JP4531922B2 - 水性塗料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れ、特に焼き付け条件下のような高温で塗装した場合においても、高い耐汚染性を発現できる水性塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にある。
【０００３】
こういった状況下、水系塗料においても溶剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与の要求が高まっている。
【０００４】
耐汚染性付与については、水系塗料でも例えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】
また、耐汚染性をさらに向上させる方法として、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特開平８−２５９８９２）。
【０００６】
この際の樹脂として、アルコキシシリル基含有樹脂を用いることで耐候性、耐水性等が向上することも知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなアルコキシシリル基含有樹脂、およびアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いてなる水系塗料は、常温付近で塗装する場合には、高い耐汚染性を発現するものの、高温での焼き付け条件下に塗装する場合は、十分な耐汚染性が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性および塗膜耐候性、耐水性に優れ、特に高温で塗装する場合においても、高い耐汚染性を発現することができる水性塗料用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
１）水性塗料を構成する塗料用組成物であって、
（Ａ）一般式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
を含有してなる水性塗料用組成物。
２）前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である１）記載の水性塗料用組成物。
３）前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メタ）アクリル系樹脂エマルションである１）または２）記載の水性塗料用組成物
４）前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特徴とする１）〜３）記載の水性塗料用組成物。
５）前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする１）〜４）に記載の水性塗料用組成物。
６）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
７）前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜６）記載の塗料用組成物。
【００１２】
【化６】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数である）
８）前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表されるリン酸化合物であり、かつ一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基であることを特徴とする１）〜７）に記載の水性塗料用組成物。
９）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水性塗料を構成する塗料用組成物であって、
（Ａ） 一般式（１）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、からなる。
【００１６】
本発明における（Ａ−１）成分である樹脂エマルションを得るために一般式（１）で示される架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が必須成分として用いられる。
【００１７】
一般式（１）のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒ1が２個存在するときはそれらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性の点からメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｘ1としてはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げられ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
【００２０】
一般式（１）で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２１】
（Ａ−１）成分である樹脂エマルションを得るための、第二の必須成分としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体が用いられ、その具体例としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２２】
これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる架橋樹脂エマルションの機械的安定性が不十分になる傾向があり、また１０部を超える場合には、樹脂が親水性になりすぎ、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２３】
（Ａ−１）成分を構成する樹脂としては特に限定はなく、上記の架橋性シリル基含有エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として共重合することにより得られる樹脂、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が広く、低価格であるという点で、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を製造する方法には特に限定がなく、たとえば前記一般式（１）で表わされる架橋性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及びこれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を共重合する方法が、容易に重合体（Ａ−１）を得ることができるという点から好ましい。
【００２４】
他の（メタ）アクリル系単量体には特に限定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を２個以上有する単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】
これらモノマーの種類は、得られる硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルション中のシリル基の安定性、およびエマルションの機械的安定性が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０であることが好ましい。
【００２６】
かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場合には、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られる塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐水性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の樹脂エマルション（Ａ−１）は、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００２８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００２９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用いることができる。
【００３０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００３２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
【００３３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３５】
重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることができる。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３６】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００３８】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００３９】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４０】
前記樹脂エマルション（Ａ−１）中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００４１】
なお、本発明に用いられるエマルション（Ａ−１）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記のようにして得られる架橋性シリル基含有樹脂エマルションに、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合し、該シリル基を縮合させて架橋樹脂エマルション（Ａ）として使用する点に特徴がある。架橋せずに用いると、高温で塗装した場合に塗膜の耐汚染性が発現しにくい。
【００４３】
加水分解縮合触媒としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例示するならば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、（Ａ−２）成分として、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
【００４５】
酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４６】
硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げられ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。燐酸化合物としては、ラウリル燐酸等のアルキル燐酸、ジブチルフォスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸が挙げられる。
【００４７】
酸性有機化合物としては特に、一般式（３）で示される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、
【００４８】
【化９】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数である。）その具体例としてはジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。なかでも一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のものがより好ましい。
【００４９】
これらの酸性有機化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、アンモニア、アミンが好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
有機系の塩基性化合物は、水に可溶のものが好ましく、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上のものが特に好ましい。例えば、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン等のものがよい。
【００５３】
前記酸性有機化合物と塩基性化合物は混合物あるいは反応物として用いることができる。これらは直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混合、反応させることが好ましい。使用する溶剤としては、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基含有有機化合物および水そのものがある。
上記溶媒は揮発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがより好ましい。
【００５４】
上記（Ａ−２）成分としては、加水分解縮合触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
【００５５】
（Ａ−２）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ−１）成分の樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１部未満であると（Ａ−１）成分の加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超えると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００５６】
（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分の重合時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、（Ａ−２）成分はそのままの形で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加してもよい。
【００５７】
本発明における（Ｂ）成分である一般式（２）
【００５８】
【化１０】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、本発明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる機能を有する。
【００５９】
その具体例としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物；などがあげられる。
【００６０】
（Ｂ）成分は、オイルあるいは樹脂の形態でそのまま用いることができるが、予め乳化させて用いると、塗膜の光沢が向上するので好ましい。(Ｂ)成分は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもできる。
【００６１】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００６２】
また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００６３】
シリコン系ノニオン乳化剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３００（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）製）などがあげられる。
【００６４】
アニオン系乳化剤としては、通常使用される物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳化剤などがあげられる。
【００６５】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の低下などの問題が発生する場合がある。
【００６６】
また、アニオン系乳化剤を併用する場合には、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得ることが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条件が限定されたりする傾向にある。
【００６７】
乳化後の混合物のｐＨは特に限定はないが、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。
【００６８】
ｐＨ調製の方法あるいは順序については特に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミンなどがあげられる。
【００６９】
また配合するシリコン化合物の安定性の点より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ましい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能である。
【００７０】
塗膜への親水性付与の効果が大きいということから、（Ｂ）成分は前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物を使用することが好ましい。更には、前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物のアルキル部の５０％以上が炭素数３以上であることが安定性の面で好ましい。それらの具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物、あるいはこれらの化合物とテトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを混合し加水分解縮合させることによってアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。その他、テトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを加水分解縮合させる際に炭素数３以上のアルコールを混合し、エステル交換反応させることでも目的とするアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。
【００７１】
前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜１００部、好ましくは５〜３０部である。１重量部未満では得られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、１００重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００７２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する水性塗料用組成物は、必要に応じて、通常、塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用いることもできる。この場合、（Ａ−１）の樹脂エマルションを（Ａ−２）の加水分解縮合触媒で処理して得た架橋樹脂エマルション（Ａ）に対し、上記の添加剤を加えてエナメル化したものを予め作製し、その後に（Ｂ）成分を別途添加し、よく攪拌することにより塗料配合とすることができる。
【００７３】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【００７４】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７５】
【実施例】
【００７６】
【製造例１】
樹脂エマルション（Ａ−１）成分の製造：
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の製造例１に示す組成からアクリル酸を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクリル酸の所定量とｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を加え、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹脂エマルションを得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【製造例２】
加水分解縮合触媒（Ａ−２）成分の製造
脱イオン水７７．６重量部に２８％アンモニア水を２．４重量部添加し、攪拌しつつジ−２−エチルヘキシルホスフェート（大八化学（株）製ＤＰ−８Ｒ）２０重量部を徐々に滴下し、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を得た。
【００７９】
【製造例３】
架橋樹脂エマルション（Ａ）の製造
製造例１で得られた樹脂エマルション１００重量部（樹脂固形分換算）を５０℃に加熱し、攪拌しながら、製造例２で得た加水分解縮合触媒２部（有効成分換算）を添加し、そのままの温度で１０時間攪拌を続け、樹脂エマルションの加水分解縮合を進行させることにより、架橋樹脂エマルション（Ａ）を得た。
【００８０】
【製造例４】
（Ｂ）成分の製造
テトラエトキシシラン３０重量部にイソプロピルアルコール９０重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液を０．０３重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールでエステル交換されたシリケート化合物を得た。ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、シリケート乳化物（Ｂ）を得た。
【００８１】
【比較製造例１】
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の比較製造例１に示す組成からＭＡ−１００を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。残り９５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部にアクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーのうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にＭＡ−１００を所定量添加し、２時間かけて等速追加した。この間、同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルションを得た。
【００８２】
【実施例１】
上記製造例３で得られた架橋樹脂エマルション（Ａ）と、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造例４で得られたシリケート乳化物（Ｂ）を９．１重量部添加し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装した。得られたガラス板をオーブンに入れ、種々の温度で所定時間加熱乾燥した。オーブンより取り出した後、室温で２日養生した。さらに水に１週間浸漬した後、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、接触角を測定した。接触角の値が低いほど塗膜表面は親水性であり、塗膜の耐汚染性が向上することが経験的に知られている。結果を表４に示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【比較例１】
上記比較製造例１で得られた樹脂エマルション１００重量部（固形分換算）に製造例４で得られたシリケート乳化物を１０重量部（有効成分換算）添加し、室温で１時間攪拌した。このエマルションと、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造例２で得られた加水分解縮合触媒を２．７重量部添加し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装した。その後、実施例１と同様にして加熱乾燥、養生、水浸漬し、接触角を測定した。結果を表４に併記した。
【００８７】
実施例の塗膜では比較例よりも接触角は小さな値であり、より耐汚染性に優れると推定される。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、水性塗料用組成物であって、
（Ａ）一般式（１）
【００８９】
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００９０】
【化１２】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
を含有してなる塗料用組成物を用いることにより、高温で塗装した場合にも高いレベルの耐汚染性を発現しうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れ、特に焼き付け条件下のような高温で塗装した場合においても、高い耐汚染性を発現できる水性塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にある。
【０００３】
こういった状況下、水系塗料においても溶剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与の要求が高まっている。
【０００４】
耐汚染性付与については、水系塗料でも例えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】
また、耐汚染性をさらに向上させる方法として、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特開平８−２５９８９２）。
【０００６】
この際の樹脂として、アルコキシシリル基含有樹脂を用いることで耐候性、耐水性等が向上することも知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなアルコキシシリル基含有樹脂、およびアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いてなる水系塗料は、常温付近で塗装する場合には、高い耐汚染性を発現するものの、高温での焼き付け条件下に塗装する場合は、十分な耐汚染性が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性および塗膜耐候性、耐水性に優れ、特に高温で塗装する場合においても、高い耐汚染性を発現することができる水性塗料用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
１）水性塗料を構成する塗料用組成物であって、
（Ａ）一般式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
を含有してなる水性塗料用組成物。
２）前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である１）記載の水性塗料用組成物。
３）前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メタ）アクリル系樹脂エマルションである１）または２）記載の水性塗料用組成物
４）前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特徴とする１）〜３）記載の水性塗料用組成物。
５）前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする１）〜４）に記載の水性塗料用組成物。
６）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
７）前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜６）記載の塗料用組成物。
【００１２】
【化６】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数である）
８）前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表されるリン酸化合物であり、かつ一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基であることを特徴とする１）〜７）に記載の水性塗料用組成物。
９）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水性塗料を構成する塗料用組成物であって、
（Ａ） 一般式（１）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、からなる。
【００１６】
本発明における（Ａ−１）成分である樹脂エマルションを得るために一般式（１）で示される架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が必須成分として用いられる。
【００１７】
一般式（１）のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒ1が２個存在するときはそれらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性の点からメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｘ1としてはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げられ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
【００２０】
一般式（１）で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２１】
（Ａ−１）成分である樹脂エマルションを得るための、第二の必須成分としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体が用いられ、その具体例としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２２】
これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる架橋樹脂エマルションの機械的安定性が不十分になる傾向があり、また１０部を超える場合には、樹脂が親水性になりすぎ、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２３】
（Ａ−１）成分を構成する樹脂としては特に限定はなく、上記の架橋性シリル基含有エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として共重合することにより得られる樹脂、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が広く、低価格であるという点で、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を製造する方法には特に限定がなく、たとえば前記一般式（１）で表わされる架橋性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及びこれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を共重合する方法が、容易に重合体（Ａ−１）を得ることができるという点から好ましい。
【００２４】
他の（メタ）アクリル系単量体には特に限定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を２個以上有する単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】
これらモノマーの種類は、得られる硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルション中のシリル基の安定性、およびエマルションの機械的安定性が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０であることが好ましい。
【００２６】
かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場合には、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られる塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐水性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の樹脂エマルション（Ａ−１）は、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００２８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００２９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用いることができる。
【００３０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００３２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
【００３３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３５】
重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることができる。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３６】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００３８】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００３９】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４０】
前記樹脂エマルション（Ａ−１）中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００４１】
なお、本発明に用いられるエマルション（Ａ−１）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記のようにして得られる架橋性シリル基含有樹脂エマルションに、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合し、該シリル基を縮合させて架橋樹脂エマルション（Ａ）として使用する点に特徴がある。架橋せずに用いると、高温で塗装した場合に塗膜の耐汚染性が発現しにくい。
【００４３】
加水分解縮合触媒としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例示するならば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、（Ａ−２）成分として、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
【００４５】
酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４６】
硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げられ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。燐酸化合物としては、ラウリル燐酸等のアルキル燐酸、ジブチルフォスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸が挙げられる。
【００４７】
酸性有機化合物としては特に、一般式（３）で示される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、
【００４８】
【化９】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数である。）その具体例としてはジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。なかでも一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のものがより好ましい。
【００４９】
これらの酸性有機化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、アンモニア、アミンが好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
有機系の塩基性化合物は、水に可溶のものが好ましく、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上のものが特に好ましい。例えば、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン等のものがよい。
【００５３】
前記酸性有機化合物と塩基性化合物は混合物あるいは反応物として用いることができる。これらは直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混合、反応させることが好ましい。使用する溶剤としては、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基含有有機化合物および水そのものがある。
上記溶媒は揮発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがより好ましい。
【００５４】
上記（Ａ−２）成分としては、加水分解縮合触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
【００５５】
（Ａ−２）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ−１）成分の樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１部未満であると（Ａ−１）成分の加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超えると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００５６】
（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分の重合時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、（Ａ−２）成分はそのままの形で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加してもよい。
【００５７】
本発明における（Ｂ）成分である一般式（２）
【００５８】
【化１０】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、本発明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる機能を有する。
【００５９】
その具体例としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物；などがあげられる。
【００６０】
（Ｂ）成分は、オイルあるいは樹脂の形態でそのまま用いることができるが、予め乳化させて用いると、塗膜の光沢が向上するので好ましい。(Ｂ)成分は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもできる。
【００６１】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００６２】
また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００６３】
シリコン系ノニオン乳化剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３００（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）製）などがあげられる。
【００６４】
アニオン系乳化剤としては、通常使用される物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳化剤などがあげられる。
【００６５】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の低下などの問題が発生する場合がある。
【００６６】
また、アニオン系乳化剤を併用する場合には、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得ることが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条件が限定されたりする傾向にある。
【００６７】
乳化後の混合物のｐＨは特に限定はないが、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。
【００６８】
ｐＨ調製の方法あるいは順序については特に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミンなどがあげられる。
【００６９】
また配合するシリコン化合物の安定性の点より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ましい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能である。
【００７０】
塗膜への親水性付与の効果が大きいということから、（Ｂ）成分は前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物を使用することが好ましい。更には、前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物のアルキル部の５０％以上が炭素数３以上であることが安定性の面で好ましい。それらの具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物、あるいはこれらの化合物とテトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを混合し加水分解縮合させることによってアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。その他、テトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを加水分解縮合させる際に炭素数３以上のアルコールを混合し、エステル交換反応させることでも目的とするアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。
【００７１】
前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜１００部、好ましくは５〜３０部である。１重量部未満では得られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、１００重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００７２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する水性塗料用組成物は、必要に応じて、通常、塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用いることもできる。この場合、（Ａ−１）の樹脂エマルションを（Ａ−２）の加水分解縮合触媒で処理して得た架橋樹脂エマルション（Ａ）に対し、上記の添加剤を加えてエナメル化したものを予め作製し、その後に（Ｂ）成分を別途添加し、よく攪拌することにより塗料配合とすることができる。
【００７３】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【００７４】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７５】
【実施例】
【００７６】
【製造例１】
樹脂エマルション（Ａ−１）成分の製造：
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の製造例１に示す組成からアクリル酸を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクリル酸の所定量とｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を加え、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹脂エマルションを得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【製造例２】
加水分解縮合触媒（Ａ−２）成分の製造
脱イオン水７７．６重量部に２８％アンモニア水を２．４重量部添加し、攪拌しつつジ−２−エチルヘキシルホスフェート（大八化学（株）製ＤＰ−８Ｒ）２０重量部を徐々に滴下し、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を得た。
【００７９】
【製造例３】
架橋樹脂エマルション（Ａ）の製造
製造例１で得られた樹脂エマルション１００重量部（樹脂固形分換算）を５０℃に加熱し、攪拌しながら、製造例２で得た加水分解縮合触媒２部（有効成分換算）を添加し、そのままの温度で１０時間攪拌を続け、樹脂エマルションの加水分解縮合を進行させることにより、架橋樹脂エマルション（Ａ）を得た。
【００８０】
【製造例４】
（Ｂ）成分の製造
テトラエトキシシラン３０重量部にイソプロピルアルコール９０重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液を０．０３重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールでエステル交換されたシリケート化合物を得た。ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、シリケート乳化物（Ｂ）を得た。
【００８１】
【比較製造例１】
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の比較製造例１に示す組成からＭＡ−１００を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。残り９５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部にアクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーのうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にＭＡ−１００を所定量添加し、２時間かけて等速追加した。この間、同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルションを得た。
【００８２】
【実施例１】
上記製造例３で得られた架橋樹脂エマルション（Ａ）と、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造例４で得られたシリケート乳化物（Ｂ）を９．１重量部添加し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装した。得られたガラス板をオーブンに入れ、種々の温度で所定時間加熱乾燥した。オーブンより取り出した後、室温で２日養生した。さらに水に１週間浸漬した後、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、接触角を測定した。接触角の値が低いほど塗膜表面は親水性であり、塗膜の耐汚染性が向上することが経験的に知られている。結果を表４に示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【比較例１】
上記比較製造例１で得られた樹脂エマルション１００重量部（固形分換算）に製造例４で得られたシリケート乳化物を１０重量部（有効成分換算）添加し、室温で１時間攪拌した。このエマルションと、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造例２で得られた加水分解縮合触媒を２．７重量部添加し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装した。その後、実施例１と同様にして加熱乾燥、養生、水浸漬し、接触角を測定した。結果を表４に併記した。
【００８７】
実施例の塗膜では比較例よりも接触角は小さな値であり、より耐汚染性に優れると推定される。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、水性塗料用組成物であって、
（Ａ）一般式（１）
【００８９】
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合することにより得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマルション、
（Ｂ）一般式（２）
【００９０】
【化１２】
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
を含有してなる塗料用組成物を用いることにより、高温で塗装した場合にも高いレベルの耐汚染性を発現しうる。
Claims (9)
- 水性塗料を構成する塗料用組成物であって、（Ａ）一般式（１）
- 前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メタ）アクリル系樹脂エマルションである請求項１または２の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表されるリン酸化合物であり、かつ一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
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