JP2001294801A - 水性塗料用組成物 - Google Patents
水性塗料用組成物Info
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- JP2001294801A JP2001294801A JP2000110119A JP2000110119A JP2001294801A JP 2001294801 A JP2001294801 A JP 2001294801A JP 2000110119 A JP2000110119 A JP 2000110119A JP 2000110119 A JP2000110119 A JP 2000110119A JP 2001294801 A JP2001294801 A JP 2001294801A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温で塗装した場合にも高い耐汚染性を発現し
うる水性塗料用組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）架橋性シリル基を有するエチレン性
不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必
須成分として含む単量体を乳化重合することにより得ら
れる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒
（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマ
ルション、（Ｂ）アルコキシシラン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物、からなる水性塗料用組成
物。
うる水性塗料用組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）架橋性シリル基を有するエチレン性
不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必
須成分として含む単量体を乳化重合することにより得ら
れる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分解縮合触媒
（Ａ−２）を混合することにより得られる架橋樹脂エマ
ルション、（Ｂ）アルコキシシラン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物、からなる水性塗料用組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、耐水
性、耐候性に優れ、特に焼き付け条件下のような高温で
塗装した場合においても、高い耐汚染性を発現できる水
性塗料用組成物に関する。
性、耐候性に優れ、特に焼き付け条件下のような高温で
塗装した場合においても、高い耐汚染性を発現できる水
性塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、塗料の分野においても、公害対策
あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものか
ら、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられてい
る。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が
劣る傾向にある。
あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものか
ら、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられてい
る。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が
劣る傾向にある。
【０００３】こういった状況下、水系塗料においても溶
剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性と
いった高度な性能付与の要求が高まっている。
剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性と
いった高度な性能付与の要求が高まっている。
【０００４】耐汚染性付与については、水系塗料でも例
えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランな
どのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜
表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知
られている（特開平８−２５９８９２）。
えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランな
どのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜
表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知
られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】また、耐汚染性をさらに向上させる方法と
して、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解
縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特
開平８−２５９８９２）。
して、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解
縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特
開平８−２５９８９２）。
【０００６】この際の樹脂として、アルコキシシリル基
含有樹脂を用いることで耐候性、耐水性等が向上するこ
とも知られている。
含有樹脂を用いることで耐候性、耐水性等が向上するこ
とも知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなアルコキ
シシリル基含有樹脂、およびアルコキシシラン化合物ま
たはその部分加水分解縮合物を用いてなる水系塗料は、
常温付近で塗装する場合には、高い耐汚染性を発現する
ものの、高温での焼き付け条件下に塗装する場合は、十
分な耐汚染性が得られないという問題があった。
シシリル基含有樹脂、およびアルコキシシラン化合物ま
たはその部分加水分解縮合物を用いてなる水系塗料は、
常温付近で塗装する場合には、高い耐汚染性を発現する
ものの、高温での焼き付け条件下に塗装する場合は、十
分な耐汚染性が得られないという問題があった。
【０００８】従って、本発明が解決しようとする課題
は、耐汚染性および塗膜耐候性、耐水性に優れ、特に高
温で塗装する場合においても、高い耐汚染性を発現する
ことができる水性塗料用組成物を提供することである。
は、耐汚染性および塗膜耐候性、耐水性に優れ、特に高
温で塗装する場合においても、高い耐汚染性を発現する
ことができる水性塗料用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上
記の課題を達成するに至った。 １）水性塗料を構成する塗料用組成物であって、（Ａ）
一般式（１）
点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上
記の課題を達成するに至った。 １）水性塗料を構成する塗料用組成物であって、（Ａ）
一般式（１）
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物お
よび／またはその部分加水分解縮合物、を含有してなる
水性塗料用組成物。 ２）前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系化合物、
酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、
より選ばれる少なくとも一種である１）記載の水性塗料
用組成物。 ３）前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メタ）アク
リル系樹脂エマルションである１）または２）記載の水
性塗料用組成物 ４）前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特
徴とする１）〜３）記載の水性塗料用組成物。 ５）前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とす
る１）〜４）に記載の水性塗料用組成物。 ６）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸
化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少
なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜５）の
いずれか一項に記載の水性塗料用組成物。 ７）前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）で表され
るリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上である
ことを特徴とする１）〜６）記載の塗料用組成物。
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物お
よび／またはその部分加水分解縮合物、を含有してなる
水性塗料用組成物。 ２）前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系化合物、
酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、
より選ばれる少なくとも一種である１）記載の水性塗料
用組成物。 ３）前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メタ）アク
リル系樹脂エマルションである１）または２）記載の水
性塗料用組成物 ４）前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特
徴とする１）〜３）記載の水性塗料用組成物。 ５）前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とす
る１）〜４）に記載の水性塗料用組成物。 ６）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸
化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少
なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜５）の
いずれか一項に記載の水性塗料用組成物。 ７）前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）で表され
るリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上である
ことを特徴とする１）〜６）記載の塗料用組成物。
【００１２】
【化６】 （式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数であ
る） ８）前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表されるリ
ン酸化合物であり、かつ一般式（３）におけるＸ2が炭
素数４以上のアルコキシ基であることを特徴とする１）
〜７）に記載の水性塗料用組成物。 ９）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類で
あることを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載
の水性塗料用組成物。
ル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数であ
る） ８）前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表されるリ
ン酸化合物であり、かつ一般式（３）におけるＸ2が炭
素数４以上のアルコキシ基であることを特徴とする１）
〜７）に記載の水性塗料用組成物。 ９）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類で
あることを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載
の水性塗料用組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、水性塗料を構成する塗
料用組成物であって、（Ａ） 一般式（１）
料用組成物であって、（Ａ） 一般式（１）
【００１４】
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
【００１５】
【化８】 （式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物、からなる。
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物、からなる。
【００１６】本発明における（Ａ−１）成分である樹脂
エマルションを得るために一般式（１）で示される架橋
性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が必須成分
として用いられる。
エマルションを得るために一般式（１）で示される架橋
性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が必須成分
として用いられる。
【００１７】一般式（１）のＲ1としては、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および
炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基が挙げられ、Ｒ1が２個存在するときはそれらは
同じでも異なっていてもよい。Ｒ1の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジ
ル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容
易性の点からメチル基が好ましい。
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および
炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基が挙げられ、Ｒ1が２個存在するときはそれらは
同じでも異なっていてもよい。Ｒ1の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジ
ル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容
易性の点からメチル基が好ましい。
【００１８】Ｘ1としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げら
れ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも
異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性
と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げら
れ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも
異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性
と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
【００１９】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン等である。
単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン等である。
【００２０】一般式（１）で表わされる架橋性シリル基
を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分
全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは
０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満
である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部
を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向があ
る。
を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分
全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは
０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満
である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部
を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向があ
る。
【００２１】（Ａ−１）成分である樹脂エマルションを
得るための、第二の必須成分としてエチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体が用いられ、その具体例としては（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラ
コン酸等が挙げられる。
得るための、第二の必須成分としてエチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体が用いられ、その具体例としては（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラ
コン酸等が挙げられる。
【００２２】これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体
の使用量は重合成分全量１００部に対して、０．１〜１
０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好まし
い。０．１部未満である場合には、得られる架橋樹脂エ
マルションの機械的安定性が不十分になる傾向があり、
また１０部を超える場合には、樹脂が親水性になりす
ぎ、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
の使用量は重合成分全量１００部に対して、０．１〜１
０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好まし
い。０．１部未満である場合には、得られる架橋樹脂エ
マルションの機械的安定性が不十分になる傾向があり、
また１０部を超える場合には、樹脂が親水性になりす
ぎ、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２３】（Ａ−１）成分を構成する樹脂としては特
に限定はなく、上記の架橋性シリル基含有エチレン性不
飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須
成分として共重合することにより得られる樹脂、例え
ば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。こ
れらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成
された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設
計の幅が広く、低価格であるという点で、（メタ）アク
リル系樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を製造
する方法には特に限定がなく、たとえば前記一般式
（１）で表わされる架橋性シリル基を含有するエチレン
性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、
及びこれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体
を共重合する方法が、容易に重合体（Ａ−１）を得るこ
とができるという点から好ましい。
に限定はなく、上記の架橋性シリル基含有エチレン性不
飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須
成分として共重合することにより得られる樹脂、例え
ば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。こ
れらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成
された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設
計の幅が広く、低価格であるという点で、（メタ）アク
リル系樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を製造
する方法には特に限定がなく、たとえば前記一般式
（１）で表わされる架橋性シリル基を含有するエチレン
性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、
及びこれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体
を共重合する方法が、容易に重合体（Ａ−１）を得るこ
とができるという点から好ましい。
【００２４】他の（メタ）アクリル系単量体には特に限
定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調
整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能
である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単
量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水
物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を
有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれら
の塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工
業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化
学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１
０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、
ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、
ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５
０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水
酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノ
マーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ
−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマー
ＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２
００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリー
ズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリ
ーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−
５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、
ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、Ｒ
ＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化
剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水
性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコ
ン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド
基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマ
クロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、Ａ
Ｂ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フル
オロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；１，
６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性
の不飽和二重結合を２個以上有する単量体；旭電化工業
（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型
光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調
整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能
である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単
量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水
物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を
有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれら
の塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工
業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化
学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１
０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、
ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、
ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５
０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水
酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノ
マーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ
−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマー
ＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２
００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリー
ズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリ
ーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−
５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、
ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、Ｒ
ＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化
剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水
性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコ
ン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド
基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマ
クロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、Ａ
Ｂ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フル
オロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；１，
６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性
の不飽和二重結合を２個以上有する単量体；旭電化工業
（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型
光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】これらモノマーの種類は、得られる硬化性
樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。
これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単
量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルション中の
シリル基の安定性、およびエマルションの機械的安定性
が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形
成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好まし
い。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチ
レンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０である
ことが好ましい。
樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。
これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単
量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルション中の
シリル基の安定性、およびエマルションの機械的安定性
が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形
成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好まし
い。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチ
レンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０である
ことが好ましい。
【００２６】かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水
性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して
０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調
整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場
合には、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られ
る塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低
下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合
には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐
水性が低下する傾向がある。
性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して
０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調
整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場
合には、エマルション（Ａ）の機械的安定性や、得られ
る塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低
下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合
には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐
水性が低下する傾向がある。
【００２７】本発明の樹脂エマルション（Ａ−１）は、
通常の方法を採用することで得ることができるが、エマ
ルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法
が好ましい。
通常の方法を採用することで得ることができるが、エマ
ルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法
が好ましい。
【００２８】前記乳化重合法には特に限定がなく、たと
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して
採用することができるが、本発明においては、特に製造
時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴
下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して
採用することができるが、本発明においては、特に製造
時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴
下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００２９】乳化重合に際しては、通常用いられるイオ
ン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用い
ることができる。
ン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用い
ることができる。
【００３０】イオン性界面活性剤としては、たとえばポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、
オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリ
オキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどの
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；
ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレー
ト、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウ
ム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中で
は、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性
剤が好ましい。
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、
オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリ
オキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどの
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；
ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレー
ト、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウ
ム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中で
は、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性
剤が好ましい。
【００３１】また、非イオン性界面活性剤としては、た
とえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチ
レン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７
６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤な
どが代表例として挙げられる。
とえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチ
レン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７
６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤な
どが代表例として挙げられる。
【００３２】本発明においては、界面活性剤として１分
子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用い
ることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有
する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料
用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用い
ることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有
する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料
用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
【００３３】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】前記界面活性剤は、単独または２種以上を
混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全
量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８
部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える
場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性が低下する傾向がある。
混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全
量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８
部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える
場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性が低下する傾向がある。
【００３５】重合をより安定に行なうために、重合開始
剤としてレドックス系触媒を用いることができる。ま
た、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行
なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６
５℃であり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜９
に調整することが好ましい。
剤としてレドックス系触媒を用いることができる。ま
た、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行
なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６
５℃であり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜９
に調整することが好ましい。
【００３６】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが好ましい。
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが好ましい。
【００３７】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下する傾向がある。
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下する傾向がある。
【００３８】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１
部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１
部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００３９】重合体の分子量を調節するために連鎖移動
剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のも
の、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィド
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げ
られる。
剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のも
の、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィド
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げ
られる。
【００４０】前記樹脂エマルション（Ａ−１）中の樹脂
固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好
ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かか
る樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の
濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除
去することが困難になったり、重合器からの取り出しに
長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形
分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面
では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によっ
て生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜
形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こし
たり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好
ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かか
る樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の
濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除
去することが困難になったり、重合器からの取り出しに
長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形
分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面
では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によっ
て生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜
形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こし
たり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００４１】なお、本発明に用いられるエマルション
（Ａ−１）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度
が好ましい。
（Ａ−１）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度
が好ましい。
【００４２】本発明においては、上記のようにして得ら
れる架橋性シリル基含有樹脂エマルションに、加水分解
縮合触媒（Ａ−２）を混合し、該シリル基を縮合させて
架橋樹脂エマルション（Ａ）として使用する点に特徴が
ある。架橋せずに用いると、高温で塗装した場合に塗膜
の耐汚染性が発現しにくい。
れる架橋性シリル基含有樹脂エマルションに、加水分解
縮合触媒（Ａ−２）を混合し、該シリル基を縮合させて
架橋樹脂エマルション（Ａ）として使用する点に特徴が
ある。架橋せずに用いると、高温で塗装した場合に塗膜
の耐汚染性が発現しにくい。
【００４３】加水分解縮合触媒としては特に限定され
ず、公知のものを用いることができる。例示するなら
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブ
チル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレ
ート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネ
ート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリ
ステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチ
タン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オ
クチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセ
チルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジ
ルコニウム系化合物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル類；プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタク
リレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油
化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート
８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン
酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加
物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエン
スルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ性化合物等が挙げられる。
ず、公知のものを用いることができる。例示するなら
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブ
チル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレ
ート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネ
ート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリ
ステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチ
タン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オ
クチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセ
チルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジ
ルコニウム系化合物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル類；プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタク
リレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油
化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート
８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン
酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加
物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエン
スルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ性化合物等が挙げられる。
【００４４】また、（Ａ−２）成分として、酸性有機化
合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いること
もできる。
合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いること
もできる。
【００４５】酸性有機化合物としては、硫酸化合物、ス
ルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等か
ら選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
ルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等か
ら選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４６】硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げ
られ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフ
タレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物
の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸
等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を
有するもの等が挙げられる。燐酸化合物としては、ラウ
リル燐酸等のアルキル燐酸、ジブチルフォスフェート、
ジ−２―エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エス
テル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル燐酸等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル燐酸が挙げられる。
られ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフ
タレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物
の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸
等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を
有するもの等が挙げられる。燐酸化合物としては、ラウ
リル燐酸等のアルキル燐酸、ジブチルフォスフェート、
ジ−２―エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エス
テル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル燐酸等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル燐酸が挙げられる。
【００４７】酸性有機化合物としては特に、一般式
（３）で示される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１
種以上が好ましく、
（３）で示される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１
種以上が好ましく、
【００４８】
【化９】 （式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数であ
る。）その具体例としてはジブチルホスフェート、２―
エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチル
ヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフ
ェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッド
ホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸
性燐酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐
酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸等のポリ
オキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。な
かでも一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアル
コキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例とし
ては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシ
ッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェー
ト、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシ
ルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステ
アリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合
物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッド
ホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、
モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホ
スフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリ
ルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のも
のがより好ましい。
ル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数であ
る。）その具体例としてはジブチルホスフェート、２―
エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチル
ヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフ
ェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッド
ホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸
性燐酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐
酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸等のポリ
オキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。な
かでも一般式（３）におけるＸ2が炭素数４以上のアル
コキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例とし
ては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシ
ッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェー
ト、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシ
ルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステ
アリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合
物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッド
ホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、
モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホ
スフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリ
ルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のも
のがより好ましい。
【００４９】これらの酸性有機化合物は、単独で用いて
もよく２種類以上を併用してもよい。
もよく２種類以上を併用してもよい。
【００５０】塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等
の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級ア
ミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等
の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級ア
ミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５１】これらのうち、アンモニア、アミンが好ま
しく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベ
ンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられ
る。
しく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベ
ンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられ
る。
【００５２】有機系の塩基性化合物は、水に可溶のもの
が好ましく、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１
００ｇＨ2Ｏ以上のものが特に好ましい。例えば、アン
モニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、
１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセ
ン等のものがよい。
が好ましく、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１
００ｇＨ2Ｏ以上のものが特に好ましい。例えば、アン
モニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、
１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセ
ン等のものがよい。
【００５３】前記酸性有機化合物と塩基性化合物は混合
物あるいは反応物として用いることができる。これらは
直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混
合、反応させることが好ましい。使用する溶剤として
は、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれ
ば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶
剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基
含有有機化合物および水そのものがある。上記溶媒は揮
発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物
あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがよ
り好ましい。
物あるいは反応物として用いることができる。これらは
直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混
合、反応させることが好ましい。使用する溶剤として
は、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれ
ば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶
剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基
含有有機化合物および水そのものがある。上記溶媒は揮
発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物
あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがよ
り好ましい。
【００５４】上記（Ａ−２）成分としては、加水分解縮
合触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化
合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
合触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化
合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
【００５５】（Ａ−２）成分は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ−１）成分
の樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常
０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量
部がさらに好ましい。０．０１部未満であると（Ａ−
１）成分の加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超え
ると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ−１）成分
の樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常
０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量
部がさらに好ましい。０．０１部未満であると（Ａ−
１）成分の加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超え
ると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００５６】（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分の重合
時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。ま
た、（Ａ−２）成分はそのままの形で添加してもよい
し、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加しても
よい。
時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。ま
た、（Ａ−２）成分はそのままの形で添加してもよい
し、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加しても
よい。
【００５７】本発明における（Ｂ）成分である一般式
（２）
（２）
【００５８】
【化１０】 （式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、または炭素数１〜４のアシル基、Ｒ
3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、本発
明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与
し、耐汚染性を発現せしめる機能を有する。
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、または炭素数１〜４のアシル基、Ｒ
3は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、本発
明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与
し、耐汚染性を発現せしめる機能を有する。
【００５９】その具体例としては、たとえば、テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ
−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチ
ルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ
５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）
製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメト
キシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプ
チルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物；などがあげられる。
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ
−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチ
ルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ
５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）
製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメト
キシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプ
チルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物；などがあげられる。
【００６０】（Ｂ）成分は、オイルあるいは樹脂の形態
でそのまま用いることができるが、予め乳化させて用い
ると、塗膜の光沢が向上するので好ましい。(Ｂ)成分
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性
の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成
分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノ
ニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散
安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもで
きる。
でそのまま用いることができるが、予め乳化させて用い
ると、塗膜の光沢が向上するので好ましい。(Ｂ)成分
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性
の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成
分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノ
ニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散
安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもで
きる。
【００６１】ノニオン系乳化剤としては、特に限定はな
く、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシ
エチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロー
ルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；
ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノ
セスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
く、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシ
エチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロー
ルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；
ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノ
セスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００６２】また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオ
ン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化
剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン
酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン
性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシ
ドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ
ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、Ｅ
Ｆ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ
−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）
製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４
Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７
７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日
本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
ン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化
剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン
酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン
性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシ
ドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ
ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、Ｅ
Ｆ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ
−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）
製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４
Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７
７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日
本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００６３】シリコン系ノニオン乳化剤としては、たと
えば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両
末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性
したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチ
ルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、
ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ
−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０
４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、Ｆ
Ｚ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ
−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−
２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１
７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、
ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３
５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、Ｋ
Ｆ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、
Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、Ｐ
Ｓ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以
上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３０
０（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、
ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４
１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）
製）などがあげられる。
えば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両
末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性
したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチ
ルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、
ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ
−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０
４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、Ｆ
Ｚ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ
−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−
２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１
７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、
ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３
５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、Ｋ
Ｆ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、
Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、Ｐ
Ｓ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以
上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３０
０（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、
ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４
１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）
製）などがあげられる。
【００６４】アニオン系乳化剤としては、通常使用され
る物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソ
オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン
酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０
７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７
４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤
（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオ
ン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、
ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１
２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０
１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成
（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有
ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳
化剤などがあげられる。
る物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソ
オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン
酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０
７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７
４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤
（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオ
ン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、
ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１
２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０
１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成
（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有
ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳
化剤などがあげられる。
【００６５】これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコ
ン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、
好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量
部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない
場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の
低下などの問題が発生する場合がある。
２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコ
ン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、
好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量
部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない
場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の
低下などの問題が発生する場合がある。
【００６６】また、アニオン系乳化剤を併用する場合に
は、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量
部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量
部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得るこ
とが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条
件が限定されたりする傾向にある。
は、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量
部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量
部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得るこ
とが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条
件が限定されたりする傾向にある。
【００６７】乳化後の混合物のｐＨは特に限定はない
が、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つの
が好ましい。
が、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つの
が好ましい。
【００６８】ｐＨ調製の方法あるいは順序については特
に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行
うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水
分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使
用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニ
ア、各種アミンなどがあげられる。
に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行
うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水
分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使
用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニ
ア、各種アミンなどがあげられる。
【００６９】また配合するシリコン化合物の安定性の点
より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ま
しい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能
である。
より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ま
しい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能
である。
【００７０】塗膜への親水性付与の効果が大きいという
ことから、（Ｂ）成分は前記テトラアルキルシリケート
および／またはその部分加水分解縮合物を使用すること
が好ましい。更には、前記テトラアルキルシリケートお
よび／またはその部分加水分解縮合物のアルキル部の５
０％以上が炭素数３以上であることが安定性の面で好ま
しい。それらの具体例としては、テトラ−ｎ−プロピル
シリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ
−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケー
ト、テトラ−ｔ−ブチルシリケートおよび／またはその
部分加水分解縮合物、あるいはこれらの化合物とテトラ
メチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを混
合し加水分解縮合させることによってアルキル部の５０
％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることがで
きる。その他、テトラメチルシリケートあるいはテトラ
エチルシリケートを加水分解縮合させる際に炭素数３以
上のアルコールを混合し、エステル交換反応させること
でも目的とするアルキル部の５０％以上が炭素数３以上
である（Ｂ）成分を得ることができる。
ことから、（Ｂ）成分は前記テトラアルキルシリケート
および／またはその部分加水分解縮合物を使用すること
が好ましい。更には、前記テトラアルキルシリケートお
よび／またはその部分加水分解縮合物のアルキル部の５
０％以上が炭素数３以上であることが安定性の面で好ま
しい。それらの具体例としては、テトラ−ｎ−プロピル
シリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ
−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケー
ト、テトラ−ｔ−ブチルシリケートおよび／またはその
部分加水分解縮合物、あるいはこれらの化合物とテトラ
メチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを混
合し加水分解縮合させることによってアルキル部の５０
％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることがで
きる。その他、テトラメチルシリケートあるいはテトラ
エチルシリケートを加水分解縮合させる際に炭素数３以
上のアルコールを混合し、エステル交換反応させること
でも目的とするアルキル部の５０％以上が炭素数３以上
である（Ｂ）成分を得ることができる。
【００７１】前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜１００
部、好ましくは５〜３０部である。１重量部未満では得
られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、１００
重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生
する傾向にある。
２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜１００
部、好ましくは５〜３０部である。１重量部未満では得
られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、１００
重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生
する傾向にある。
【００７２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する水性塗
料用組成物は、必要に応じて、通常、塗料に用いられる
顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニ
ンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリ
カ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、
紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される
添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用
いることもできる。この場合、（Ａ−１）の樹脂エマル
ションを（Ａ−２）の加水分解縮合触媒で処理して得た
架橋樹脂エマルション（Ａ）に対し、上記の添加剤を加
えてエナメル化したものを予め作製し、その後に（Ｂ）
成分を別途添加し、よく攪拌することにより塗料配合と
することができる。
料用組成物は、必要に応じて、通常、塗料に用いられる
顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニ
ンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリ
カ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、
紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される
添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用
いることもできる。この場合、（Ａ−１）の樹脂エマル
ションを（Ａ−２）の加水分解縮合触媒で処理して得た
架橋樹脂エマルション（Ａ）に対し、上記の添加剤を加
えてエナメル化したものを予め作製し、その後に（Ｂ）
成分を別途添加し、よく攪拌することにより塗料配合と
することができる。
【００７３】本発明の組成物は、例えば建築内外装用、
メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリア
ーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金
属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石
膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャ
ストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシ
ウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス
用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面
処理剤として用いられる。
メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリア
ーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金
属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石
膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャ
ストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシ
ウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス
用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面
処理剤として用いられる。
【００７４】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７５】
【００７６】
【製造例１】樹脂エマルション（Ａ−１）成分の製造：
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）
２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロン
ガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ
５０℃に昇温した。表１の製造例１に示す組成からアク
リル酸を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分
間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクリル
酸の所定量とｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を
加え、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）
製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲ
Ｎ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５
重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化した
モノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガ
リット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この
後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹
脂エマルションを得た。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）
２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロン
ガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ
５０℃に昇温した。表１の製造例１に示す組成からアク
リル酸を除いた混合物のうち５重量部を滴下して３０分
間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクリル
酸の所定量とｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を
加え、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）
製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲ
Ｎ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５
重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化した
モノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガ
リット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この
後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹
脂エマルションを得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【製造例２】加水分解縮合触媒（Ａ−２）成分の製造 脱イオン水７７．６重量部に２８％アンモニア水を２．
４重量部添加し、攪拌しつつジ−２−エチルヘキシルホ
スフェート（大八化学（株）製ＤＰ−８Ｒ）２０重量部
を徐々に滴下し、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を得た。
４重量部添加し、攪拌しつつジ−２−エチルヘキシルホ
スフェート（大八化学（株）製ＤＰ−８Ｒ）２０重量部
を徐々に滴下し、加水分解縮合触媒（Ａ−２）を得た。
【００７９】
【製造例３】架橋樹脂エマルション（Ａ）の製造 製造例１で得られた樹脂エマルション１００重量部（樹
脂固形分換算）を５０℃に加熱し、攪拌しながら、製造
例２で得た加水分解縮合触媒２部（有効成分換算）を添
加し、そのままの温度で１０時間攪拌を続け、樹脂エマ
ルションの加水分解縮合を進行させることにより、架橋
樹脂エマルション（Ａ）を得た。
脂固形分換算）を５０℃に加熱し、攪拌しながら、製造
例２で得た加水分解縮合触媒２部（有効成分換算）を添
加し、そのままの温度で１０時間攪拌を続け、樹脂エマ
ルションの加水分解縮合を進行させることにより、架橋
樹脂エマルション（Ａ）を得た。
【００８０】
【製造例４】（Ｂ）成分の製造 テトラエトキシシラン３０重量部にイソプロピルアルコ
ール９０重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液
を０．０３重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度
を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、
さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールで
エステル交換されたシリケート化合物を得た。ポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合
し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくり
と脱イオン水を６２重量部を加えて、シリケート乳化物
（Ｂ）を得た。
ール９０重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液
を０．０３重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度
を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、
さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールで
エステル交換されたシリケート化合物を得た。ポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合
し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくり
と脱イオン水を６２重量部を加えて、シリケート乳化物
（Ｂ）を得た。
【００８１】
【比較製造例１】撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管
および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３
重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）
製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１
５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガ
スを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の比較製造例１
に示す組成からＭＡ−１００を除いた混合物のうち５重
量部を滴下して３０分間初期重合を行った。残り９５重
量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部にア
クアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成
分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０
（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部お
よび脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマー
のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間
かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物に
ＭＡ−１００を所定量添加し、２時間かけて等速追加し
た。この間、同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追
加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹
脂固形分が５０重量％のエマルションを得た。
および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３
重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）
製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１
５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガ
スを導入しつつ５０℃に昇温した。表１の比較製造例１
に示す組成からＭＡ−１００を除いた混合物のうち５重
量部を滴下して３０分間初期重合を行った。残り９５重
量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部にア
クアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成
分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０
（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部お
よび脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマー
のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間
かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物に
ＭＡ−１００を所定量添加し、２時間かけて等速追加し
た。この間、同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追
加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹
脂固形分が５０重量％のエマルションを得た。
【００８２】
【実施例１】上記製造例３で得られた架橋樹脂エマルシ
ョン（Ａ）と、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の
塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル
１００重量部に製造例４で得られたシリケート乳化物
（Ｂ）を９．１重量部添加し、手攪拌したのちガラス板
へアプリケーターにて塗装した。得られたガラス板をオ
ーブンに入れ、種々の温度で所定時間加熱乾燥した。オ
ーブンより取り出した後、室温で２日養生した。さらに
水に１週間浸漬した後、接触角測定機（協和界面科学
（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、接触角を測定し
た。接触角の値が低いほど塗膜表面は親水性であり、塗
膜の耐汚染性が向上することが経験的に知られている。
結果を表４に示した。
ョン（Ａ）と、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の
塗料化の配合方法に従いエナメル化した。このエナメル
１００重量部に製造例４で得られたシリケート乳化物
（Ｂ）を９．１重量部添加し、手攪拌したのちガラス板
へアプリケーターにて塗装した。得られたガラス板をオ
ーブンに入れ、種々の温度で所定時間加熱乾燥した。オ
ーブンより取り出した後、室温で２日養生した。さらに
水に１週間浸漬した後、接触角測定機（協和界面科学
（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、接触角を測定し
た。接触角の値が低いほど塗膜表面は親水性であり、塗
膜の耐汚染性が向上することが経験的に知られている。
結果を表４に示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【比較例１】上記比較製造例１で得られた樹脂エマルシ
ョン１００重量部（固形分換算）に製造例４で得られた
シリケート乳化物を１０重量部（有効成分換算）添加
し、室温で１時間攪拌した。このエマルションと、表２
に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に
従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造
例２で得られた加水分解縮合触媒を２．７重量部添加
し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装
した。その後、実施例１と同様にして加熱乾燥、養生、
水浸漬し、接触角を測定した。結果を表４に併記した。
ョン１００重量部（固形分換算）に製造例４で得られた
シリケート乳化物を１０重量部（有効成分換算）添加
し、室温で１時間攪拌した。このエマルションと、表２
に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に
従いエナメル化した。このエナメル１００重量部に製造
例２で得られた加水分解縮合触媒を２．７重量部添加
し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装
した。その後、実施例１と同様にして加熱乾燥、養生、
水浸漬し、接触角を測定した。結果を表４に併記した。
【００８７】実施例の塗膜では比較例よりも接触角は小
さな値であり、より耐汚染性に優れると推定される。
さな値であり、より耐汚染性に優れると推定される。
【００８８】
【発明の効果】本発明は、水性塗料用組成物であって、
（Ａ）一般式（１）
（Ａ）一般式（１）
【００８９】
【化１１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２）
【００９０】
【化１２】 （式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物、を含有してな
る塗料用組成物を用いることにより、高温で塗装した場
合にも高いレベルの耐汚染性を発現しうる。
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数。）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物、を含有してな
る塗料用組成物を用いることにより、高温で塗装した場
合にも高いレベルの耐汚染性を発現しうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CG021 CG031 CG061 CG081 CG141 CH031 CH041 CH071 CH081 CH251 CJ251 CL001 DF022 DF042 DL021 DL051 GA02 GA03 GA07 GA09 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 HA156 HA176 HA306 HA416 JA23 JA35 JA47 JA75 JB03 JB39 JC09 JC13 JC22 JC24 JC32 JC38 JC41 JC42 KA04 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05
Claims (9)
- 【請求項１】水性塗料を構成する塗料用組成物であっ
て、（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
ノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ1および
Ｘ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一また
は相異なる。））で表わされる架橋性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合すること
により得られる樹脂エマルション（Ａ−１）と、加水分
解縮合触媒（Ａ−２）を混合することにより得られる架
橋樹脂エマルション、（Ｂ）一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１
０のアラルキル基、炭素数１〜４のアシル基、Ｒ 3は同
じかまたは異なり炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物お
よび／またはその部分加水分解縮合物、を含有してなる
水性塗料用組成物。 - 【請求項２】前記加水分解縮合触媒（Ａ−２）が、錫系
化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または
反応物、より選ばれる少なくとも一種である請求項１記
載の水性塗料用組成物。 - 【請求項３】前記樹脂エマルション（Ａ−１）が、（メ
タ）アクリル系樹脂エマルションである請求項１または
２の水性塗料用組成物 - 【請求項４】前記（Ｂ）成分が、乳化された状態である
ことを特徴とする請求項１〜３記載の水性塗料用組成
物。 - 【請求項５】前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを
特徴とする請求項１〜４に記載の水性塗料用組成物。 - 【請求項６】前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スル
フォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選
ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。 - 【請求項７】前記酸性有機化合物が以下の一般式（３）
で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以
上であることを特徴とする請求項１〜８記載の塗料用組
成物。 【化３】 （式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル基、ａは１または２の整数であ
る） - 【請求項８】前記酸性有機化合物が、一般式（３）で表
されるリン酸化合物であり、かつ一般式（３）における
Ｘ2が炭素数４以上のアルコキシ基であることを特徴と
する請求項１〜７に記載の水性塗料用組成物。 - 【請求項９】前記塩基性化合物がアンモニアあるいはア
ミン類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一項に記載の水性塗料用組成物。
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