じ易くなる。

【００４９】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの
顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの添
加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそ
れらの部分加水分解縮合物、アミノシラン、エポキシシ
ラン等のシランカップリング剤を、必要に応じて前記硬
化性樹脂組成物に配合することができる。

【００５０】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリ
ルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げ
られ、これらを配合した場合には、樹脂組成物を用いて
形成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上
させることができる。また増粘剤などの添加剤を配合す
ることによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤、
粘着剤などの用途に用いることも可能である。

【００５１】また、本発明においては、架橋剤として、
たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬
化性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与すること
もできる。

【００５２】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または６０〜
２００℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。

【００５３】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベー
ス上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステン
レスなどの金属直塗用、ガラス直塗用、天然大理石、御
影石等の石材に対する直塗用、スレート、コンクリー
ト、瓦などの窯業系基材直塗用の塗料をはじめ、表面処
理剤として好適に使用し得るものである。

【００５４】

【実施例】次に本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に基
づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

【００５５】製造例１〜３（エマルション（Ａ）の製
造）撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．９部（製造例１）または
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト（Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ）０．９部（製造例２お
よび製造例３）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウ
ム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２
部および［表１］に示す組成の混合物１５８部中の２０
部を添加して初期仕込みを行なった。

【００５６】その後、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．５部および前記混合物１５８部中の残りの１３
８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下
した。

【００５７】その後、１時間かけて重合を行ない、脱イ
オン水を添加して樹脂固形分濃度が４０％のエマルショ
ン（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を得た。

【００５８】エマルション（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）は、それぞれ、製造例１、製造例２、製造例
３に相当する。

【００５９】

【表１】

【００６０】製造例４〜７（（Ｂ）成分の調製）（Ｂ−１）ジブチルスズジラウレート５部をＣＳ−１２
（チッソ石油化学（株）製；２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）９５部
に溶解して調製した。

【００６１】（Ｂ−２）トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム５部をＣＳ−１２（チッソ石油化学
（株）製；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレート）９５部に溶解して調製し
た。

【００６２】（Ｂ−３）ＤＰ８（大八化学工業（株）
製；酸性リン酸エステル）５部とラウリルアミン３部の
混合物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート８２部とメチルアルコール１０部との混合物に
溶解して調製した。

【００６３】（Ｂ−４）ジオクチルスズジマレエート１
０部をブチルセロソルブ２０部、イソプロピルアルコー
ル１０部、キシレン１０部に溶解して調整した。

【００６４】（Ｂ−５）ジブチルスズジラウレート５部
をアセトン９５部に溶解し調製した。

【００６５】実施例１〜７、比較例１、２製造例１〜３によって得たシリル基含有エマルション
（Ａ）に対して、製造例４〜７によって得た硬化剤溶液
（Ｂ）を［表２］の割合で加えて硬化性組成物とした。

【００６６】その後、前記硬化性組成物における硬化
性、保存安定性、成膜性の評価を行なった。結果を
［表２］に併記する。

【００６７】硬化性の評価得られた組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布
し、常温で７日間放置した後に、ポリエチレンシート上
に形成した塗膜のすべてを剥離し、これにより得た乾燥
塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の
残存率をゲル分率として表わした。

【００６８】保存安定性（１液化可能性）の評価得られた組成物の粘度（ｃｐ）を、初期および５０℃、
１ヶ月保存後に、Ｂ型粘度計（２３℃）を用いて測定し
た。また、液の状態（外観性）を目視により観察した。

【００６９】成膜性の評価ガラス板上に１５０μｍのアプリケータで組成物を塗布
し、１日後にワレの発生を調べた。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の常温硬化性組成物は、可使時間
が長く、１液化が可能であり、凝集体の発生もなく、硬
化性、成膜性もよく、従来のアルコキシ基含有エマルシ
ョンに比べ、性能面で大幅に改善されたものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】で示されるシリル基を有する重合体であって、前記重合
体が、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体１〜
３０重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系
単量体からなる重合成分をポリオキシエチレン鎖を有す
るアニオン性界面活性剤を用いて共重合してなる乳化共
重合体を含有してなるエマルションと、（Ｂ）造膜助剤に溶解した硬化剤とからなる常温硬化性
組成物。（式中、Ｒは炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２ま
での整数、Ｓｉに結合するＸあるいはＲが２個以上の場
合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよ
い。）
【請求項２】前記造膜助剤中の硬化剤の濃度が、０．５
〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の常温
硬化性組成物。
【請求項３】前記造膜助剤が２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請
求項１または２記載の常温硬化性組成物。
【請求項４】前記硬化剤が、有機金属化合物である請求
項１〜３のいずれか１項記載の常温硬化性組成物。
【請求項５】前記有機金属化合物が、有機アルミニウム
化合物あるいは有機スズ化合物である請求項４記載の常
温硬化性組成物。
【請求項６】前記硬化剤が、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物あるいは反応物である請求項１〜３のいず
れか１項に記載の常温硬化性組成物。
【請求項７】下記一般式（Ｉ）【化２】で示されるシリル基を有する重合体であって、前記重合
体が、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体１〜
３０重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系
単量体からなる重合成分をポリオキシエチレン鎖を有す
るアニオン性界面活性剤を用いて共重合してなる乳化共
重合体を含有してなるエマルションと、硬化剤とを混合
するに先だち、前記硬化剤を造膜助剤に溶解しておくこ
とを特徴とする常温硬化性組成物の製造方法。（式中、
Ｒは炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、
アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミ
ノ基より選ばれる基、ｙは０〜２までの整数、Ｓｉに結
合するＸあるいはＲが２個以上の場合、それらは同一の
基であっても異なる基であってもよい。）