JP4256606B2 - 水性２液塗料用組成物 - Google Patents
水性２液塗料用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4256606B2 JP4256606B2 JP2001344032A JP2001344032A JP4256606B2 JP 4256606 B2 JP4256606 B2 JP 4256606B2 JP 2001344032 A JP2001344032 A JP 2001344032A JP 2001344032 A JP2001344032 A JP 2001344032A JP 4256606 B2 JP4256606 B2 JP 4256606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- component
- acrylate
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐水性、耐候性、貯蔵安定性に優れた水性塗料用組成物に関する。特に2液用塗料として、低汚染性を維持したまま、優れた貯蔵安定性を付与することのできる水生塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にある。
【０００３】
こういった状況下、水系塗料においても溶剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与の要求が高まっている。
【０００４】
耐汚染性付与については、水系塗料でも例えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】
また、耐汚染性をさらに向上させる方法として、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特開平８−２５９８９２）。
【０００６】
また特定のポリアルコキシシロキサン化合物の乳化物を使用することにより耐汚染性と貯蔵安定性を両立させた方法も知られている（ＷＯ９８／３６０１６）。 しかしながら顔料、分散剤等を配合した実用塗料として見た場合、まだ十分な貯蔵安定性が確保されているとはいえず、また汚染性のレベルも溶剤系に比べると十分とはいえない。
【０００７】
現状では、実用的には１液用塗料としてのみならず、２液用塗料としても十分な貯蔵安定性を保持したまま、優れた耐汚染性を示すものがなく、その開発が待ち望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐汚染性を維持したまま、水性2液用塗料として十分な貯蔵安定性を示すエマルション組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
１）Ａ液が（A）成分を含む組成物であって、Ｂ液が（B）成分を含む組成物からなる水性2液用塗料組成物であって、
（Ａ）成分として
加水分解性基の加水分解縮合触媒を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルション、
（B）成分として
一般式（１）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1はエチル基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基であり、０．７≦X≦１．２、 ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．５）
で表されるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のエマルション、
を含む水性２液塗料用組成物。
２）前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（２）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。（ただし、Ｒ3およびＸ1がそれぞれ２つ以上の場合には、それらは同一または相異なる。））で表わされるシリル基を含有するビニル系モノマーを含むことを特徴とする１）記載の水性２液塗料用組成物。
３）前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（３）
【００１２】
【化７】
（式中、Ｒ4は水素またはメチル基、Ｒ5は炭素数２から２０のアルキレン基、ｎは０〜８の整数を示す）で表されるビニル系モノマーを含むことを特徴とする１）記載の水性２液塗料用組成物。
４）前記加水分解縮合触媒が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
５）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
６）前記酸性有機化合物が以下の一般式（４）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
【００１３】
【化８】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である）。
７）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の水性２液塗料用組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡ液とＢ液の２液からなる水性塗料において、Ａ液が（A）成分を含む組成物であって、Ｂ液が（B）成分を含む組成物からなる水性2液用塗料組成物について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）成分として、加水分解性ケイ素基の加水分解縮合触媒を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを使用する２液用の塗料用組成物である。
【００１６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを製造する方法には特に限定がなく、通常の乳化重合が、容易にエマルションを得ることができるという点から好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル系単量体には特に限定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１８】
これらモノマーの種類は、得られる硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルションの機械的安定性が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０であることが好ましい。
【００１９】
かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場合には、エマルションの機械的安定性や、得られる塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐水性が低下する傾向がある。
【００２０】
前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、架橋構造を有することで塗膜の耐汚染性、機械的特性、耐水性等を向上させることができる。このような架橋構造を導入する方法の1つとして、一般式（２）
【００２１】
【化９】
で表わされるシリル基を含有するビニル系モノマーを使用することができる。
【００２２】
一般式（２）のＲ3としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒ3が２個存在するときはそれらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性の点からメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｘ1としてはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げられ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
【００２５】
一般式（２）で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２６】
また前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションに架橋構造を導入する方法として、上記シリル基を含有するビニル系モノマーに換えて、または併用して、一般式（３）
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｒ4は水素またはメチル基、Ｒ5は炭素数２から２０のアルキレン基、ｎは０〜８の整数を示す）で表されるビニル系モノマーを使用することもできる。
【００２８】
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられ、使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００３０】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００３１】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用いることができる。
【００３２】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００３４】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
【００３５】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３７】
重合開始剤としては、通常に使用されるラジカル開始剤を使用することができるが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることができる。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃である。
【００３８】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００３９】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００４１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００４３】
なお、本発明に用いられるエマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。 さらに塗料としての外観性、作業性の点から０．０５〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００４４】
本発明の（A）成分は、上記（メタ）アクリル系樹脂エマルションに、加水分解縮合触媒を混合したものである。
【００４５】
加水分解縮合触媒としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例示するならば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加物等が挙げられる。
【００４６】
また、加水分解縮合触媒として、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
【００４７】
酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４８】
硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げられ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。
【００４９】
酸性有機化合物としては、特に一般式（４）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である）。
【００５１】
なかでも一般式（４）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のものがより好ましい。
【００５２】
これらの酸性有機化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、アンモニア、アミンが好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。 さらにはアミノ基含有樹脂を使用することもできる。
【００５５】
前記酸性有機化合物と塩基性化合物は混合物あるいは反応物として用いることができる。これらは直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混合、反応させることが好ましい。使用する溶剤としては、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基含有有機化合物および水そのものがある。
上記溶媒は揮発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがより好ましい。
【００５６】
上記、加水分解縮合触媒は触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
【００５７】
加水分解縮合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１部未満であると加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超えると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００５８】
加水分解縮合触媒は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの重合時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。さらには塗料化の際に添加することもできる。また、加水分解縮合触媒はそのままの形で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加してもよい。
【００５９】
本発明における（B）成分であるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のエマルションは、一般式（１）
【００６０】
【化１２】
（式中、Ｒ1はエチル基、R2は炭素数３〜４のアルキル基であり、０．７≦Ｘ≦１．２、 ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．５）
で表される。（B）成分は本発明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる機能を有するとともに、優れた貯蔵安定性を示す。
【００６１】
一般に親水性を付与するテトラアルコキシシランとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等の部分加水分解縮合物が知られているが、これらを使用した場合、水性２液用塗料として十分な貯蔵安定性が得られず, 安定した耐汚染性を示すことができない。 またテトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートのような炭素数の大きいアルコキシシランのみを使用した場合には、反応性が悪く、貯蔵安定性は改良されるものの、十分な耐汚染性が得られない。 またこれらの混合物でも安定した耐汚染性と貯蔵安定性を確保することはできていない。 本発明では、アルコキシシランとして、エチルとプロピル及び/またはブチルを併用することによりこれらの課題を解決した。プロピル及び/またはブチルの使用量は一般式（１）中のｚ／（ｙ＋ｚ）が、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。 プロピル及びブチルはいずれの異性体も使用できるが、特にイソプロピル、ターシャリーブチルが好ましい。さらにこれらテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を乳化してエマルションにすることにより２液用塗料組成物として十分な貯蔵安定性、及び光沢等すぐれた塗膜特性を確保することができる（Ｂ）成分を得ることができる。
【００６２】
これらｘ，ｙ，ｚは、1Ｈ−ＮＭＲ分析法によりＳｉ原子に結合しているメチレンあるいはメチンのピークより定量し、ｙ，ｚを算出することができる。また（Ｂ）成分のシリカ分析あるいはＧＰＣによる分子量測定により、ｘを算出可能である。
【００６３】
さらにはこの（Ｂ）成分を含むＢ液の組成物を（Ａ）成分を含むＡ液と分ける事により、十分な貯蔵安定性を確保できる。 Ａ液に塗料化に必要な顔料、分散剤等を添加することにより、Ｂ液には（Ｂ）成分のほか何も添加しないか、もしくは（Ｂ）成分の安定性を妨げない添加剤のみを使用することにより、耐汚染性を維持したまま、貯蔵安定性の優れた、２液用塗料組成物を得ることができる。
【００６４】
（B）成分のエマルションを得る方法としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもできる。
【００６５】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００６６】
また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００６７】
シリコン系ノニオン乳化剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３００（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）製）などがあげられる。
【００６８】
アニオン系乳化剤としては、通常使用される物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳化剤などがあげられる。
【００６９】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の低下などの問題が発生する場合がある。
【００７０】
また、アニオン系乳化剤を併用する場合には、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得ることが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条件が限定されたりする傾向にある。
【００７１】
乳化後の混合物のｐＨは特に限定はないが、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。
【００７２】
ｐＨ調製の方法あるいは順序については特に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミンなどがあげられる。
【００７３】
また配合するシリコン化合物の安定性の点より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ましい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能である。
【００７４】
前記（B）成分中のテトラアルコキシシランの部分縮合加水分解物の固形分濃度は、５〜5０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４0重量％となるように調整する。かかる固形分濃度が５０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、安定性が悪くなる等の問題を起こす可能性があり、５重量％未満である場合には、（A）成分に対する使用量が多くなってしまい、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまう等、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００７５】
前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜50部（固形分）、好ましくは3〜2０部である。１重量部未満では得られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００７６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、必要に応じて、通常、塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用いることもできる。（B）成分中にも必要に応じて塗料化のための添加剤を使用することができるが、(B)成分の貯蔵安定性を確保するため、（A）成分にのみいれるのが好ましい。
【００７７】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【００７８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７９】
【実施例】
【００８０】
【製造例１】
（A）成分の製造：
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１のモノマー混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部のモノマー混合物に、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹脂エマルション（ａ−１〜ａ−４）を得た。
【００８１】
【表１】
別途容器に脱イオン水７７．６重量部に２８％アンモニア水を２．４重量部添加し、攪拌しつつジ−２−エチルヘキシルホスフェート（大八化学（株）製ＤＰ−８Ｒ）２０重量部を徐々に滴下し、加水分解縮合触媒を得た（C-1）。
【００８２】
この加水分解縮合触媒を上記樹脂エマルション（ａ−１〜ａ−４）１００重量部に対して、8重量部添加して（A）成分を得た。 次に、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化し2液用塗料のＡ液を作成した（Ａ−１〜Ａ−４）。
【００８３】
また加水分解縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート（Ｃ−２）０．８重量部を上記樹脂エマルション（ａ−３）１００重量部に添加して（Ａ）成分を得、同様に表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化し同様にＡ液を作成した（Ａ−５）。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
（Ｂ）成分として表４に示すテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｂ−１〜Ｂ−５）30重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、エマルション（固形分濃度３０％）化した。これを上記Ａ−１〜Ａ−５に添加し、十分に混合し最終塗料を得、下記に示す評価を実施した（表５、表６）。
【００８６】
【表４】
また上記樹脂エマルション（ａ−３）１００重量部に対し、Ｂ−３〜Ｂ−５のエマルションを１６重量部添加、攪拌し（ＡＢ）成分エマルションを得、上記同様に表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化し同様にＡＢエナメル塗料を作成した（ＡＢ１〜３）。このＡＢエナメル塗料１００重量部に対し、別途（Ｃ−１）を４重量部添加し、攪拌し最終塗料を得、同様に評価した。（表６）
【００８７】
【実施例１〜１０及び比較例１〜１１】
「評価方法」
１．耐汚染性
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエポキシ系中塗り塗料を塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の雨筋および非筋部の汚れを確認した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した。曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。また、筋が目視で確認できないものは、筋無しとして評価した。
２．塗膜の親水性
親水性は、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、上記で得た塗膜の室温養生２週間後、室温養生２週間後にさらに水浸漬２週間後の接触角を測定した。さらに、耐汚染性の評価で用いた折り曲げ曝露板の大阪府摂津市での屋外曝露３カ月後の接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
３．貯蔵安定性
（A）成分をエナメル化したＡ液、及び（B）成分であるＢ液を別々に密閉して、50℃オーブン中、4週間放置した。また（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したＡＢ液も同様に貯蔵した。これら貯蔵後のものを使用して上記評価を同様に実施した。
【００８８】
以上の結果を表５、表６に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
実施例１〜１０より明らかなように、本発明の組成物を用いて得られる塗膜は、塗膜の親水性の尺度である接触角は４０〜６５°の小さい値を示し、親水化の効果が現れている。これに相応して耐汚染性試験における−ΔＬ値も小さく、また雨筋も認めれらない。また貯蔵後の特性も初期値を十分に保持しており、貯蔵安定性にも優れている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、水性2液用塗料組成物であって、耐汚染性と優れた貯蔵安定性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐水性、耐候性、貯蔵安定性に優れた水性塗料用組成物に関する。特に2液用塗料として、低汚染性を維持したまま、優れた貯蔵安定性を付与することのできる水生塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にある。
【０００３】
こういった状況下、水系塗料においても溶剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与の要求が高まっている。
【０００４】
耐汚染性付与については、水系塗料でも例えばテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物を配合することにより塗膜表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】
また、耐汚染性をさらに向上させる方法として、上記アルコキシシラン化合物を部分的に加水分解縮合させた化合物を添加する方法も開発されている（特開平８−２５９８９２）。
【０００６】
また特定のポリアルコキシシロキサン化合物の乳化物を使用することにより耐汚染性と貯蔵安定性を両立させた方法も知られている（ＷＯ９８／３６０１６）。 しかしながら顔料、分散剤等を配合した実用塗料として見た場合、まだ十分な貯蔵安定性が確保されているとはいえず、また汚染性のレベルも溶剤系に比べると十分とはいえない。
【０００７】
現状では、実用的には１液用塗料としてのみならず、２液用塗料としても十分な貯蔵安定性を保持したまま、優れた耐汚染性を示すものがなく、その開発が待ち望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐汚染性を維持したまま、水性2液用塗料として十分な貯蔵安定性を示すエマルション組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
１）Ａ液が（A）成分を含む組成物であって、Ｂ液が（B）成分を含む組成物からなる水性2液用塗料組成物であって、
（Ａ）成分として
加水分解性基の加水分解縮合触媒を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルション、
（B）成分として
一般式（１）
【００１０】
【化５】
で表されるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のエマルション、
を含む水性２液塗料用組成物。
２）前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（２）
【００１１】
【化６】
３）前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（３）
【００１２】
【化７】
４）前記加水分解縮合触媒が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
５）前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
６）前記酸性有機化合物が以下の一般式（４）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜３）記載の水性２液塗料用組成物。
【００１３】
【化８】
７）前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の水性２液塗料用組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡ液とＢ液の２液からなる水性塗料において、Ａ液が（A）成分を含む組成物であって、Ｂ液が（B）成分を含む組成物からなる水性2液用塗料組成物について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）成分として、加水分解性ケイ素基の加水分解縮合触媒を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを使用する２液用の塗料用組成物である。
【００１６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを製造する方法には特に限定がなく、通常の乳化重合が、容易にエマルションを得ることができるという点から好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル系単量体には特に限定がなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル系単量体に加え、物性調整のために他のビニル系単量体を共重合することも可能である。他のビニル系単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１８】
これらモノマーの種類は、得られる硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよい。これらの中で、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、得られる樹脂エマルションの機械的安定性が低下することなく、また、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数に特に限定はないが、３〜３０であることが好ましい。
【００１９】
かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜１０部、さらには０．２〜６部となるように調整することが好ましい。使用量が０．１部未満である場合には、エマルションの機械的安定性や、得られる塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の光沢が低下するようになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなり、また耐水性が低下する傾向がある。
【００２０】
前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、架橋構造を有することで塗膜の耐汚染性、機械的特性、耐水性等を向上させることができる。このような架橋構造を導入する方法の1つとして、一般式（２）
【００２１】
【化９】
【００２２】
一般式（２）のＲ3としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒ3が２個存在するときはそれらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−，ｍ−、ｐ−トルイル基、ベンジル基、等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性の点からメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｘ1としてはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミノ基が挙げられ、Ｘ1が２個以上存在するときは、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘ1の中では、原料の入手容易性と取扱いの容易さから、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例を挙げるならば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
【００２５】
一般式（２）で表わされる架橋性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２６】
また前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションに架橋構造を導入する方法として、上記シリル基を含有するビニル系モノマーに換えて、または併用して、一般式（３）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられ、使用量は、重合成分全量１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部の範囲であるのが好ましい。０．１部未満である場合には、得られる組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性が劣る傾向があり、また１０部を超える場合には、得られる塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルションの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００３０】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルションの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００３１】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を特に限定なく用いることができる。
【００３２】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００３４】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる塗料用組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。
【００３５】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超える場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３７】
重合開始剤としては、通常に使用されるラジカル開始剤を使用することができるが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることができる。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃である。
【００３８】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００３９】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００４１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００４３】
なお、本発明に用いられるエマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。 さらに塗料としての外観性、作業性の点から０．０５〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００４４】
本発明の（A）成分は、上記（メタ）アクリル系樹脂エマルションに、加水分解縮合触媒を混合したものである。
【００４５】
加水分解縮合触媒としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例示するならば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加物等が挙げられる。
【００４６】
また、加水分解縮合触媒として、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
【００４７】
酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４８】
硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げられ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。
【００４９】
酸性有機化合物としては、特に一般式（４）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
なかでも一般式（４）におけるＸ2が炭素数４以上のアルコキシ基である燐酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどのＸ2が炭素数８以上のものがより好ましい。
【００５２】
これらの酸性有機化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、アンモニア、アミンが好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。 さらにはアミノ基含有樹脂を使用することもできる。
【００５５】
前記酸性有機化合物と塩基性化合物は混合物あるいは反応物として用いることができる。これらは直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混合、反応させることが好ましい。使用する溶剤としては、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基含有有機化合物および水そのものがある。
上記溶媒は揮発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがより好ましい。
【００５６】
上記、加水分解縮合触媒は触媒としての効率の点から、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物が好ましい。
【００５７】
加水分解縮合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部がこのましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１部未満であると加水分解縮合が十分進行せず、２０部を超えると、塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００５８】
加水分解縮合触媒は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの重合時に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。さらには塗料化の際に添加することもできる。また、加水分解縮合触媒はそのままの形で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて乳化した後、添加してもよい。
【００５９】
本発明における（B）成分であるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のエマルションは、一般式（１）
【００６０】
【化１２】
で表される。（B）成分は本発明の塗料用組成物を用いて得られる塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる機能を有するとともに、優れた貯蔵安定性を示す。
【００６１】
一般に親水性を付与するテトラアルコキシシランとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等の部分加水分解縮合物が知られているが、これらを使用した場合、水性２液用塗料として十分な貯蔵安定性が得られず, 安定した耐汚染性を示すことができない。 またテトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートのような炭素数の大きいアルコキシシランのみを使用した場合には、反応性が悪く、貯蔵安定性は改良されるものの、十分な耐汚染性が得られない。 またこれらの混合物でも安定した耐汚染性と貯蔵安定性を確保することはできていない。 本発明では、アルコキシシランとして、エチルとプロピル及び/またはブチルを併用することによりこれらの課題を解決した。プロピル及び/またはブチルの使用量は一般式（１）中のｚ／（ｙ＋ｚ）が、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。 プロピル及びブチルはいずれの異性体も使用できるが、特にイソプロピル、ターシャリーブチルが好ましい。さらにこれらテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を乳化してエマルションにすることにより２液用塗料組成物として十分な貯蔵安定性、及び光沢等すぐれた塗膜特性を確保することができる（Ｂ）成分を得ることができる。
【００６２】
これらｘ，ｙ，ｚは、1Ｈ−ＮＭＲ分析法によりＳｉ原子に結合しているメチレンあるいはメチンのピークより定量し、ｙ，ｚを算出することができる。また（Ｂ）成分のシリカ分析あるいはＧＰＣによる分子量測定により、ｘを算出可能である。
【００６３】
さらにはこの（Ｂ）成分を含むＢ液の組成物を（Ａ）成分を含むＡ液と分ける事により、十分な貯蔵安定性を確保できる。 Ａ液に塗料化に必要な顔料、分散剤等を添加することにより、Ｂ液には（Ｂ）成分のほか何も添加しないか、もしくは（Ｂ）成分の安定性を妨げない添加剤のみを使用することにより、耐汚染性を維持したまま、貯蔵安定性の優れた、２液用塗料組成物を得ることができる。
【００６４】
（B）成分のエマルションを得る方法としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、（Ｂ）成分の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもできる。
【００６５】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００６６】
また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００６７】
シリコン系ノニオン乳化剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３００（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）製）などがあげられる。
【００６８】
アニオン系乳化剤としては、通常使用される物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳化剤などがあげられる。
【００６９】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の低下などの問題が発生する場合がある。
【００７０】
また、アニオン系乳化剤を併用する場合には、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得ることが難くなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条件が限定されたりする傾向にある。
【００７１】
乳化後の混合物のｐＨは特に限定はないが、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。
【００７２】
ｐＨ調製の方法あるいは順序については特に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミンなどがあげられる。
【００７３】
また配合するシリコン化合物の安定性の点より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ましい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能である。
【００７４】
前記（B）成分中のテトラアルコキシシランの部分縮合加水分解物の固形分濃度は、５〜5０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４0重量％となるように調整する。かかる固形分濃度が５０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、安定性が悪くなる等の問題を起こす可能性があり、５重量％未満である場合には、（A）成分に対する使用量が多くなってしまい、塗膜形成の際に膜厚が薄くなってしまう等、性能劣化を起こしたり塗装作業性の点で不利となる傾向がある。
【００７５】
前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対して１〜50部（固形分）、好ましくは3〜2０部である。１重量部未満では得られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００７６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、必要に応じて、通常、塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用いることもできる。（B）成分中にも必要に応じて塗料化のための添加剤を使用することができるが、(B)成分の貯蔵安定性を確保するため、（A）成分にのみいれるのが好ましい。
【００７７】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【００７８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７９】
【実施例】
【００８０】
【製造例１】
（A）成分の製造：
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．５重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１のモノマー混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部のモノマー混合物に、アクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％の樹脂エマルション（ａ−１〜ａ−４）を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
この加水分解縮合触媒を上記樹脂エマルション（ａ−１〜ａ−４）１００重量部に対して、8重量部添加して（A）成分を得た。 次に、表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化し2液用塗料のＡ液を作成した（Ａ−１〜Ａ−４）。
【００８３】
また加水分解縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート（Ｃ−２）０．８重量部を上記樹脂エマルション（ａ−３）１００重量部に添加して（Ａ）成分を得、同様に表２に示す顔料ペーストを用い、表３の塗料化の配合方法に従いエナメル化し同様にＡ液を作成した（Ａ−５）。
【００８４】
【表２】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【実施例１〜１０及び比較例１〜１１】
「評価方法」
１．耐汚染性
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエポキシ系中塗り塗料を塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の雨筋および非筋部の汚れを確認した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した。曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。また、筋が目視で確認できないものは、筋無しとして評価した。
２．塗膜の親水性
親水性は、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、上記で得た塗膜の室温養生２週間後、室温養生２週間後にさらに水浸漬２週間後の接触角を測定した。さらに、耐汚染性の評価で用いた折り曲げ曝露板の大阪府摂津市での屋外曝露３カ月後の接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
３．貯蔵安定性
（A）成分をエナメル化したＡ液、及び（B）成分であるＢ液を別々に密閉して、50℃オーブン中、4週間放置した。また（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したＡＢ液も同様に貯蔵した。これら貯蔵後のものを使用して上記評価を同様に実施した。
【００８８】
以上の結果を表５、表６に示す。
【００８９】
【表５】
【表６】
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、水性2液用塗料組成物であって、耐汚染性と優れた貯蔵安定性を示す。
Claims (7)
- Ａ液が（Ａ）成分を含む組成物であって、Ｂ液が（Ｂ）成分を含む組成物からなる水性２液用塗料組成物であって、（Ａ）成分として加水分解性ケイ素基の加水分解縮合触媒を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルション、（Ｂ）成分として一般式（１）
前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションにおける（メタ）アクリル系樹脂が、一般式（２）
- 前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（２）
- 前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションを乳化重合により作成する時の一成分として、一般式（３）
- 前記加水分解縮合触媒が、錫系化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物、より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性２液塗料用組成物。
- 前記酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の水性２液塗料用組成物。
- 前記酸性有機化合物が以下の一般式（４）で表されるリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の水性２液塗料用組成物。
- 前記塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の水性２液塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001344032A JP4256606B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 水性２液塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001344032A JP4256606B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 水性２液塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003147259A JP2003147259A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4256606B2 true JP4256606B2 (ja) | 2009-04-22 |
Family
ID=19157612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001344032A Expired - Fee Related JP4256606B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 水性２液塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4256606B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4087276B2 (ja) * | 2003-04-08 | 2008-05-21 | 神東塗料株式会社 | 高耐候性、高硬度の艶消し電着塗料組成物 |
| JP2005187534A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Chuo Rika Kogyo Corp | 水系シリケート複合塗料及び二液型水系シリケート複合塗料 |
| JP5403847B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2014-01-29 | 株式会社カネカ | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP5288679B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2013-09-11 | 株式会社カネカ | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP5288680B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2013-09-11 | 株式会社カネカ | 水性塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP5254327B2 (ja) * | 2007-07-06 | 2013-08-07 | ヨツン エーエス | 分岐重合体、及びその重合体を含む防汚塗料組成物 |
| JP5090858B2 (ja) * | 2007-11-05 | 2012-12-05 | 日本ペイント株式会社 | 塩基性ポリシラノール含有無機有機複合コーティング組成物 |
| EP3872137B1 (en) * | 2015-09-25 | 2022-10-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymer solution, polymer-containing composition and anti-fouling coating composition |
-
2001
- 2001-11-09 JP JP2001344032A patent/JP4256606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003147259A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437672B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| US7886499B2 (en) | Building exterior wall-coating emulsion compositions and building exterior walls | |
| JP5577049B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物を用いた建築外装塗膜の製造方法 | |
| JP5043555B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2003119424A (ja) | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 | |
| JP4510990B2 (ja) | 塗料用組成物および水性塗料、その配合法 | |
| JP4256606B2 (ja) | 水性２液塗料用組成物 | |
| JP3423830B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| JPH08295826A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| JP5144890B2 (ja) | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 | |
| CN1243067C (zh) | 水性涂料用树脂组合物 | |
| JP5667849B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP5288680B2 (ja) | 水性塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 | |
| JP4531922B2 (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JP5154305B2 (ja) | 水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜 | |
| JP4618864B2 (ja) | シリコン化合物が包含された樹脂エマルションおよびそれを含有してなる水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP5288679B2 (ja) | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 | |
| JP5486882B2 (ja) | 塗料用水性樹脂組成物 | |
| JP2010209171A (ja) | 水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜 | |
| JP5215724B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JPH1017817A (ja) | 耐汚染性に優れた水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP5695950B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP4618865B2 (ja) | シリコン化合物が包含された樹脂エマルション、その製造方法、および該樹脂エマルションを含有してなる水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP4510973B2 (ja) | 水性塗料組成物、配合法 | |
| JP3357929B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081007 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090130 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4256606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140206 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140206 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |