JP3404656B2 - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性硬化性樹脂組成物
（以下、単に「硬化性樹脂組成物」ともいう）に関し、
詳しくは耐候性、耐久性などの物性が要求される建築物
内外装、自動車、家電用品などに優れた塗膜性能を付与
し得る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤としては、公害対策および省資源の観点よ
り、有機溶剤が用いられたものから、水性のものへの転
換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものとして
は、一般に水分散性樹脂が用いられており、該水分散性
樹脂は架橋性の官能基を有せず、その結果として、乳化
重合の際に界面活性剤が用いられた場合にはその影響を
強く受けるため、有機溶剤が用いられたものと対比して
形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などの塗膜
物性が著しく悪いという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために種々の試みがな
されており、その１つに、架橋性の官能基であるアルコ
キシシリル基を有する重合体のエマルションの塗料への
応用が提案されている（特開平３−２２７３１２号公
報）。

【０００５】しかしながら、前記エマルションにおいて
は、下地に対する密着性、特に有機物に対する密着性に
劣るという問題がある。

【０００６】そこで、本発明者は、前記従来技術に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル基含有重合体の
エマルションおよびシランカップリング剤を含有する樹
脂組成物が保存安定性に優れ、該樹脂組成物から、耐久
性、耐水性、硬度および被塗物への密着性が著しく向上
した塗膜を形成することができることをようやく見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の硬化性樹脂組成物は、一般式

【化４】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
れらは同一または相異なる）。）で表わされるシリル基
を有する重合体であって、アクリル系樹脂からなる重合
体（以下、「シリル基含有重合体」あるいは「重合体
（ａ）」という）のエマルション、一般式

【化５】 （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基かり選ばれる１価の炭化水素基、
Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはア
ミノ基、Ｙ ^１ はアミノ基、エポキシ基、ビニル基から選
ばれる官能基を含む１価の炭化水素基、ｂは０〜２の整
数を示す。但し、Ｒ^２およびＸ^２がそれぞれ２以上ある
場合は、これらは同一または相異なる。）で表わされる
シランカップリング剤（シラノール 基Ｓｉ−ＯＨを含む
ものを除く）、及び硬化剤（Ｃ）を混合してなるもので
ある。

【０００８】シリル基含有重合体のエマルション（Ａ） 本発明に用いられるエマルション（Ａ）を得るための前
記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有する重合体
（ａ）には、特に限定がなく、例えば一般式（Ｉ）で表
わされるシリル基を含有したエポキシ樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ
素樹脂などが挙げられるが、これらの中では、得られる
硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜が耐候性およ
び耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が広く、低価格で
あるという点から、アクリル系樹脂が好ましい。

【０００９】前記重合体（ａ）を調製する方法には特に
限定がなく、例えば前記一般式（Ｉ）で表わされるシリ
ル基を含有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ａ−
１）という）及びこれと共重合可能な他のビニル系単量
体（以下、モノマー（Ａ−２）という）を重合する方法
が、容易に重合体（ａ）を得ることができるという点か
ら好ましい。

【００１０】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で
示すアリール基としては、例えば炭素数が６〜１０のも
のが好ましく、またアラルキル基としては、例えば炭素
数が７〜１０のものが好ましい。

【００１１】前記モノマー（Ａ−１）の具体例として
は、例えば、

【化６】 など、一般式（ＩＩＩ）

【化７】 （式中、Ｒ^１及びａは前記と同じ、Ｒ^２は水素原子また
はメチル基、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表わされ
る化合物。

【００１２】

【化８】 など、一般式（ＩＶ）

【化９】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２及びａは前記と同じ、ｎは１
〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物。

【００１３】

【化１０】 など、一般式（Ｖ）

【化１１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びａは前記と同じ、Ｒ^３は炭素数
１〜１６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物。

【００１４】

【化１２】 など、一般式（ＶＩ）

【化１３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１５】

【化１４】 など、一般式（ＶＩＩ）

【化１５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１６】

【化１６】 など、一般式（ＶＩＩＩ）

【化１７】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１７】

【化１８】 など、一般式（ＩＸ）

【化１９】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びａは前記と同じ。）で表
わされる化合物。

【００１８】

【化２０】 など、一般式（Ｘ）

【化２１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１９】

【化２２】 など、一般式（ＸＩ）

【化２３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ、Ｒ
^４は−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示す。）で
表わされる化合物。

【００２０】

【化２４】 など、一般式（ＸＩＩ）

【化２５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ、ｐ
は１〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物などが
挙げられる。

【００２１】これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。これらの中では、取扱いの容易
さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、ア
ルコキシシリル基含有ビニル系単量体が好ましい。

【００２２】前記モノマー（Ａ−２）には特に限定がな
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンな
どのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シ
トラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；
無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１
〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハー
フエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ
基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単
量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−
５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本
触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブ
レンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、
日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキ
シアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系
単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−
３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭ
Ｅ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブ
レンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０など
のブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）
製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５
６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３
０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキ
シエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生
成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物またはウ
レタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレー
トなどのビニル化合物；ビニルピリジン、アミノエチル
ビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イ
タコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２
２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙
げられる。

【００２３】前記モノマー（Ａ−２）の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。例えば、得られる樹脂組成物を用いて形成され
た塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上させ
るためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン含
有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られるエ
マルション（Ａ）の安定性を向上させるためには、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水酸
基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメタ
クリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマ
ルション（Ａ）の機械的安定性が向上する。ｎ−ブチル
メタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなど
の炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基
を有するメタクリレートを重量成分全量１００重量部
（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共重合
することにより、シリル基の安定性は向上する。

【００２４】また、前記モノマー（Ａ−２）の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、前記モノマー（Ａ−１）中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルション（Ａ）の機械的安定性や
得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、かかる
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いる場
合の配合量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜
１０部となるように調整することが好ましい。かかる配
合量が０．１部未満である場合には、エマルション
（Ａ）の機械的安定性や、得られる硬化性樹脂組成物を
用いて形成された塗膜の耐水性および光沢が低下するよ
うになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗
膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる傾向がある。

【００２５】なお、本発明においては、前記モノマー
（Ａ−２）として、例えばポリエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ト
リアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を
２以上有する単量体を用いることによって、生成するポ
リマーが架橋構造を有するようにすることもできる。

【００２６】モノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−
２）の配合量は、重合成分全量１００部に対してモノマ
ー（Ａ−１）の配合量が１〜３０部、好ましくは２〜２
５部、すなわちモノマー（Ａ−２）の配合量が７０〜９
９部、好ましくは７５〜９８部となるように調整する。
モノマー（Ａ−１）の配合量が１部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および耐候性が劣る傾向があり、また３０部を超える
場合には、エマルション（Ａ）の安定性が低下する傾向
がある。

【００２７】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー（Ａ−
１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー（Ａ−２）としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重合体
（ａ）が好ましい。中でも、アルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量
％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
および残部他のビニル系単量体からなる重合成分を共重
合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリル基の安定
性、エマルション（Ａ）の機械的安定性ならびに得られ
る樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および光
沢が優れるという点から特に好ましい。

【００２８】前記モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−
２）とを通常の方法で重合することによって重合体
（ａ）を得ることができるが、かかる重合法としては、
エマルション（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。

【００２９】前記乳化重合法には、特に限定がなく、例
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して
採用することができるが、本発明においては、特に製造
時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる組
成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合するこ
とにより、多層構造を有する粒子を得ることもできる。
なお、得られる重合体の安定性をさらに向上させようと
する場合には、乳化剤として界面活性剤を用いることが
好ましい。

【００３０】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。

【００３１】前記イオン性界面活性剤としては、例えば
Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、
レベールＷＺ（以上、花王（株）製）などのポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ（以
上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレンア
リルエーテルサルフェート、Ｎｅｗｃｏｌ−８６１ＳＥ
（日本乳化剤（株）製）などのオクチルフェノキシエト
キシエチルスルホネート、Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮ
（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレントリ
デシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン
鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハイド
ロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として
挙げられるが、これらの中では、前記モノマー（Ａ−
１）中のシリル基が安定化された状態で重合反応が進行
するという点から、ポリオキシエチレン鎖を有するアニ
オン性界面活性剤が好ましい。

【００３２】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエー
テル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエ
チレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−
７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤な
どが代表例として挙げられる。

【００３３】また、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を
有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上
する。

【００３４】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、例えばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、
ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化
工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤
（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以
上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

【００３５】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜
８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００３６】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量１００部に対
して０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。

【００３７】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いる代わりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００３８】前記モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−
２）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃で
あり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜８、好ま
しくは６〜７となるように調整する。

【００３９】前記レドックス系触媒としては、例えば過
硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナ
トリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水
素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫
酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが
挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わ
せが、安定に重合を行なうことができるという点から好
ましい。

【００４０】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００４１】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１
部、好ましくは０．００１〜０．５部である。

【００４２】このようにして得られる重合体（ａ）に、
例えば所望量の脱イオン水などを添加し、重合体（ａ）
を分散させてエマルション（Ａ）を得ることができる。

【００４３】前記エマルション（Ａ）中の樹脂固形分濃
度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは
３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固
形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著
しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去するこ
とが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を
要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が
２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら
問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる
樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際
に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装
作業性の点で不利となる傾向がある。

【００４４】本発明に用いられるエマルション（Ａ）は
平均粒子径が０．０２〜０．７μｍ程度の超微粒子から
構成されているので、優れた被膜形成能を有するもので
ある。

【００４５】シランカップリング剤（Ｂ） 一般式（ＩＩ）で示される（Ｂ）成分に特に限定はな
く、市販されているシランカップリング剤を使用するこ
とができる。具体的には、例えば、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどのエポキシシラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類；
ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、メ
チルビニルジクロルシランなどのビニルシラン類；γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリ
ロキシ基含有シラン化合物；上述したシランカップリン
グ剤の加水分解物および部分加水分解縮合物；アミノシ
ランとエポキシシランの反応物；アミノシランとエポキ
シ化合物の反応物などが挙げられる。

【００４６】特に、エトキシシリル基を有するシランカ
ップリング剤を用いると、より密着性が向上する。ま
た、エトキシ基（−ＯＥｔ）の数が２以上であることが
さらに好ましい。

【００４７】前記エマルション（Ａ）およびシランカッ
プリング剤（Ｂ）を、例えばホモジナイザーなどで均一
な組成となるように撹拌、混合することによって、本発
明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分はあらかじめ混合しておいてもよいし、使
用時に混合してもよい。

【００４８】前記エマルション（Ａ）およびシランカッ
プリング剤（Ｂ）の配合割合は、シランカップリング剤
（Ｂ）の配合量がエマルション（Ａ）の樹脂固形分１０
０部に対して０．０１〜５０部、好ましくは０．１〜２
０部となるように調整する。かかるシランカップリング
剤（Ｂ）の配合量が０．０１部未満である場合には、得
られる樹脂組成物の硬化性および該樹脂組成物を用いて
形成された塗膜の被塗物への密着性が不十分となる傾向
があり、また、５０部を超える場合には、塗膜が脆くな
り、また、エマルションが凝集する傾向がある。

【００４９】硬化剤（Ｃ） 硬化剤としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズ
サルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチ
ル酸スズなどの有機スズ化合物、アルミニウムイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
トなどの有機アルミニウム化合物などの有機金属化合
物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、イソ
プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフ
ェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルア
シッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル；前記酸
性リン酸エステルとアミンの混合物あるいは反応物など
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができるが、これらの中では硬化活性が高い
という点から有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物
および酸性リン酸エステルとアミンの混合物あるいは反
応物が好ましい。

【００５０】なお、硬化剤として有機金属化合物を用い
る場合には、あらかじめ例えばアルキルエーテル型の界
面活性剤を用いて乳化したものを、被塗物への塗布時に
樹脂組成物に添加すると、樹脂組成物が硬化性および保
存安定性に優れるので好ましい。

【００５１】前記硬化剤の配合量は、エマルション
（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）の固形分合計
量１００部に対して０．００１〜１０部、好ましくは
０．１〜５部である。かかる配合量が０．００１部未満
である場合には、硬化剤を用いたことによる硬化活性の
発現効果が不十分となる傾向があり、また、１０部を超
える場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された
塗膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００５２】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの
顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの添
加剤、エチルシリケート（テトラエトキシシランの縮合
物）、メチルシリケート（テトラメトキシシランの縮合
物）あるいはそれらの部分加水分解縮合物を、必要に応
じて前記硬化性樹脂組成物に配合することができる。

【００５３】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、例えばアクリル系塗料、アクリル
メラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキッ
ド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げら
れ、これらを配合した場合には、樹脂組成物を用いて形
成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上さ
せることができる。また、増粘剤などの添加剤を配合す
ることによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤、
粘着剤などの用途に用いることも可能である。

【００５４】また、本発明においては、架橋剤として、
例えばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬化
性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与することも
できる。

【００５５】本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または６０〜
２００℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。

【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば建築
内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース
上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレ
スなどの金属に対する直塗用、ガラス直塗用、天然大理
石、御影石などの石材に対する直塗用、スレート、コン
クリート、瓦などの窯業系基材に対する直塗用の塗料を
はじめ、表面処理剤として好適に使用し得るものであ
る。

【００５７】

【実施例】次に、本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に
基いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

【００５８】製造例１〜３（エマルション（Ａ）の製
造） 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．９部（製造例１）または
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト（Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ）０．９部（製造例２お
よび製造例３）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウ
ム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２
部および［表１］に示す組成の混合物１５８部中の２０
部を添加して初期仕込みを行なった。

【００５９】この後、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．５部および前記混合物１５８部中の残りの１３
８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下
した。

【００６０】この後、１時間後重合を行ない、脱イオン
水を添加して樹脂固形分濃度が４０重量％のエマルショ
ンを得た（［Ａ−１、製造例１］、［Ａ−２、製造例
２］、及び［Ａ−３、製造例３］）。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例１〜１０および比較例１ 製造例１〜３で得られたエマルション（Ａ）に、シラン
カップリング剤（Ｂ）として［表２］に示した化合物
（Ｂ−１〜５）いずれかと、硬化剤（Ｃ）としてジブチ
ルスズジラウレートと、造膜助剤（ＣＳ１２、チッソ石
油化学（株）製）とを［表３］に示す割合で配合し、メ
カニカルスターラーを用いて３分間撹拌して硬化性樹脂
組成物を得た。

【００６３】

【表２】

【００６４】また、エマルション（Ａ）およびシランカ
ップリング剤（Ｂ）からなる組成物を得、これの保存安
定性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を［表
３］に示す。

【００６５】保存安定性 エマルション（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）
からなる組成物の初期および５０℃の雰囲気中に１ヶ月
保存後に粘度（ｃｐ）を、Ｂ型粘度計（２５℃）を用い
て測定した。また、該組成物の初期および５０℃の雰囲
気中に１ヶ月間保存後の状態（外観）を目視にて観察
し、その変化の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （保存安定性評価基準） Ａ：まったく変化がない Ｂ：若干の変化が認められる Ｃ：変化が著しい。

【００６６】次に、エマルション（Ａ）、シランカップ
リング剤（Ｂ）、硬化性（Ｃ）及び造膜助剤からなる樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の物性として、耐水
性、密着性、硬度を以下の方法にしたがって調べ
た。その結果を［表３］に示す。

【００６７】耐水性 スレート板上に乾燥膜厚が３０μｍとなるように樹脂組
成物を塗布し、常温で２週間乾燥して養生させたのち、
試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を作製した。この試験
片の作製直後および４０℃の水に２週間浸漬後の状態
（外観）を目視にて観察し、その変化の有無を調べ、以
下の評価基準に基づいて評価した。 （耐水性評価基準） Ａ：まったく変化がない Ｂ：表面がやや白化している Ｃ：白化が著しい。

【００６８】密着性 前記耐水性の試験で用いたものと同じ試験片およびス
レート板に水性アクリル塗料あるいはスレート板に水性
エポキシ塗料を塗装し、そのそれぞれの上に乾燥膜厚が
３０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、常温で２週
間乾燥して養生させた試験片を用い、作製直後および４
０℃の水に２週間浸漬後の試験片表面それぞれに、ナイ
フで２ｍｍ幅のゴバン目の切込みを入れた後、セロハン
テープで剥離を行ない、試験片表面の状態を目視にて観
察し、以下の日本塗料検査協会の密着性評価基準に基づ
いて評価した。 （密着性評価基準） １０点：剥離がまったく認められない ８点：８割程度塗膜が付着している ６点：６割程度塗膜が付着している ０点：全面が剥離された状態である。

【００６９】硬度 前記耐水性の試験で用いたものと同じ試験片を用い、
この試験片の硬度を鉛筆硬度計を用いて測定した。

【００７０】

【表３】

【００７１】［表３］に示された結果から、実施例１〜
１０で得られた本発明の硬化性樹脂組成物は保存安定性
に優れたものであり、また該樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜は、耐水性および密着性に優れ、高硬度を有す
るものであることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は保存安定性に優
れたものであり、該樹脂組成物から、被塗物、特に有機
物への密着性に優れ、高耐水性、高硬度を有する塗膜を
形成することができる。

【００７３】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、例えば建築内外装、自動車、家電用品などの塗装に
好適に使用し得るものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 143/00 143/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 101/16 C08F 2/00 - 246/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
   シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
   キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
   し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
   れらは同一または相異なる）。）で表わされるシリル基
   を有する重合体であって、アクリル系樹脂からなる重合
   体を含有するエマルション、 （Ｂ）一般式 【化２】 （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基かり選ばれる１価の炭化水素基、
   Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
   ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはア
   ミノ基、Ｙ ^１ はアミノ基、エポキシ基、ビニル基から選
   ばれる官能基を含む１価の炭化水素基、ｂは０〜２の整
   数を示す。但し、Ｒ^２およびＸ^２がそれぞれ２以上ある
   場合は、これらは同一または相異なる。）で表わされる
   シランカップリング剤（シラノール基Ｓｉ−ＯＨを含む
   ものを除く ）、及び （Ｃ）硬化剤を混合してなることを特徴とする水性硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記重合体がアルコキシシリル基を含有す
   るビニル系単量体１〜３０重量％、ポリオキシエチレン
   鎖を有する親水性ビニル系単量体０．１〜１０重量％お
   よび残部他のビニル系単量体からなる重合成分を、ポリ
   オキシエチレン鎖を含有するアニオン系界面活性剤を用
   いて共重合してなる乳化共重合体であることを特徴とす
   る請求項１記載の水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記シランカップリング剤（Ｂ）が、 【化３】 （Ｙ ^１ 及びＲ^２は前記と同じ）で示される、２つ以上の
   エトキシ基（ＯＥｔ）がケイ素原子に結合してなるもの
   であることを特徴とする請求項１または２記載の水性硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】硬化剤（Ｃ）が有機スズ化合物、有機アル
   ミニウム化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エス
   テルとアミンの混合物または反応物からなる群より選ば
   れた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項
   記載の水性硬化性樹脂組成物。