JP3423830B2 - 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば建築内装
外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各
種塗装、とくに耐候性、耐久性の要求される用途におい
て、良好な塗膜性能を有する水性塗料用樹脂組成物を製
造し、耐汚染性に優れた塗膜を形成する技術分野に属す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省
資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、有機溶
剤を使用しない水溶性または水分散性樹脂を用いたもの
や粉体樹脂を用いたものへの転換が試みられているが、
塗料の分野においては、外観、コストの点から粉体塗料
よりも水性塗料への移行が精力的に行なわれている。

【０００３】しかしながら、従来の水性塗料に用いられ
ている樹脂は、分子中に架橋性の官能基を持たないた
め、重合に使用する界面活性剤の影響などを受けやす
く、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性がわる
く、溶剤系塗料に較べて塗膜物性が劣るという欠点を有
している。

【０００４】この欠点を改良するため種々の試みがなさ
れており、たとえば架橋性官能基として加水分解性シリ
ル基を有する重合体エマルジョンを水性塗料に応用する
方法（特開平３−２２７３１２号公報）や、カルボキシ
ル基とヒドラジル基の反応により粒子間に架橋を導入し
た水性エマルジョン塗料を用いる方法（特開平５−５９
３０５号公報）が提案されている。また、溶剤系で高性
能を示すフッ素樹脂を水性化した水分散型フッ素樹脂塗
料を用いる方法（特開平５−２５４２１号公報）も提案
されている。

【０００５】これらの塗料により、耐候性、耐水性の点
では、ある程度の改善はなされているが、水性化したこ
とによる問題、たとえば乾燥性、耐薬品性などの問題も
生じており、充分な性能の塗料がえられているとはいえ
ない。また、汚染性についても、溶剤系に比べるとかな
り劣るという問題があり、この問題の改善に対する要求
が、最近、各方面でとくに高まってきており、溶剤系の
低汚染型の塗料に近いレベルが求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、各種
水性塗料または水性樹脂組成物にテトラアルコキシシラ
ンおよび（または）その部分加水分解縮合物を水溶化し
てなる化合物を特定の割合で混合し、必要に応じて硬化
触媒を特定の割合で混合することにより、従来の水性塗
料では達成しえなかった耐汚染性を有し、また耐候性、
耐水性にも優れた塗膜を形成することができる水性塗料
用樹脂組成物がえられることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、エマルジョンとして
存在する合成樹脂（Ａ）１００部（重量部、以下同様）
（固形分）および一般式（１）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１
０のアラルキル基、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基、ａ
は０〜２の整数、複数個含まれるＲ¹、複数個含まれる
ばあいのＲ²はそれぞれ異なっていてもよい）で表わさ
れるシリコン化合物および（または）その部分加水分解
縮合物を主成分とする水溶化せしめられてなる化合物
（Ｂ）１〜１００部からなり、（Ｂ）成分の水溶化が
該シリコン化合物および（または）その加水分解縮合物
と（ポリ）アミノアルキルシラン化合物または（ＣＨ ₃
Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ（Ｃ
Ｈ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ とを反応させることによる水溶化該シリ
コン化合物および（または）その加水分解縮合物とポリ
アルキレンオキシド基を有する化合物とを反応させるこ
とによる水溶化である水性塗料用樹脂組成物（請求項
１）、（Ａ）成分がアクリル系樹脂（Ｉ）である請求項
１記載の水性塗料用樹脂組成物（請求項２）、（Ａ）成
分が、一般式（２）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１
０のアラルキル基、Ｘ¹は、ハロゲン原子、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アミノキシ基、フ
ェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ｂは０
〜２の整数、Ｒ³およびＸ¹がそれぞれ複数個含まれるば
あい、複数個のＲ³および複数個のＸ¹はそれぞれ異なっ
ていてもよい）で表わされる反応性シリル基を有するビ
ニル系単量体を他のビニル系単量体と共重合させること
によりえられた反応性シリル基含有アクリル系樹脂（I
I）である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物（請求
項３）、（Ａ）成分が、ウレタン結合を有するアクリル
系樹脂（III）またはウレタン架橋しうるアクリル系樹
脂組成物（IV）である請求項１記載の水性塗料用樹脂組
成物（請求項４）、（Ａ）成分が、カルボニル基含有重
合体とヒドラジンおよび（または）ヒドラジル基を含有
する化合物とからなるアクリル系樹脂（Ｖ）である請求
項１記載の水性塗料用樹脂組成物（請求項５）、（Ａ）
成分が、含フッ素重合性単量体およびこれと共重合可能
な他の単量体からなるフッ素樹脂を含有する請求項１、
２、３、４または５記載の水性塗料用樹脂組成物（請求
項６）、含フッ素重合性単量体が、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレ
ンのうちの１種以上である請求項６記載の水性塗料用樹
脂組成物（請求項７）、（Ａ）成分が、メラミン樹脂を
含有する請求項１、２、３、４、５または６記載の水性
塗料用樹脂組成物（請求項８）、（Ａ）成分が、シリコ
ーン樹脂を含有する請求項１、２、３、４、５、６また
は８記載の水性塗料用樹脂組成物（請求項９）、（Ａ）
成分が、エポキシ樹脂組成物を含有する請求項１、２、
３、４、５、６、８または９記載の水性塗料用樹脂組成
物（請求項１０）、（Ｂ）成分におけるシリコン化合物
および（または）その部分加水分解縮合物が、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメ
チルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキ
シシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシ
シラン、４−クロロブチルトリエトキシシランおよび
（または）その部分加水分解縮合物である請求項１記載
の水性塗料用樹脂組成物（請求項１１）、 （Ｂ）成分１
００部に対し、硬化触媒（Ｃ）０．１〜３０部を配合し
てなる請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物（請求項１
２）、（Ｃ）成分が、有機アルミニウム化合物または有
機スズ化合物をアルキルエーテル型界面活性剤を主体と
する界面活性剤で乳化したものである請求項１２記載の
水性塗料用樹脂組成物（請求項１３）、（Ｃ）成分が、
酸性リン酸エステルおよび（または）有機カルボン酸類
と有機アミン類との混合物または反応物である請求項１
２記載の水性塗料用樹脂組成物（請求項１４）、（Ａ）
成分が親水性基を含む親水性単量体を用いて得られたア
クリル系樹脂である請求項２、３、４または５記載の水
性塗料用樹脂組成物（請求項１５）、前記親水性基を含
む親水性単量体が、水酸基含有ビニル系単量体およびポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性単量体から選ばれた
単量体である請求項１５記載の水性塗料用樹脂組成物
（請求項１６）、および請求項１、２、３、４、５、
６、８、９または１０記載の水性塗料用樹脂組成物を被
処理物に塗布することを特徴とする耐汚染性に優れた塗
膜の形成方法（請求項１７）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエマルジョン
として存在する合成樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）は、本発
明の水性塗料用樹脂組成物を構成する主要成分であり、
基体上に塗装された段階では、基体表面と化学結合また
は配位結合を形成し、密着性を高くするなどし、塗膜と
なった段階では、後述する（Ｂ）成分とともに基体を被
覆し、長期間、基体を保護し、汚れにくい塗膜を形成
し、美粧性を付与するなどする成分である。

【００１３】前記（Ａ）成分としては、一般に市販され
ているエマルジョン型の水性塗料用樹脂またはこれがさ
らに塗料化されたもの（具体的には顔料ペースト、増粘
剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防カビ剤などを配合して
塗料化されたもの）であれば、とくに限定なく使用しう
る。このような（Ａ）成分の具体例として、たとえばア
クリル系樹脂（Ｉ）、一般式（２）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数６〜
１０のアリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メシチリル基など）または炭素数７〜１０の
アラルキル基（たとえばベンジル基など）、Ｘ¹は、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシ基などの
炭素数１〜１０のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基（たとえばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブチニルオキシ基、イソブチニルオキシ基な
どの炭素数２〜１０のアシロキシ基）、アミノキシ基、
フェノキシ基、チオアルコキシ基（たとえばイオウ原子
にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜１０の基が結合した
チオアルコキシ基）またはアミノ基、ｂは０〜２の整
数、Ｒ³およびＸ¹がそれぞれ複数個含まれるばあい、複
数個のＲ³および複数個のＸ¹はそれぞれ異なっていても
よい）で表わされる反応性シリル基を有するビニル系単
量体をほかのビニル系単量体と共重合させることにより
えられた反応性シリル基含有アクリル系樹脂（II）（以
下、反応性シリル基含有アクリル系樹脂（II）ともい
う）、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（III）
（以下、ウレタン結合含有アクリル系樹脂（III）とも
いう）またはウレタン架橋しうるアクリル系樹脂組成物
（IV）（以下、ウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物
（IV）ともいう）、カルボニル基含有重合体とヒドラジ
ンおよび（または）ヒドラジル基を含有する化合物とか
らなるアクリル系樹脂組成物（Ｖ）（以下、ヒドラジン
等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）ともいう）、ウレタ
ン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂組成物、ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００１６】前記（Ａ）成分の中では、製造される組成
物を用いて形成される塗膜が耐候性および耐薬品性に優
れる、樹脂設計の幅が広くとれるなどの点から、アクリ
ル系樹脂（Ｉ）、反応性シリル基含有アクリル系樹脂
（II）、ウレタン結合含有アクリル系樹脂（III）、ウ
レタン架橋性アクリル系樹脂組成物（IV）、ヒドラジン
等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）、ウレタン樹脂、フ
ッ素樹脂などが好ましく、また、耐汚染性に優れ、低価
格であるという点からアクリル系樹脂（Ｉ）、反応性シ
リル基含有アクリル系樹脂（II）、ウレタン結合含有ア
クリル系樹脂（III）、ウレタン架橋性アクリル系樹脂
組成物（IV）、ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物
（Ｖ）が好ましい。さらに、耐候性、耐久性の点から、
反応性シリル基含有アクリル系樹脂（II）が好ましく、
耐溶剤性、耐久性の点からウレタン結合含有アクリル系
樹脂（III）やウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物（I
V）が好ましく、耐薬品性、耐久性の点からヒドラジン
等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）が好ましい。

【００１７】また、（Ａ）成分としてメラミン樹脂を使
用するばあいには、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性の点か
ら好ましく、シリコーン樹脂を使用するばあいには耐候
性、耐久性の点から好ましく、エポキシ樹脂組成物を使
用するばあいには耐水性、耐候性、耐薬品性、高硬度の
点から好ましく、ポリエステル系樹脂を使用するばあい
には耐水性、耐薬品性、高硬度の点から好ましく、ポリ
エーテル系樹脂を使用するばあいには苛撓性、耐薬品性
の点から好ましい。

【００１８】さらに、前記アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒド
ラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれか
と、フッ素樹脂とを併用するばあいには、アクリル系樹
脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物
（Ｖ）のいずれかの特徴とフッ素樹脂の特徴（とくに耐
候性、耐水性という特徴）とを併有する（Ａ）成分がえ
られる。また、アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含
有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれかと、メラミン
樹脂とを併用するばあいには、アクリル系樹脂（Ｉ）〜
ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれ
かの特徴とメラミン樹脂を使用するばあいの特徴である
耐溶剤性、耐薬品性、耐水性という特徴とを併有する
（Ａ）成分がえられる。さらに、アクリル系樹脂（Ｉ）
〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいず
れかと、シリコーン樹脂とを併用するばあいには、アク
リル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組
成物（Ｖ）のいずれかの特徴とシリコーン樹脂を使用す
るばあいの特徴である耐候性、耐久性という特徴とを併
有する（Ａ）成分がえられる。そして、アクリル系樹脂
（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）
のいずれかと、エポキシ樹脂組成物とを併用するばあい
には、アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリ
ル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれかの特徴とエポキシ樹脂
組成物を使用するばあいの特徴である耐水性、耐候性、
耐薬品性、高硬度という特徴とを併有する（Ａ）成分が
えられる。

【００１９】なお、アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン
等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれかと、フッ
素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ
樹脂組成物のうちの２種以上とを併用するばあいには、
アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹
脂組成物（Ｖ）のいずれかの特徴と、併用するフッ素樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂
組成物のうちの２種以上の特徴とを併有する（Ａ）成分
がえられる。また、アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン
等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）のいずれかのかわり
にアクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系
樹脂組成物（Ｖ）の２種以上を使用するばあいには、ア
クリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂
組成物（Ｖ）のいずれかを使用することによる特徴のか
わりに、アクリル系樹脂（Ｉ）〜ヒドラジン等含有アク
リル系樹脂組成物（Ｖ）の２種以上を使用することによ
る特徴を有する（Ａ）成分がえられる。

【００２０】前記（Ａ）成分のうちのアクリル系樹脂
（Ｉ）とは、重合体の主鎖を構成する単位の６０％（重
量％、以下同様）以上、さらには７０％以上、とくには
８０％以上が（メタ）アクリル系単量体単位から構成さ
れている樹脂のことである。アクリル系樹脂が前記アク
リル系樹脂としての要件を満足し、エマルジョンとして
存在し、水性塗料用樹脂組成物に使用しうるなどする限
り、アクリル系樹脂（Ｉ）にはとくに限定はない。

【００２１】なお、反応性シリル基含有アクリル系樹脂
（II）〜ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）
におけるアクリル系樹脂またはアクリル系樹脂組成物
も、アクリル系樹脂（Ｉ）のばあいと同様に（メタ）ア
クリル系単量体単位の割合が６０％以上、さらには７０
％以上、とくには８０％以上のものであり、基本的にア
クリル系樹脂（Ｉ）が有する特徴を有する。

【００２２】前記アクリル系樹脂（Ｉ）を形成する（メ
タ）アクリル系単量体の具体例としては、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル系単量体：ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの炭素数７〜１０のアラルキル基または脂環式基
を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリ
ル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸系単量体
やその塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含
有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド系単量体；アクリロイルモルホリンやその塩
（塩酸塩、酢酸塩など）；グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ア
ロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４
（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化
学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマ
ーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマ
ーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株））などの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合物あるい
はウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリ
レートなどのビニル化合物；東亜合成化学工業（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレ
ートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、

【００２３】

【化６】

【００２４】（以上の式中のｎは１〜１０の整数）など
のシロキサン含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体
などの（メタ）アクリル系単量体などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２５】また、前記（メタ）アクリル系単量体とと
もにアクリル系樹脂を形成する際に要すれば使用される
単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン
などのヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸やその塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などスルホン酸含
有ビニル単量体やその塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの酸無水物；前記酸無水物と炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなど
の水酸基含有ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのその他のビニル系単
量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、ジク
ロロジフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量
体；

【００２６】

【化７】

【００２７】（以下の式中のｎは１〜１０の整数）など
のシロキサン含有ビニル系単量体などがあげられる。こ
れらは単独で共重合させてもよく、２種以上併用して共
重合させてもよい。

【００２８】なお、前記（メタ）アクリル系単量体およ
び（メタ）アクリル系単量体とともにアクリル系樹脂を
形成する際に要すれば使用される単量体の区別なく、た
とえばアクリル系樹脂（Ａ）を含むエマルジョンの安定
性を向上させるためには、（メタ）アクリル酸やマレイ
ン酸などの酸性基含有単量体、ジメチル（メタ）アクリ
レートなどの塩基性基含有単量体、（メタ）アクリルア
ミド、水酸基含有ビニル系単量体、ポリエチレングリコ
ールメタクリレートなどのポリオキシエチレン鎖を有す
る親水性単量体、ポリプロピレングリコールメタクリレ
ートなどの親水性基を含む親水性単量体を用いるのが好
ましい。前記酸性基含有単量体を用いるばあいには、ア
クリル系樹脂（Ａ）を含むエマルジョンの機械的安定性
も向上する。

【００２９】また、ポリオキシエチレン鎖を有する親水
性単量体を用いるばあいには、単量体として反応性シリ
ル基含有単量体を使用しても反応性シリル基の安定性の
低下が低減され、えられる水性塗料用樹脂組成物を用い
て形成される塗膜の耐水性の低下がなく、エマルジョン
の機械的安定性、化学的安定性や、えられる水性塗料用
樹脂組成物を用いて形成される塗膜の光沢などが向上す
るので好ましい。なお、かかるポリオキシエチレン鎖を
有する親水性単量体を用いるばあいの使用量は、重合成
分全量１００部に対して０．１〜１０部となるように用
いるのが好ましい。前記使用量が０．１部未満のばあい
には、エマルジョンとして存在するアクリル系樹脂の機
械的安定性や、えられる水性塗料用樹脂組成物を用いて
形成される塗膜の光沢を改善するのが困難になる傾向が
あり、また１０部をこえるばあいには塗膜の耐水性が低
下し、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる傾向があ
る。

【００３０】さらに、えられるアクリル系樹脂を用いた
水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性、耐
久性などを向上させるために、エマルジョン粒子内およ
び（または）粒子間の架橋を行なう官能基を導入した
り、たとえばポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシ
アヌレート、ジビニルベンゼンなどの重合性不飽和基を
２つ以上有する単量体を使用し、生成するポリマーを架
橋構造を持つものにしたり、フッ素含有単量体やシロキ
サン含有単量体を用いるのが好ましい。

【００３１】前記フッ素含有単量体（フッ素含有（メ
タ）アクリル系単量体やフッ素含有ビニル系単量体な
ど）やシロキサン含有単量体（シロキサン含有（メタ）
アクリル系単量体やシロキサン含有ビニル系単量体な
ど）をアクリル系樹脂の共重合成分として使用するばあ
い、共重合させるフッ素含有単量体の量としては、１〜
４０％が好ましく、２〜３０％がさらに好ましい。共重
合させる量が１％未満のばあい、耐水性、耐候性を改善
することが困難となり、４０％をこえると、エマルジョ
ンの安定性が低下し、フッ素含有単量体導入の効果が損
われる傾向が生じる。また、共重合させるシロキサン含
有単量体の量としては、１〜４０％が好ましく、２〜３
０％がさらに好ましい。共重合させる量が１％未満のば
あい、耐候性、耐久性を改善することが困難となり、４
０％をこえると、耐汚染性が低下する傾向が生じる。

【００３２】前記のごときアクリル系樹脂（Ｉ）の分子
量としては、数平均分子量が１０，，０００〜５００，
０００、さらには３０，０００〜３００，０００のもの
が外観、耐水性、耐候性の点から好ましい。

【００３３】前記単量体を用いてアクリル系樹脂（Ｉ）
を製造したばあいの具体例としては、たとえば、メチル
メタクリレート１０〜３０部、ブチルアクリレート１０
〜３０部、ブチルメタクリレート８０〜４０部を合計量
が１００部になるように乳化重合させてえられる数平均
分子量が３０，０００〜３００，０００のアクリル系樹
脂や、トリフルオロエチルメタクリレート１〜１０部、
メチルメタクリレート１０〜３０部、ブチルアクリレー
ト１０〜３０部、ブチルメタクリレート７９〜３０部を
合計量が１００部になるように乳化重合させてえられる
数平均分子量が３０，０００〜３００，０００のフッ素
含有アクリル系樹脂や、

【００３４】

【化８】

【００３５】１〜１０部、メチルメタクリレート１０〜
３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０〜２０
部、シクロヘキシルメタクリレート７９〜４０部からな
る単量体混合物を合計量が１００部になるように乳化重
合してえられる数平均分子量が３０，０００〜３００，
０００のシロキサン含有アクリル系樹脂などがあげられ
る。

【００３６】アクリル系樹脂（Ｉ）、とくに前記フッ素
含有アクリル系樹脂やシロキサン含有アクリル系樹脂を
製造し、さらに本発明の水性塗料用樹脂組成物を製造す
ると、形成される塗膜の耐候性が良好で、耐水性、耐薬
品性に優れ、耐汚染性にも優れた塗膜を形成することが
できる。

【００３７】アクリル系樹脂（Ｉ）を使用するばあい、
（Ａ）成分のうちの４０％以下、好ましくは３０％以下
を、エマルジョンなどの水性液として存在する他の樹脂
（ｉ）、たとえば外観向上のために使用する低分子量
（数平均分子量１０，０００〜５０，０００）のアクリ
ル系樹脂や、外観向上やアクリル系樹脂の水中での安定
性向上のために使用するカルボキシル基を含有するモノ
マー単位を３〜１５％程度含有する水溶性のアクリル系
樹脂などで代替してもよい。

【００３８】前記アクリル系樹脂（Ｉ）を製造する際
に、単量体の一部として前記一般式（２）で表わされる
反応性シリル基含有単量体を用いてもよい。

【００３９】一般式（２）で表わされる反応性シリル基
含有単量体の具体例としては、たとえば

【００４０】

【化９】

【００４１】などの反応性シリル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体や、

【００４２】

【化１０】

【００４３】で示される（メタ）アクリル系単量体でな
い反応性シリル基含有単量体などがあげられる。これら
の反応性シリル基含有単量体（（メタ）アクリル系単量
体も（メタ）アクリル系単量体でないものも含む）は、
単独で共重合させてもよく２種以上併用して共重合させ
てもよい。これらの中では、とくにアルコキシシリル基
含有単量体が貯蔵時の安定性がよいという点から好まし
い。

【００４４】なお、前記反応性シリル基含有（メタ）ア
クリル系単量体は、（メタ）アクリル系単量体に属し、
前記（メタ）アクリル系単量体でない反応性シリル基含
有単量体は、アクリル系樹脂を形成する際に要すれば
（メタ）アクリル系単量体とともに使用される単量体に
属する。反応性シリル基含有アクリル系樹脂（II）はア
クリル系樹脂（Ｉ）の要件を満足する樹脂であるから、
アクリル系樹脂（Ｉ）が有する特徴を有し、さらに反応
性シリル基を有するばあいの特徴である耐候性、耐久性
に優れ、耐水性にも優れるという特徴を有する。以下の
アクリル系樹脂（III）、アクリル系樹脂組成物（I
V）、（Ｖ）においても同様である。一方、反応性シリ
ル基含有樹脂がアクリル系樹脂（Ｉ）の要件を満足しな
いばあいには、アクリル系樹脂には含まれないが、反応
性シリル基含有樹脂の特徴である耐候性、耐久性に優れ
るという特徴を有する。

【００４５】前記一般式（２）で表わされる反応性シリ
ル基含有単量体を共重合させるばあい、使用する全単量
体に対して１〜５０％共重合させるのが好ましく、２〜
３０％共重合させるのがさらに好ましい。共重合させる
量が、１％未満のばあい、反応性シリル基含有ビニル系
単量体を用いることによる耐水性、耐候性などの改善効
果が充分でなくなり、５０％をこえると、エマルジョン
の安定性が低下し、貯蔵安定性も低下する傾向が生じ
る。

【００４６】前記のごとき反応性シリル基含有アクリル
系樹脂（II）の分子量としては、数平均分子量が１０，
０００〜５００，０００、さらには３０，０００〜３０
０，０００のものが造膜性、外観の点から好ましく、ま
た、反応性シリル基（−Ｓｉ−Ｘ¹）を分子中に１〜２
００、さらには２〜１００含むものが耐水性、耐候性、
塗膜の強靭さの点から好ましい。

【００４７】前記一般式（２）で表わされる反応性シリ
ル基含有単量体を共重合させて製造したアクリル系樹脂
（反応性シリル基含有アクリル系樹脂（II））の具体例
としては、たとえば３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１〜２０部、メチルメタクリレート１０〜
３０部、ブチルアクリレート１０〜３０部、ブチルメタ
クリレート６９〜１０部、シクロヘキシルメタクリレー
ト１０部を合計量が１００部になるように乳化重合させ
ることによりえられる数平均分子量が５０，０００〜２
５０，０００で、安定性に優れた反応性シリル基含有ア
クリル系樹脂などがあげられる。

【００４８】前記反応性シリル基含有アクリル系樹脂
（II）（したがって、アクリル系樹脂の要件を満足す
る）を用いて水性塗料用樹脂組成物を製造すると、アク
リル系樹脂（Ｉ）を用いたばあいに形成される塗膜の耐
候性が良好で、反応性シリル基含有アクリル系樹脂（I
I）に含まれる反応性シリル基と（Ｂ）成分が反応し
て、より有効に耐汚染性を付与した塗膜が形成されるの
に加えて、反応性シリル基による架橋により、強靭な塗
膜を形成することができる水性塗料用樹脂組成物を製造
することができる。

【００４９】前記反応性シリル基含有アクリル系樹脂
（II）を（Ａ）成分として使用するばあい、（Ａ）成分
のうちの４０％以下、好ましくは３０％以下を、エマル
ジョンなどの水性液として存在する前記他の樹脂（ｉ）
で代替してもよい。

【００５０】前記アクリル系樹脂（Ｉ）を製造する際
に、イソシアネート化合物と水酸基、水素原子を有する
アミノ基などの活性水素基を含有する単量体とを反応さ
せたウレタン結合含有（メタ）アクリル系単量体や（メ
タ）アクリル系単量体でないウレタン結合含有単量体
を、アクリル系樹脂（Ｉ）を製造する際に使用する（メ
タ）アクリル系単量体などと共重合させて樹脂中にウレ
タン結合を有するアクリル系樹脂（ウレタン結合含有ア
クリル系樹脂（III））を製造してもよく、また、アク
リル系樹脂（Ｉ）として水酸基などの活性水素基を有す
るものを使用し、これと遊離イソシアネート基および
（または）ブロックイソシアネート基を有するビニル系
重合体とを混合させ、ウレタン架橋しうるアクリル系樹
脂組成物（ウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物（I
V））を製造してもよい。アクリル系樹脂（Ｉ）に、ウ
レタン結合を導入してウレタン結合含有アクリル系樹脂
（III）にしたばあいまたは遊離イソシアネート基およ
び（または）ブロックイソシアネート基を有するビニル
系重合体を混合して、ウレタン架橋性アクリル系樹脂組
成物（IV）にしたばあいには、もとのアクリル系樹脂
（Ｉ）を用いた組成物と比較して、耐溶剤性、耐久性が
改善される。

【００５１】なお、前記ウレタン結合含有（メタ）アク
リル系単量体や遊離イソシアネート基および（または）
ブロックイソシアネート基を有するビニル系重合体中の
（メタ）アクリル系単量体に由来する単位は、（メタ）
アクリル系単量体（またはそれに由来する単位）に属
し、前記（メタ）アクリル系単量体でないウレタン結合
含有単量体や遊離イソシアネート基および（または）ブ
ロックイソシアネート基を有するビニル系重合体中の
（メタ）アクリル系単量体以外の単量体に由来する単位
は、アクリル系樹脂を形成する際に要すれば（メタ）ア
クリル系単量体とともに使用される単量体（またはそれ
に由来する単位）に属する。ウレタン結合含有アクリル
系樹脂（III）やウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物
（IV）が、アクリル系樹脂（Ｉ）の要件を満足するか
ら、アクリル系樹脂（Ｉ）が有する特徴を有し、さら
に、ウレタン結合を含有するばあいまたはウレタン架橋
性組成物を使用するばあいの特徴を有する。一方、ウレ
タン結合含有樹脂やウレタン架橋性樹脂組成物がアクリ
ル系樹脂（Ｉ）の要件を満足しないばあいには、アクリ
ル系樹脂には含まれないが、ウレタン結合含有樹脂やウ
レタン架橋性樹脂組成物の特徴である耐溶剤性や耐久性
が改善される。

【００５２】前記ウレタン結合含有単量体を製造する際
に使用する前記イソシアネート化合物の具体例として
は、１分子中に２個のイソシアネート基を有するイソシ
アネート化合物、たとえばトリレンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂
肪族、芳香族または脂環式のジイソシアネート化合物、
これらのイソシアネート化合物と１分子中に２個以上、
たとえば２〜３０個の水酸基などを含有するポリエーテ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネートなどとの
反応物などがあげられる。

【００５３】また、前記イソシアネート化合物と反応さ
せる水酸基などの活性水素を含有する単量体の具体例と
しては、アクリル系樹脂（Ｉ）を製造する際の単量体と
してあげたものの中で活性水素を有する単量体、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アロニクス５
７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイ
セル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、Ｈ
Ｐ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）
製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリー
ズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４０
０、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０
５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、
ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５
０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６
４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０
−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株））などの水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アク
リルアミド系単量体などの水酸基含有（メタ）アクリル
系単量体や、４−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシ
スチレン；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの
水酸基含有ビニルエーテルなどの（メタ）アクリル系単
量体でない水酸基含有単量体などがあげられる。

【００５４】前記のごときイソシアネート化合物および
活性水素含有単量体から製造されるウレタン結合含有単
量体の好ましい具体例としては、たとえば２−イソシア
ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとの等モル付加物やイソホ
ロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとの１：２付加物などがあげられる。これらは単
独で共重合させてもよく、２種以上併用して共重合させ
てもよい。これらのうちでは２−イソシアネートエチル
メタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメ
チルベンジルイソシアネートが共重合性、活性水素との
反応性の点から好ましい。

【００５５】前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂（II
I）を製造する際に使用するウレタン結合含有単量体の
割合としては、３〜３０％が好ましく、５〜２０％がさ
らに好ましい。前記ウレタン結合単量体の割合が３％未
満のばあい、耐溶剤性や耐久性が充分改善されず、３０
％をこえるばあい、外観低下や塗膜がもろくなる傾向が
生じる。

【００５６】前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂（II
I）の分子量としては、数平均分子量が１０，０００〜
５００，０００、さらには３０，０００〜３００，００
０のものが造膜性、外観の点から好ましく、また、ウレ
タン結合を分子中に２〜１００個含むものが耐溶剤性、
耐久性の点から好ましい。

【００５７】前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂（II
I）の具体例としては、たとえばイソホロンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの１：
２付加物１〜１０部、メチルメタクリレート１０〜３０
部、ブチルアクリレート１０〜３０部、シクロヘキシル
メタクリレート１０〜２０部、ブチルメタクリレート６
８．９〜８部、アクリル酸０．１〜２部からなる合計量
が１００部の組成物を乳化重合してえられる数平均分子
量が３０，０００〜３００，０００のウレタン結合含有
アクリル系樹脂（III）などがあげられる。

【００５８】前記ウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物
（IV）における水酸基などの活性水素基を有するアクリ
ル系樹脂としては、前記ウレタン結合含有単量体を製造
するばあいに使用するごとき活性水素含有単量体を１〜
３０％、さらには２〜２０％共重合させた樹脂があげら
れる。活性水素含有単量体の共重合量が１％未満のばあ
い塗膜強度が低く、耐溶剤性、耐久性が充分に発揮され
ず、３０％をこえるばあい、外観低下や塗膜がもろくな
る傾向が生じる。

【００５９】前記水酸基などの活性水素基を有するアク
リル系樹脂の分子量としては、数平均分子量が１０，０
００〜５００，０００、さらには３０，０００〜３０
０，０００のものが好ましく、また、活性水素基を分子
中に２〜１００個、さらには５〜５０個含むものが、ウ
レタン結合形成による耐溶剤性、耐久性発現の点から好
ましい。

【００６０】なお、前記活性水素基を有するアクリル系
樹脂が、活性水素基として水酸基のみを有するばあい、
水酸基価が４０〜８００、さらには６０〜６００程度の
ものが用いられる。

【００６１】一方、前記ウレタン架橋性アクリル系樹脂
組成物（IV）における遊離イソシアネート基および（ま
たは）ブロックイソシアネート基を有するビニル系重合
体としては、たとえば遊離イソシアネート基および（ま
たは）ブロックイソシアネート基を２〜２０個、さらに
は３〜１５個有する数平均分子量が３，０００〜３０
０，０００、さらには１０，０００〜２００，０００の
アクリル系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート系の重合体が用いられる。前記遊
離イソシアネート基および（または）ブロックイソシア
ネート基の数が２個未満のばあい、架橋塗膜を形成でき
ず、耐溶剤性、耐久性が発現されず、２０個をこえるば
あい、ウレタン結合が過多となり、外観低下や塗膜がも
ろくなる傾向が生じる。また、数平均分子量が３，００
０未満のばあい、耐溶剤性や耐久性の低下が起こりやす
くなり、３００，０００をこえるばあい、外観の低下が
起こる傾向が生じる。

【００６２】前記ウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物
（IV）における水酸基などの活性水素基を有するアクリ
ル系樹脂と遊離イソシアネート基および（または）ブロ
ックイソシアネート基を有するビニル系重合体との使用
割合としては、前者の活性水素基１モルに対して、後者
の遊離イソシアネート基および（または）ブロックイソ
シアネート基０．３〜１モル、さらには０．５〜０．９
モルになるように使用するのが充分な塗膜性能をうると
いう点から好ましい。

【００６３】前記ウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物
（IV）の具体例としては、たとえば水酸基などの活性水
素基を有するアクリル系樹脂としてメチルメタクリレー
ト１０〜３０部、ブチルアクリレート１０〜３０部、ブ
チルメタクリレート７５〜２０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５〜２０部を合計量が１００部になる
ように乳化重合してえられる数平均分子量３０，０００
〜３００，０００のアクリル系樹脂を１００部使用し、
遊離イソシアネート基および（または）ブロックイソシ
アネート基を有する化合物として、デスモジュールＢＬ
３１７５（住友バイエルウレタン（株）製）を１０〜１
００部、さらには２０〜５０部使用した組成物などがあ
げられる。

【００６４】前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂（II
I）またはウレタン架橋性アクリル系樹脂組成物（IV）
を（Ａ）成分として使用するばあい、（Ａ）成分のうち
の４０％以下、好ましくは３０％以下を、エマルジョン
などの水性液として存在する前記他の樹脂（ｉ）で代替
してもよい。

【００６５】前記アクリル系樹脂（Ｉ）を製造する際
に、カルボニル基を含有するビニル系単量体を使用し、
樹脂中にカルボニル基を含有する重合体を製造し、これ
とヒドラジンおよび（または）ヒドラジル基を含有する
化合物（ヒドラジン等含有化合物）とからなるアクリル
系樹脂組成物（ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成
物）（Ｖ）にして用いてもよい。このようにしてえられ
たヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成物（Ｖ）を用い
るばあいには、アクリル系樹脂（Ｉ）を用いた組成物と
比較して、塗膜強度、耐久性が改善される。

【００６６】前記ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成
物（Ｖ）におけるカルボニル基含有重合体としては、ア
ルデヒド基、ケトン基、アシル基として含まれるカルボ
ニル基を分子中に２〜１００個、さらには５〜５０個含
み、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００、さ
らには３０，０００〜３００，０００、カルボニル基１
個あたりの分子量としては１００〜２５０，０００、さ
らには６００〜６０，０００のアクリル系樹脂が好まし
い。

【００６７】１分子中に含まれるカルボニル基の数が２
個未満になると充分な架橋ができず、耐薬品性や耐久性
が低下する傾向が生じ、１００個をこえると架橋過多と
なり、塗膜がかたく、もろくなる傾向が生じる。

【００６８】前記カルボニル基含有重合体を製造する際
に使用するカルボニル基を含有するビニル系単量体の具
体例としては、たとえばジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジア
セトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４
−アクリレート−アセチルアセテートなどの（メタ）ア
クリル系単量体や、アクロレイン、ホルミルスチロー
ル、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアル
キルケトン（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）などの（メ
タ）アクリル系単量体以外の単量体があげられる。これ
らのカルボニル基含有ビニル系単量体は、単独で共重合
させてもよく、２種以上併用して共重合させてもよい。

【００６９】前記カルボニル基含有ビニル系単量体の使
用量は、全単量体に対し０．１〜３０％、好ましくは３
〜１０％である。

【００７０】前記のごときカルボニル基含有重合体の具
体例としては、メチルメタクリレート１０〜３０部、ブ
チルアクリレート１０〜３０部、ブチルメタクリレート
７５〜２０部、ジアセトンメタクリレート５〜２０部を
合計量が１００部になるように乳化重合してえられる数
平均分子量３０，０００〜３００，０００のアルクリル
系樹脂などがあげられる。

【００７１】前記カルボニル基含有重合体と反応させる
ヒドラジル基を含有する化合物としては、１分子中に少
なくとも２個、さらには２〜２０個のヒドラジル基を含
有する化合物が好ましく、２〜１０個、さらには４〜８
個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱
水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばシ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒ
ドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジドなど）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性
ジヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンなど）があげられる。

【００７２】前記ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成
物（Ｖ）におけるカルボニル基含有重合体とヒドラジン
等含有化合物との使用割合としては、カルボニル基含有
重合体中のカルボニル基１モルに対して、ヒドラジン等
含有化合物中の１級のアミノ基（したがって、ヒドラジ
ンのばあい、１分子中に２個、たとえばエチレン−１，
２−ジヒドラジンのばあい、１分子中に２個、ジヒドラ
ジドのばあい、１分子中に２個）０．４〜１．２モル、
さらには０．６〜１モルが、充分な塗膜性能をうるとい
う点から好ましい。

【００７３】前記ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成
物（Ｖ）の具体例としては、たとえばジアセトンアクリ
ルアミド１〜１５部、アクリル酸０．１〜１部、スチレ
ン５〜２０部、メチルメタクリレート５３．９〜４部、
２−エチルヘキシルアクリレート１０〜２０部およびブ
チルアクリレート３０〜４０部を乳化重合してえられる
数平均分子量３０，０００〜３００，０００のカルボニ
ル基含有樹脂１００部に対して、アジピン酸ジヒドラジ
ド１〜２０部を配合した組成物などがあげられる。

【００７４】前記ヒドラジン等含有アクリル系樹脂組成
物（Ｖ）を（Ａ）成分として使用するばあい、（Ａ）成
分のうちの４０％以下、好ましくは３０％以下を、エマ
ルジョンなどの水性液として存在する前記他の樹脂
（ｉ）で代替してもよい。

【００７５】つぎに、エマルジョンとして存在するアク
リル系樹脂の製法について説明する。

【００７６】エマルジョンとして存在するアクリル系樹
脂を製造するための乳化重合法としては、バッチ重合
法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法など
の乳化重合法を適宜選択して用いることができる。とく
に、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が、
製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で適してい
る。

【００７７】乳化重合に使用する乳化剤としては、通常
使用されるものであればとくに限定なく使用することが
でき、イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤を使用
することができる。

【００７８】前記イオン性界面活性剤の具体例として
は、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのスルホン酸塩類；Ｎｅｗｃｏｌ−７
２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−
７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ
−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリ
オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダゾリ
ンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどの
アンモニウム塩などがあげられる。

【００７９】また、前記非イオン性界面活性剤の具体例
としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオ
キシエチレンエーテル類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−
５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオ
ンカバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化
剤などが代表的なものである。

【００８０】また、乳化剤として、重合性を有するアデ
カリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、Ｎ
Ｅ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）
製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２
Ｎ、ＲＭＡ−６５３（以上、日本乳化剤（株）製）など
の重合性乳化剤を用いることにより、耐水性の向上を図
ることができる。

【００８１】このような乳化剤の使用量は、単量体１０
０部に対して、０．５〜２０部、好ましくは１〜１０部
である。

【００８２】前記乳化重合法に使用する重合開始剤とし
ては、通常使用されるものを用いればよいが、重合の安
定性などの点からレドックス系触媒を用いるのが好まし
い。具体的には、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸
アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリッ
トとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組
み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み
合わせなどが好ましい例としてあげられる。とくに、有
機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。また、
触媒活性を安定的にえるために、硫酸鉄などの２価の鉄
イオンを含む化合物とエチレンジアミン４酢酸２ナトリ
ウムのようなキレート剤とを併用してもよい。

【００８３】このような開始剤の使用量は、単量体１０
０部に対して、０．０１〜１０部、好ましくは０．０５
〜５部である。

【００８４】アクリル系合成樹脂エマルジョンの固形分
濃度としては、２０〜７０％の範囲が好ましい。固形分
濃度が７０％をこえると、系の粘度が著しく上昇するた
め重合反応に伴う発熱を除去することが困難になった
り、重合機からの取出に長時間を要するなどの不都合が
生じやすくなる。また、固形分濃度が２０％未満のばあ
い、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回
の重合操作によってえられる樹脂の量が少なく、経済面
から不利となる上に、１回の塗装あたりの塗膜の膜厚が
薄くなってしまい、１回塗りでは充分な性能がえられず
重ね塗りが必要となり、塗装作業性の点で不利となる。

【００８５】かくしてえられるアクリル系合成樹脂エマ
ルジョン中の粒子は平均粒子径が０．０２〜０．７μｍ
程度の超微粒子から構成されているため、優れた被膜形
成能を有している。

【００８６】つぎに、（Ａ）成分が、含フッ素重合性単
量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなるフッ
素樹脂を含有するばあいについて説明する。

【００８７】前記フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレンのごとき含フッ素重合性単
量体単位を１〜５０％、さらには２〜３０％含有する樹
脂で、フルオロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂のごとき樹脂のことで
ある。含フッ素重合性単量体単位を１％以上含むため耐
水性、耐候性がよいという特徴がえられ、５０％以下含
むためエマルジョンの安定性が低下しないという特徴が
えられる。

【００８８】前記含フッ素重合性単量体単位とともにフ
ッ素樹脂を構成する含フッ素重合性単量体と共重合可能
な他の単量体単位としては、たとえばα−オレフィン
（エチレン、プロピレン、イソブチレンなど）、ビニル
エーテル（エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）、
（メタ）アクリルエステル（メチルメタクリレートな
ど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）からの単位な
どがあげられる。前記共重合可能な他の単量体単位のう
ちでは、α−オレフィン、ビニルエーテルなどが共重合
性の点から好ましい。

【００８９】前記フッ素樹脂の具体例としては、たとえ
ばテトラフルオロエチレン１０〜５０部、エチレン１〜
２０部、酢酸ビニル１〜２０部、エチルビニルエーテル
８８〜１０部を合計量が１００部になるように乳化重合
してえられる数平均分子量３０，０００〜３００，００
０のフッ素樹脂などがあげられる。

【００９０】（Ａ）成分中における前記フッ素樹脂の割
合としては、５〜５０％、さらには１０〜４０％である
のが、耐水性、耐候性の点から好ましい。とくにフッ素
樹脂をアクリル系樹脂やシリコン樹脂と併用するばあい
は、１０〜３０％が相溶性、コストの点から好ましい。

【００９１】また、前記フッ素樹脂と他の（Ａ）成分と
の混合の仕方としては、フッ素樹脂エマルジョンを撹拌
している（Ａ）成分にゆっくりと加え、混合してやれば
よい。

【００９２】つぎに、（Ａ）成分がメラミン樹脂を含有
するばあいについて説明する。

【００９３】前記メラミン樹脂の具体例としては、メラ
ミン／ホルムアルデヒド／アルコール＝１／６〜４／４
〜６の範囲で重縮合させ、メチロール化やアルコールに
よるエーテル化させた、メチロール化メラミンやブチル
化メラミン、水溶性メラミンなどがあげられる。これら
のうちでは水溶性メラミンがエマルジョンへの添加時の
影響の点から好ましい。

【００９４】（Ａ）成分中におけるメラミン樹脂の割合
としては、５〜４０％、さらには１０〜３０％であるの
が耐候性、耐久性の点から好ましい。

【００９５】前記メラミン樹脂と他の（Ａ）成分との混
合の仕方としては、水溶性メラミン樹脂のばあいには、
（Ａ）成分とそのまま混合してもよい。非水溶性のばあ
いには、界面活性剤を用いて、エマルジョンにして混合
するなどの方法がある。

【００９６】つぎに、（Ａ）成分がシリコーン樹脂を含
有するばあいについて説明する。

【００９７】前記シリコーン樹脂の具体例としては、シ
リコーンワニス、アルキッドシリコーンワニス、エポキ
シシリコーンワニス、ウレタンシリコーンワニス、アク
リルシリコーンワニス、ポリエステルシリコーンワニス
などがあげられる。これらのうちではアクリルシリコー
ンワニスが（Ａ）成分との相溶性、耐水性、耐候性の点
から好ましい。

【００９８】（Ａ）成分中におけるシリコーン樹脂の割
合としては、５〜５０％、さらには１０〜４０％である
のが（Ａ）成分との相溶性、コストの点から好ましい。

【００９９】前記シリコーン樹脂と他の（Ａ）成分との
混合の仕方としては、界面活性剤を用いて乳化したシリ
コーン樹脂を（Ａ）成分にゆっくりと加え、混合するな
どの方法がある。

【０１００】つぎに、（Ａ）成分がエポキシ樹脂組成物
を含有するばあいについて説明する。

【０１０１】前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
が酸またはアミンで架橋（硬化）する組成物であり、前
記エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート１００１
（油化シェルエポキシ（株）製）などがあげられる。

【０１０２】前記硬化剤として使用する酸およびアミン
の具体例としては、たとえばヤシ油酸、ラウリン酸、ロ
ジン酸、トール油、脱水ヒマシ油、ダイマー酸、カルボ
キシル基含有アクリル系樹脂などの酸、脂肪族ポリアミ
ン、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、アミノ基含有アク
リル系樹脂などのアミンがあげられる。

【０１０３】前記エポキシ樹脂１００部に対する前記酸
の使用割合は通常１０〜５０部であり、前記アミンの使
用割合は通常１０〜５０部である。

【０１０４】（Ａ）成分中におけるエポキシ樹脂組成物
の割合としては、１０〜５０％、さらには２０〜４０％
であるのが耐水性、耐薬品性を付与する上で好ましい。

【０１０５】前記エポキシ樹脂組成物と他の（Ａ）成分
との混合の仕方としては、エポキシ樹脂中に親水性基を
導入し、自己乳化するか、界面活性剤を用いて乳化した
ものを（Ａ）成分に混合するなどの方法がある。

【０１０６】前記（Ａ）成分に含まれる成分として説明
したフッ素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂および
エポキシ樹脂組成物は、それらのみで（Ａ）成分として
使用しうることは前述のとおりである。さらに、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂なども（Ａ）成分と
して使用しうることも前述のとおりである。

【０１０７】前記ポリエステル系樹脂の具体例として
は、テトラヒドロ無水フタル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸などの不飽和多価酸とジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどの多価アルコールとの重縮合物など
があげられる。

【０１０８】また、前記ポリエーテル系樹脂の具体例と
しては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドなどのポリアルキレンオキシド類などがあげられる。

【０１０９】本発明の水性塗料用樹脂組成物には、前記
（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分である一般式（１）：

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１
０のアラルキル基、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル
基、ａは０〜２の整数、複数個含まれるＲ¹、複数個含
まれるばあいのＲ²はそれぞれ異なっていてもよい）で
表わされるシリコン化合物および（または）その部分加
水分解縮合物（以下、シリコン化合物等（ｂ）ともい
う）を主成分とする水溶化せしめられてなる化合物が使
用される。

【０１１２】前記シリコン化合物等（ｂ）を主成分とす
る水溶化せしめられてなる化合物とは、該化合物にしめ
るシリコン化合物等（ｂ）の含有率が３０％以上、さら
には４０％以上、９５％以下、さらには８５％以下で、
水溶化のために使用するものの含有率が５％以上、さら
には１５％以上、７０％以下、さらには６０％以下であ
ることを意味する。

【０１１３】前記（Ｂ）成分は、シリコン化合物等
（ｂ）が反応性を有するため、水性塗料用樹脂組成物と
して基体上に塗装した段階で加水分解・縮合が進行して
網目状構造が形成し、また、水性塗料用樹脂組成物媒体
の揮散にともない塗膜が硬化する。（Ａ）成分として反
応性シリル基を有さないものを使用したばあい、（Ａ）
成分は前記網目状構造中にとじこめられ、とじこめられ
た（Ａ）成分同士が合体するなどして塗膜が形成され
る。この結果、形成される塗膜の表層は主として（Ｂ）
成分が縮合したものから形成される。

【０１１４】一方、（Ａ）成分として反応性シリル基を
有するものを使用したばあい、（Ａ）成分中の反応性シ
リル基も含めて網目状構造が形成し、たとえば（Ａ）成
分中の反応性シリル基以外の部分が網目状構造中にとじ
こめられ、とじこめられた反応性シリル基以外の部分同
士が合体するなどして塗膜が形成される。この結果、形
成された塗膜は、（Ａ）成分として反応性シリル基を有
さないものを使用するばあいよりも、さらに耐候性、耐
水性、耐久性、耐汚染性が良好となる。

【０１１５】前記一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²の
具体例である炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基は、
前記一般式（２）におけるＲ³の具体例と同じものであ
り、それぞれの具体例としても同じ基があげられるが、
Ｒ¹のうちシリコン化合物の反応性の点から好ましいも
のとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基があげられる。また、前記Ｒ²のうち耐汚染性付与
の効果の点から好ましいものとしては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基があげられる。

【０１１６】のこりのＲ²における炭素数１〜１０のハ
ロアルキル基の具体例としては、たとえばクロロメチル
基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル
基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基などがあげら
れる。これらのうちでは、クロロメチル基、クロロエチ
ル基、クロロプロピル基、クロロブチル基が耐汚染性付
与の点から好ましい。

【０１１７】また、一般式（１）中のａは０〜２の整数
であり、Ｓｉに結合するＲ¹Ｏの数は２〜４個である
が、反応性、塗膜の親水性向上の点から３〜４個である
のが好ましく、さらには、４個であるのが好ましい。

【０１１８】（Ｂ）成分におけるシリコン化合物等
（ｂ）の具体例としては、たとえばテトラメトキシシラ
ン（テトラメチルシリケート）、テトラエトキシシラン
（テトラエチルシリケート）、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン（テトラ−ｎ−プロピルシリケート）、テトラ−
ｉ−プロポキシシラン（テトラ−ｉ−プロピルシリケー
ト）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（テトラ−ｎ−ブチ
ルシリケート）、テトラ−ｉ−ブトキシシラン（テトラ
−ｉ−ブチルシリケート）、テトラ−ｔ−ブトキシシラ
ン（テトラ−ｔ−ブチルシリケート）、ＭＳｉ５１、Ｅ
Ｓｉ２８、ＥＳｉ４０（以上、コルコート（株）製）な
どのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケー
ト）および（または）その部分加水分解縮合物；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエ
トキシシラン、メチルトリーｓｅｃ−オクチルオキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化
学工業（株）製）などのトリアルコキシシランおよび
（または）その部分加水分解縮合物；クロロメチルトリ
メトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−
クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルト
リエトキシシラン、クロロペンチルトリメトキシシラ
ン、クロロペンチルトリエトキシシラン、クロロヘキシ
ルトリメトキシシラン、クロロヘキシルトリエトキシシ
ラン、クロロヘプチルトリメトキシシラン、クロロヘプ
チルトリエトキシシランなどのハロゲン化アルキル基を
有するトリアルコキシシランおよび（または）その部分
加水分解縮合物などがあげられる。これらのうちでは、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどの炭素数１
〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランお
よび（または）その部分加水分解縮合物が耐候性、耐水
性の低下がなく、耐汚染性付与の点から好ましく、ま
た、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリ
メトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−
クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルト
リエトキシシランなどの炭素数１〜２のアルコキシ基を
有し、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アル
キル基を有するトリアルコキシシランおよび（または）
その部分加水分解縮合物が反応性、塗膜の親水性付与の
点から好ましい。

【０１１９】（Ｂ）成分におけるシリコン化合物等
（ｂ）を水溶化する方法としては、水溶化の簡便さ、水
溶化物の安定性などの点から、シリコン化合物等
（ｂ）と（ポリ）アミノアルキルシラン化合物または
（ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ
（ＣＨ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ とを反応させて水溶化する方法、該
シリコン化合物等（ｂ）と（ポリ）アルキレンオキシド
基を有する化合物とを反応させて水溶化する方法が好ま
しい。

【０１２０】の該シリコン化合物等（ｂ）と（ポリ）
アミノアルキル基および（または）その塩の基を１個以
上、シリコン化合物を安定に水溶化させる点から好まし
くは４個以下有する化合物とを反応させて水溶化する方
法としては、たとえば前記シリコン化合物等（ｂ）と
（ポリ）アミノアルキルシラン化合物または（ＣＨ
₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ（Ｃ
Ｈ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ を反応させ、アミノプロピル基、Ｎ−（２
−アミノエチル）アミノプロピル基などのアミノアルキ
ル基を導入して水溶化する方法などがあげられる。

【０１２１】前記（ポリ）アミノアルキル基とは、アル
キル基に１個以上、好ましくは１〜３個のアミノ基を有
する基のみならず、前記アルキル基に結合したアミノ基
が４級化されたもの、たとえばアミノアルキル基、Ｎ−
置換アミノアルキル基などで置換されたものなどを含む
概念であり、その具体例としては、後述する（ポリ）ア
ミノアルキルシラン化合物の具体例に含まれる基があげ
られる。

【０１２２】前記（ポリ）アミノアルキルシラン化合物
の具体例としては、たとえば

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】などの３個の置換または非置換のアミノ基
を有するアミノアルキルジ〜ヘキサアルコキシシラン
類；Ｘ−１２−５２０４、Ｘ−１２−６３３ＡＴ、Ｘ−
１２−７３４、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５７７、
Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−７
３０、Ｘ−１２−５６２、ＣＦ−１３６、ＫＢＥ−９７
０３、ＫＢＭ−５７６（以上、信越化学工業（株）
製）、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２２、Ａ
−１１０６、Ａ−１１２６、Ａ−１１６０、Ｙ−９１３
８、Ｙ−５８２３、Ｙ−５９８７（以上、日本ユニカー
（株）製）、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０２
３、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＳＺ６０７９、ＳＺ
６０８３、ＡＹ４３−０２１（以上、トーレシリコーン
（株）製）、ＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ
８３４５（以上、東芝シリコーン（株）製）などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用して
もよい。

【０１２７】前記シリコン化合物等（ｂ）と（ポリ）ア
ミノアルキルシラン化合物または（ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ とを反
応させる方法としては、シリコン化合物等（ｂ）が一般
式（１）で表わされるシリコン化合物のばあいには、ま
ず一般式（１）で表わされるシリコン化合物をアルコー
ルに溶解し、そののち一般式（１）で表わされるシリコ
ン化合物１モルに対して（ポリ）アミノアルキルシラン
化合物または（ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ
₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ ０．２〜２モルを加
え、酸（たとえば塩酸、硫酸、酢酸など）を触媒量添加
することによって反応させることができる。

【０１２８】また、シリコン化合物等（ｂ）が一般式
（１）で表わされるシリコン化合物の部分加水分解縮合
物のばあいにも、同様の操作を行なうことによって反応
させることができる。

【０１２９】このようにしてえられる反応物は水中にお
いて安定なものであり、（Ｂ）成分として使用しうるも
のである。

【０１３０】のシリコン化合物等（ｂ）とポリアルキ
レンオキシド基を有する化合物とを反応させて水溶化す
る方法としては、たとえば該シリコン化合物等（ｂ）と
ポリアルキレンオキシド基を有し、アミノ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの基を有する
化合物とを反応させて水溶化する方法などがあげられ
る。

【０１３１】前記ポリアルキレンオキシド基を有する化
合物としては、ポリアルキレンオキシド基（たとえばポ
リオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシ
エチレン基とオキシプロピレン基とがブロックまたはラ
ンダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキ
シエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシア
ルキレン基に、さらにオキシブチレン基がブロックまた
はランダム結合で含まれている基など）を有し、シリコ
ン化合物との反応を活性化するおよび（または）シリコ
ン化合物と反応する基として作用するアミノ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの基を有す
る化合物であるかぎりとくに限定はないが、反応活性、
反応物の安定性の点から、ポリアルキレンオキシドアミ
ン化合物が好ましい。

【０１３２】前記ポリアルキレンオキシドアミン化合物
の具体例としては、たとえば

【０１３３】

【化１５】

【０１３４】などがあげられる。

【０１３５】前記シリコン化合物等（ｂ）とポリアルキ
レンオキシド基を有する化合物とを反応させる方法とし
ては、たとえばポリアルキレンオキシドアミン化合物を
アルコール中に溶解しておき、クロロアルキルトリアル
コキシシランをゆっくりと加えて反応させ、水溶性化合
物をうるなどの方法があげられる。

【０１３６】このようにしてえられる反応物は、反応性
を有し、水中で安定なものであり、（Ｂ）成分として使
用しうるものである。

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

【０１４２】前記（Ｂ）成分におけるシリコン化合物等
（ｂ）に由来する部分の含有率は、水への溶解性、水中
での安定性の点から前述のごとく３０〜９５％、好まし
くは４０〜８５％である。

【０１４３】前記（Ｂ）成分の固形分濃度は２０〜７０
％、さらには３０〜６０％の範囲が好ましい。固形分濃
度が７０％をこえると、水溶化物の安定性が低下してし
まう傾向にあり、また、固形分濃度が２０％未満のばあ
い、充分な塗膜物性を発現させるためには多量の溶液を
配合する必要があり、配合物全体の固形分濃度が低下し
てしまうため、被処理物を複数回処理することが必要と
なり、塗装作業性、経済面から考えたばあい、不利とな
る。

【０１４４】（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００部に対して固形分で１〜１００部、好ま
しくは２〜５０部、さらには３〜３０部である。１部未
満のばあい、えられる塗膜の硬度および親水性が充分で
なくなる傾向にあり、７０部をこえると、塗膜外観やク
ラックなどの問題が発生する傾向にある。

【０１４５】本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分より
なる水性塗料用樹脂組成物には、さらに硬化触媒
（（Ｃ）成分）を加えてもよい。

【０１４６】（Ｃ）成分の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸または酸性リン
酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピ
コート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合
物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルと
の付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウ
ム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエ
ン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の有機カルボン酸類、これらの酸無水物、パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどの有機アミン類；これらの有
機アミン類と酸性リン酸エステルまたは有機カルボン酸
類との混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。こ
れらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。これらのうちでは、有機スズ化合物または有機アル
ミニウム化合物が硬化性、架橋により形成した網目構造
が強固であるという点から好ましい。また、酸性リン酸
エステル、有機カルボン酸類と有機アミン類との混合物
または反応物が、触媒活性の点から好ましい。

【０１４７】（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はない
が、（Ｂ）成分１００部に対して通常０．１〜３０部、
好ましくは０．５〜１０部である。前記使用量が０．１
部未満のばあい、（Ｂ）成分の硬化性が低下する傾向に
あり、３０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向に
ある。

【０１４８】（Ｃ）成分のうち、有機スズ化合物、有機
アルミニウム化合物などの有機金属化合物は、乳化分散
物として用いるのが水性塗料用樹脂組成物への混和性の
点から好ましい。

【０１４９】前記有機スズ化合物、有機アルミニウム化
合物などを乳化分散物にするのに用いる界面活性剤とし
ては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル類などのアルキルエーテル
型界面活性剤を主体とする（６０％以上含有する）界面
活性剤が乳化分散物の安定性、触媒活性の保持の点から
好ましい。

【０１５０】前記アルキルエーテル型界面活性剤以外の
界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンオキ
シド基を含有するアニオン性界面活性剤などがあげられ
る。

【０１５１】前記有機スズ化合物、有機アルミニウム化
合物などの乳化分散物の固形分濃度は、２〜５０％、さ
らには５〜３０％が好ましい。また、有機スズ化合物、
有機アルミニウム化合物などの含有量は１〜４０％、さ
らには２〜２０％が好ましい。

【０１５２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および要すれば使
用される（Ｃ）成分からなる水性塗料用樹脂組成物は、
このままでも良好な塗膜形成能を有するが、助溶剤を用
いることにより塗膜形成能をさらに高めることができ
る。

【０１５３】前記助溶剤の具体例としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコールなどのアルコール類；セロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどの
エーテル類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリ
プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテー
トなどのグリコールエーテルエステル類などがあげられ
る。

【０１５４】これら助溶剤の添加は、エマルジョンとし
て存在する合成樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよく、
また、重合後に添加してもよい。

【０１５５】本発明の水性塗料用樹脂組成物には、必要
に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、
炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔
料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系
顔料）や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐
剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの通
常の塗料用成分として使用される添加剤を加えて使用し
てもよいことは当然のことである。

【０１５６】前記水性塗料用樹脂組成物に二酸化チタン
を配合する際に、等電点が７以上の二酸化チタンを用い
るばあい、形成される塗膜の光沢、耐候性が向上する。
前記二酸化チタンの具体例としては、ＪＲ９０１、ＪＲ
６０３、ＪＲ６０２（以上、テイカ（株）製）などがあ
げられる。

【０１５７】本発明においては、エマルジョンとして存
在する合成樹脂（Ａ）に、一般式（１）で表わされるシ
リコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物
を主成分とする水溶化せしめられてなる化合物（Ｂ）を
配合した水性塗料用樹脂組成物が被処理物に塗布するさ
れるため、（Ｂ）成分が架橋反応の際に、塗膜表面に局
在し、塗膜の表面硬度が高くなり、傷がつきにくくな
り、汚染を防止しうる。また、塗膜が親水性であるた
め、雨などの洗浄効果が発現して、より一層優れた耐汚
染性を有する塗膜が形成される。

【０１５８】このように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、要
すれば使用される（Ｃ）成分などからなる組成物を常法
により被塗物に塗布したのち、通常１０℃以上で養生さ
せることにより、被塗物の表面に耐汚染性、耐候性、密
着性、耐久性などの物性に優れた硬化物（塗膜）を形成
することができる。

【０１５９】本発明の組成物は、たとえば建築内装外装
用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のク
リアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレス、銀
などの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モル
タル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、
プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、ケ
イ酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗
用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料
あるいは上面処理剤などとして用いることができる。ま
た、直塗用だけではなく、水系あるいは溶剤プライマー
上、アクリルゴム上、複層仕上げのトップコート、コン
クリートなどの無機系機材に水系あるいは溶剤系浸透性
吸水防止剤をコートしたものへの塗装にも用いられる。

【０１６０】つぎに、本発明を実施例に基づき説明す
る。

【０１６１】製造例１〜５ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、脱イオン水４０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１部（製造例１、４、５）ま
たはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフ
ェート１部（製造例２、３）、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル１部、酢酸アンモニウム０．５部、
ロンガリット０．３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ５０℃
に昇温した。そののち、表１に示す組成のモノマー乳化
物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）１５８部中の２０部を滴下ロ
ートを用いて３０分かけて滴下して初期重合を行なっ
た。滴下終了１時間後に、前記乳化物の残り１３８部お
よびｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．１部を滴下ロ
ートを用いて３時間かけて等速滴下した。こののち、１
時間後重合を行ない、脱イオン水を添加して樹脂固形分
が４０％のエマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−５）をえ
た。

【０１６２】なお、表１はモノマー乳化物の組成を示す
ため、モノマー乳化物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）では４０
％になっていない。また、表１中のメタクリル酸エステ
ル（ＭＡ５０）は、日本乳化剤（株）製のポリエチレン
オキシドメタクレート、Ｙ９９３６は日本ユニカー
（株）製の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ランである。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】製造例６ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、脱イオン水５５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温した。そののち、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン４０部を滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し
た。３時間重合を行なったのち、炭酸ナトリウムで中和
して、脱イオン水を滴下して樹脂固形分が４０％の分子
鎖両末端が水酸基の数平均分子量が３０，０００〜３０
０，０００のジメチルポリシロキサンのエマルジョン
（Ａ−６）をえた。

【０１６５】製造例７〜８ 市販のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エ
ピコート１００１、製造例７）または市販のメラミン樹
脂（三井東圧化学（株）製：ユーバン２０２８、製造例
８）４０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェート１部およびポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１部を５０℃に加温しながら混合し、室
温で脱イオン水５８部を混合したのち、ホモジナイザー
を用いて乳化し、エポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−
７）、メラミン樹脂のエマルジョン（Ａ−８）をえた。

【０１６６】製造例９ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、ＥＳｉ４０（コルコート（株）
製：テトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）２０
部とエチルアルコール３５部とを仕込み、さらにＮ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン４０部を加え、室温で撹拌しながら５％塩酸５部を添
加し、５０℃まで昇温して３時間撹拌を続けて反応させ
た。そののち、脱イオン水５０部を加えて希釈し、固形
分４０％、固形分に対するシリコン化合物等（ｂ）に由
来する割合が約３３％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−
１）水溶液をえた。

【０１６７】製造例１０ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン３０部とエチルアルコール４０部とを仕込み、チ
ッ素雰囲気下でＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン３０部を加えて室温で１時間撹
拌した。そののち、昇温して還流させて３０時間反応さ
せた。

【０１６８】反応終了後、１Ｎナトリウムメチラートメ
チルアルコール溶液を用いて副生成した塩素イオンを滴
定し、反応率が９５％以上であることを確認したのち脱
イオン水５０部を加えて希釈し、固形分４０％、固形分
に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する割合が５０
％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−２）水溶液をえた。

【０１６９】製造例１１ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ［（ＣＨ₂）₂
Ｏ］₆（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂４０部とエチルアルコール４０部
とを仕込み、チッ素雰囲気下でよく撹拌しながらγ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン２０部をゆっくりと加
え、３０分間撹拌を続けた。そののち、昇温して還流さ
せて、３０時間反応させた。

【０１７０】反応終了後、１Ｎナトリウムメチラートメ
チルアルコール溶液を用いて副生成した塩素イオンを滴
定し、反応率が９５％以上であることを確認したのち脱
イオン水５０部を加えて希釈し、固形分４０％、固形分
に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する割合が３３
％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−３）水溶液をえた。

【０１７１】製造例１２ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ［（ＣＨ₂）₂
Ｏ］₁₅（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂４０部とエチルアルコール４０
部とを仕込み、チッ素雰囲気下でよく撹拌しながらγ−
クロロプロピルトリメトキシシラン２０部をゆっくりと
加え、３０分間撹拌を続けた。そののち、昇温して還流
させて、３０時間反応させた。

【０１７２】反応終了後、１Ｎナトリウムメチラートメ
チルアルコール溶液を用いて副生成した塩素イオンを滴
定し、反応率が９５％以上であることを確認したのち脱
イオン水５０部を加えて希釈し、固形分４０％、固形分
に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する割合が３３
％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−４）水溶液をえた。

【０１７３】製造例１３ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、ＥＳｉ４０（コルコート（株）
製：テトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）３０
部と脱イオン水２０部とを加え、室温で撹拌しながらゆ
っくりと２０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加
し、１時間撹拌を続けた。そののち、５０℃に昇温し、
さらに２時間撹拌を続けて反応を終了させ、固形分４０
％、固形分に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する
割合が約７５％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−５）水溶
液をえた。

【０１７４】製造例１４ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、メチルトリエトキシシラン３０部
と脱イオン水２０部とを加え、室温で撹拌させながらゆ
っくりと２０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加
し、３時間撹拌を続け、反応を終了させ、固形分４０
％、固形分に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する
割合が約７５％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−６）水溶
液をえた。

【０１７５】製造例１５ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、塩酸を用いてｐＨを２に調整した
水溶液４０部とエチルアルコール３０部とを仕込み、撹
拌しながらゆっくりとＥＳｉ４０（コルコート（株）
製：テトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）３０
部を添加した。５時間反応を続け、固形分３５％、固形
分に対するシリコン化合物等（ｂ）に由来する割合が８
５％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−７）水溶液をえた。

【０１７６】製造例１６ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応器に、塩酸を用いてｐＨを２に調整した
水溶液４０部とエチルアルコール３０部とを仕込み、撹
拌しながら、ゆっくりとテトラエチルシリケート３０部
を添加した。５時間反応を続け、固形分３５％、固形分
に対するシリコン化合物等（Ｂ）に由来する割合が１０
０％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−８）水溶液をえた。

【０１７７】実施例１ 樹脂固形分４０％のエマルジョン（Ａ−１）５０部と固
形分４０％の水溶性シリコン化合物水溶液（Ｂ−１）１
０部との混合物に、白顔料ペースト（顔料分散剤、顔料
湿潤剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤としてそ
れぞれエマルゲンＡ６０（花王（株）製）０．５部、ラ
イマールＳＭＡ−１４４０Ｈ（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）
１．５部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、ＳＮ
ディフォーマー３８１（サンノプコ（株）製）０．２
部、デルトップ３３（武田薬品工業（株）製）０．１
部、アンモニア水（１４％）０．１部およびイオン交換
水２５部を酸化チタン（石原産業（株）製：ＣＲ９５）
２５部に配合して調製した白顔料ペースト）３５部を配
合し、さらに、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤
として、それぞれＣＳ−１２（チッソ（株）製）１部、
ヒドロキシエチルセルロース０．２部、ＳＮディフォー
マー３８１（サンノプコ（株）製）０．１部、プロピレ
ングリコール３部および脱イオン水０．７部を添加し、
ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の重量％）４０％、塗料
固形分濃度５０％の水性塗料（白エナメル）（ａ−１）
を製造した（表２）。

【０１７８】えられた白エナメルを、脱イオン水を用い
て適当な塗装粘度に希釈したのち、スレート板にエアー
スプレーで塗装した。そののち、塗装板を２０℃で１０
日間養生した。塗膜の厚さはおよそ５０μｍであった。

【０１７９】えられた塗装板を用いて下記方法により耐
汚染性、親水性および硬度を評価した。結果を表４に示
す。

【０１８０】（耐汚染性）曝露前および大阪府摂津市で
南面３０°の屋外曝露を３カ月間実施後のＬ^*ａ^*ｂ^*表
色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ（株）
製：ＣＲ３００）で測定し、曝露後の明度と曝露前の明
度との差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。な
お、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方
が汚れていることを示す。

【０１８１】（親水性）接触角測定機（協和界面科学
（株）製：ＣＡ−Ｓ３１５０型）を用い、大阪府摂津市
で南面３０°の屋外曝露を３カ月間実施したのちの接触
角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親
水性が高いことを示す。

【０１８２】（硬度）振子式硬度計（エリクセン（株）
製：ＰＥＲＳＯＺ硬度計）を用い、大阪府摂津市で南面
３０°の屋外曝露を３カ月間実施したのちの硬度を測定
した（ペロゾス硬度）。数値が大きいほど硬度が高いこ
とを示す。

【０１８３】実施例２〜６、８および比較例ａ、ｂ 実施例１と同様にして、表２に記載の成分を表２に記載
の割合で配合し、白エナメル（ａ−２）〜（ａ−８）、
（ａ−１０）を製造した。

【０１８４】えられた白エナメル１００部に対し、ジブ
チルスズジラウレートの乳化物５部（固形分濃度２０
％、ジブチルスズジラウレート濃度１０％）を配合し、
脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈したのち、実
施例１と同様にしてスレート板に塗装し、養生し、評価
した。結果を表４、表５に示す。

【０１８５】なお、実施例６で使用したデスモジュール
ＢＬ３１７５は、住友バイエルウレタン（株）製の固形
分７５％のブロックイソシアネート化合物である。

【０１８６】実施例７ 樹脂固形分４０％のエマルジョン（Ａ−５）４５部とア
ジピン酸ジヒドラジド５部と固形分４０％の水溶性シリ
コン化合物（Ｂ−３）水溶液１０部との混合物に、白顔
料ペースト３５部を配合し、ＰＷＣ４０％、塗料固形分
濃度５０％となるようにした水性塗料（白エナメル）
（ａ−９）を製造した（表２）。

【０１８７】えられた白エナメルを、脱イオン水を用い
て適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にし
てスレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表５
に示す。

【０１８８】参考例１ 樹脂固形分４０％のエマルジョン（Ａ−７）４０部と樹
脂固形分４０％のエマルジョン（Ａ−８）１０部と固形
分４０％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−７）水溶液１０
部との混合物に、白顔料ペースト３５部を配合し、ＰＷ
Ｃ４０％、塗料固形分濃度５０％となるようにした水性
塗料（白エナメル）（ａ−１１）を製造した（表３）。

【０１８９】えられた白エナメルを、脱イオン水を用い
て適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にし
てスレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表５
に示す。

【０１９０】比較例ｃ 市販の白エナメルである水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ
（株）製：ボンフロン水性、固形分５０％）１００部に
対し、固形分４０％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−６）
水溶液１０部を配合した水性塗料（白エナメル）（ａ−
１２）を製造し（表３）、脱イオン水を用いて適当な塗
装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にしてスレート
板に塗装し、養生し、評価した。結果を表６に示す。

【０１９１】実施例９ 市販の白エナメルである水性シリコン系塗料（ＳＫ化研
（株）製：コンポシリコン、固形分５０％）１００部に
対し、固形分４０％の水溶性シリコン化合物（Ｂ−４）
水溶液１０部とジブチルスズジラウレートの乳化物１０
部（固形分濃度２０％、ジブチルスズジラウレート濃度
１０％）を配合した水性塗料（白エナメル）（ａ−１
３）を製造し（表３）、脱イオン水を用いて適当な塗装
粘度に希釈したのち、実施例１と同様にしてスレート板
に塗装し、養生し、評価した。結果を表６に示す。

【０１９２】比較例ｄ 市販の白エナメルである水性アクリルウレタン塗料（関
西ペイント（株）製：アクアレタン、固形分５０％）１
００部に対し、固形分４０％の水溶性シリコン化合物
（Ｂ−８）水溶液１０部を配合した水性塗料（白エナメ
ル）（ａ−１４）を製造し（表３）、脱イオン水を用い
て適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にし
てスレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表６
に示す。

【０１９３】比較例１〜３、６ 固形分４０％のエマルジョン（Ａ−１）（比較例１）、
（Ａ−２）（比較例２）、（Ａ−３）（比較例３）また
は（Ａ−６）（比較例６）６０部に、白顔料ペースト３
５部を配合し、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の重量
％）４０％、塗料固形分濃度５０％となるようにした水
性塗料（白エナメル）を製造した。

【０１９４】えられた白エナメルを脱イオン水を用いて
適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にして
スレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表４、
表５に示す。

【０１９５】比較例４ 固形分４０％のエマルジョン（Ａ−４）４８部とブロッ
クイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）
製：デスモジュールＢＬ３１７５、固形分７５％）１２
部との混合物に、白顔料ペースト３５部を配合し、ＰＷ
Ｃ４０％、塗料固形分濃度５０％となるようにした水性
塗料（白エナメル）を製造した。

【０１９６】えられた白エナメルを脱イオン水を用いて
適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にして
スレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表５に
示す。

【０１９７】比較例５ 固形分４０％のエマルジョン（Ａ−５）５４部にアジピ
ン酸ジヒドラジド６部を加えた混合物に、顔料ペースト
３５部を配合し、ＰＷＣ４０％、塗料固形分濃度５０％
となるようにした水性塗料（白エナメル）を製造した。

【０１９８】えられた白エナメルを脱イオン水を用いて
適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にして
スレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表５に
示す。

【０１９９】比較例７ 固形分約４０％のエマルジョン（Ａ−７）４８部と固形
分約４０％のエマルジョン（Ａ−８）１２部との混合物
に、白顔料ペースト３５部を配合し、ＰＷＣ４０％、塗
料固形分濃度５０％となるようにした水性塗料（白エナ
メル）を製造した。

【０２００】えられた白エナメルを脱イオン水を用いて
適当な塗装粘度に希釈したのち、実施例１と同様にして
スレート板に塗装し、養生し、評価した。結果を表５に
示す。

【０２０１】比較例８〜１０ 市販品の水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ（株）製：ボン
フロン水性）、水性シリコン系塗料（ＳＫ化研（株）
製：コンポシリコン）、水性アクリルウレタン塗料（関
西ペイント（株）製：アクアレタン）を、それぞれ、脱
イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈したのち、実施
例１と同様にしてスレート板に塗装し、養生し、評価し
た。結果を表６に示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】

【表３】

【０２０４】

【表４】

【０２０５】

【表５】

【０２０６】

【表６】

【０２０７】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、これ
を被処理物に塗布したばあい、該被処理物の表面に耐候
性、耐久性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗膜が形成
される。また、本発明の塗膜形成方法、すなわち、合成
樹脂エマルジョンと一般式（１）で表わされるシリコン
化合物および（または）その部分加水分解縮合物を水溶
化してえられる化合物を被処理物に塗布することによ
り、被処理物の表面に屋外曝露における耐汚染性に優れ
た塗膜が形成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 183/04 183/04 201/00 201/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00,127/12 C09D 133/04,161/28 C09D 163/00,183/02 C09D 183/04,201/00

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エマルジョンとして存在する合成樹脂
   （Ａ）１００重量部（固形分）および 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
   ル基、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基ま
   たは炭素数１〜１０のハロアルキル基、ａは０〜２の整
   数、複数個含まれるＲ¹、複数個含まれるばあいのＲ²は
   それぞれ異なっていてもよい）で表わされるシリコン化
   合物および（または）その部分加水分解縮合物を主成分
   とする水溶化せしめられてなる化合物（Ｂ）１〜１００
   重量部からなり、（Ｂ）成分の水溶化が該シリコン化
   合物および（または）その加水分解縮合物と（ポリ）ア
   ミノアルキルシラン化合物または（ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（Ｃ
   Ｈ ₂ ） ₂ （ｐ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ ）ＣＨ ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₂ ＮＨ ₂ とを反
   応させることによる水溶化該シリコン化合物および
   （または）その加水分解縮合物とポリアルキレンオキシ
   ド基を有する化合物とを反応させることによる水溶化で
   ある水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がアクリル系樹脂（Ｉ）であ
   る請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
   ル基、Ｘ¹は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、アシルオキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、
   チオアルコキシ基またはアミノ基、ｂは０〜２の整数、
   Ｒ³およびＸ¹がそれぞれ複数個含まれるばあい、複数個
   のＲ³および複数個のＸ¹はそれぞれ異なっていてもよ
   い）で表わされる反応性シリル基を有するビニル系単量
   体を他のビニル系単量体と共重合させることによりえら
   れた反応性シリル基含有アクリル樹脂（II）である請求
   項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、ウレタン結合を有するア
   クリル系樹脂（III）またはウレタン架橋しうるアクリ
   ル系樹脂組成物（IV）である請求項１記載の水性塗料用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分が、カルボニル基含有重合体
   とヒドラジンおよび（または）ヒドラジル基を含有する
   化合物とからなるアクリル系樹脂組成物（Ｖ）である請
   求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分が、含フッ素重合性単量体お
   よびこれと共重合可能な他の単量体からなるフッ素樹脂
   を含有する請求項１、２、３、４または５記載の水性塗
   料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 含フッ素重合性単量体が、テトラフルオ
   ロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプ
   ロピレンのうちの１種以上である請求項６記載の水性塗
   料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分が、メラミン樹脂を含有する
   請求項１、２、３、４、５または６記載の水性塗料用樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分が、シリコーン樹脂を含有す
   る請求項１、２、３、４、５、６または８記載の水性塗
   料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）成分が、エポキシ樹脂組成物を
    含有する請求項１、２、３、４、５、６、８または９記
    載の水性塗料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｂ）成分におけるシリコン化合物お
    よび（または）その部分加水分解縮合物が、テトラメト
    キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
    ポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ
    −ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、
    テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
    ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
    ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
    トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
    ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
    ラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチル
    トリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシ
    ラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロ
    ロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
    リエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラ
    ン、４−クロロブチルトリエトキシシランおよび（また
    は）その部分加水分解縮合物である請求項１記載の水性
    塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｂ）成分１００重量部に対し、硬化
    触媒（Ｃ）を０．１〜３０重量部を配合してなる請求項
    １記載の水性塗料用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｃ）成分が、有機アルミニウム化合
    物または有機スズ化合物をアルキルエーテル型界面活性
    剤を主体とする界面活性剤で乳化したものである請求項
    １２記載の水性塗料用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 （Ｃ）成分が、酸性リン酸エステルお
    よび（または）有機カルボン酸類と有機アミン類との混
    合物または反応物である請求項１２記載の水性塗料用樹
    脂組成物。
15. 【請求項１５】 （Ａ）成分が親水性基を含む親水性単
    量体を用いて得られたアクリル系樹脂である請求項２、
    ３、４または５記載の水性塗料用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記親水性基を含む親水性単量体が、
    水酸基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖
    を有する親水性単量体から選ばれた単量体である請求項
    １５記載の水性塗料用樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９または１０記載の水性塗料用樹脂組成物を被処理
    物に塗布することを特徴とする耐汚染性に優れた塗膜の
    形成方法。