JP2005187534A - 水系シリケート複合塗料及び二液型水系シリケート複合塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】より良好な耐汚染性候性に優れた水系塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】塗工して得られる塗膜について、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行った後の白色度変化（ΔＬ）が５以下である水系シリケート複合塗料を用いる。そして、この水系シリケート複合塗料として、シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合した後のポットライフが４〜２４時間である二液型水系シリケート複合塗料を用いるのが特に好ましい。
【選択図】なし

Description

この発明は、水系シリケート複合塗料、特に二液型の水系シリケート複合塗料に関する。

従来、建築・土木構造物に使用される塗装用塗料としては、水性塗料が使用されている。これは、この塗料が水系であるため、溶剤型塗料と比較した場合、湿潤面に直接塗布することができ、取扱いが容易であり、溶剤臭を発生せず、引火・爆発を起こす危険性が少なく、比較的安価であるという特徴を有するからである。

しかし、この水性塗料から形成される塗膜は、溶剤型塗料に比べて、耐汚染性が不十分であるという問題点を有する。

これに対し、特許文献１に、重合性二重結合を有さないアルコキシシラン化合物の存在下で（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等を共重合させた塗料用樹脂組成物が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、耐候性や光沢性に優れるという特徴を有する。

特開平７−２６８３０１号公報

しかしながら、最近、より過酷な条件下での耐候性や光沢性、耐汚染性が求められるようになり、上記の公報に記載の塗料用樹脂組成物では、特に、耐汚染性が十分でない場合が生じてきた。

そこで、この発明は、より良好な耐汚染性候性に優れた水系塗料を提供することを目的とする。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料、特に二液型水系シリケート複合塗料は、塗工して得られる塗膜について、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行ったあとの白色度変化（ΔＬ）が５以下の複合塗料である。

このような水系シリケート複合塗料、特に二液型水系シリケート複合塗料としては、下記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサン及び造膜助剤を含有するシリケート液（Ａ）と、水分散性樹脂を主成分とする水系塗料（Ｂ）とからなる二液型の水系塗料があげられる。

ＳｉＯ_x（ＯＲ¹）_y（ＯＲ²）_z （１）
（式（１）において、Ｒ¹は、メチル基、エチル基から選ばれるアルキル基、Ｒ²は、Ｒ¹と異なるアルキル基を示す。Ｒ¹が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。さらに、Ｒ²が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、ｘ，ｙ，ｚは、０．５≦ｘ≦１．５、０．３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．５、かつ、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の全てを満たす。）

所定の水系シリケート複合塗料、特に二液型水系シリケート複合塗料を用いるので、所定の暴露試験後の白色度変化（ΔＬ）が低く、低汚染性を実現することができる。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料は、これを塗工して得られる塗膜について、所定の暴露試験を行った後の白色度変化（ΔＬ）の絶対値が５以内のものである。この塗料の形態としては、一液型でもよいが、使用時に二液を混合する二液型が、この白色度変化（ΔＬ）をより低下させることができ、更に好ましい。

上記の暴露試験とは、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従った試験をいい、具体的には、厚さ２ｍｍ×横７ｃｍ×縦１５ｃｍの試験片（スレート又はガラス）に本発明の塗料を塗工し乾燥した後に、以下に示す暴露台に直接設置して白色度変化（ΔＬ値）を経時で追跡する試験をいう。暴露台は地上高９３２ｍｍ、最も地面に近い部分の高さとして５００ｍｍ以上取った。また、上記曝露台の暴露角度は６０度とし、南向き、かつ、日陰や水滴落下などの影響を受けない場所に設置される。

また、上記の白色度変化（ΔＬ）は、日本電色（株）製：カラーチェッカー ＮＲ−１を用いて測定することができる。具体的には、暴露試験前後の明度を測定し、標準白色板（日本電色製Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃ／２゜Ｘ＝８５．３２，Ｙ＝８７．０８，Ｚ＝９９．３５、Ｄ６５／１０゜Ｘ＝８２．５０，Ｙ＝８７．０７，Ｚ＝９０．１７）を用いて校正した後、それらの値の差として算出される。すなわち、上記の白色度変化（ΔＬ）は、暴露試験前の塗膜の明度と標準白色板との明度差（Ｌ０）と、暴露試験後の塗膜の明度と標準白色板との明度差（Ｌ）との差の絶対値（｜Ｌ０−Ｌ｜）として算出される。

この白色度変化（ΔＬ）は、５以内が良く、更には４以内が好ましい。白色度変化（ΔＬ）の絶対値が５より大きくなると、対象の塗膜についた汚れが落ちにくくなり、耐汚染性が十分でない、すなわち、低汚染性といい難くなるからである。

上記の水系シリケート複合塗料としては、下記のシリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とからなる塗料があげられる。シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）と混合し、塗布して塗膜を形成させると、塗膜からシリケート液（Ａ）中のポリアルコキシシロキサンが表面に移行してくる。そして、外表面に露出したポリアルコキシシロキサンのメトキシ基又はエトキシ基が加水分解を受けて水酸基となり、上記塗膜表面が親水性を帯びるようになる。そうすると、水をはじかないため、上記塗膜表面に接して水が流れることが可能となり、上記塗膜表面上の汚れを水と共に流すことが可能となり、耐汚染性（低汚染性）を発揮することができる。

上記の水系シリケート複合塗料の形態としては、下記のシリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とが当初から混合された一液型水系シリケート複合塗料や、下記のシリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とをそれぞれの塗料液とし、これらを使用時に混合して使用する二液型水系シリケート複合塗料があげられる。

上記シリケート液（Ａ）は、下記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサン及び造膜助剤を含有するのが好ましい。
ＳｉＯ_x（ＯＲ¹）_y（ＯＲ²）_z （１）

上記式（１）において、Ｒ¹は、メチル基、エチル基から選ばれるアルキル基を示す。また、Ｒ²は、Ｒ¹と異なるアルキル基を示し、好ましい基としては、炭素数３〜１２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ¹が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。さらに、Ｒ²が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。

また、上記式（１）において、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれの価数の関係から、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす。また、ｘは、０．５以上１．５以下がよく、１．０以上１．３以下が好ましい。ｘが０．５より小さいと、上記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサンが上記水系塗料（Ｂ）に溶解してしまい、塗膜を形成しても、上記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサンの表面への移行が生じ難くなり、得られる塗膜表面の親水性化が生じにくくなり、耐汚染性を発揮できなくなる場合がある。一方、１．５より大きいと、ｙの値が小さくなり、塗膜を形成して、上記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサンが表面へ移行しても、加水分解して水酸基となる基数が減少し、得られる塗膜表面の親水性化が小さくなり、耐汚染性を発揮できなくなる場合がある。

さらに、ｚ／（ｙ＋ｚ）は０．３以上０．５以下が良く、０．３５以上０．５以下が好ましい。ｙは、メトキシ基又はエトキシ基量であり、塗膜を形成して、上記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサンが塗膜表層へ移行したときに、大気中の湿気や雨水によって加水分解されて水酸基となるものである。一方、ｚは水系塗料中でもシリケート成分の加水分解が進みにくいような長鎖アルキルの量を示すが、これも徐々に加水分解を受ける。これらから、ｚ／（ｙ＋ｚ）が０．３より小さいとシリケート成分は水系塗料中で加水分解、縮合してシリカとなり親水性を発揮するシラノール基数が減ってしまうばかりか、液全体がゲル化してしまうことがある。一方、０．５より大きくなると、シリケートの水系塗料中での安定性は増すものの、水との相溶性が悪くなり塗料中でダマになりやすくなったり、塗膜形成時にシリケート成分が表層部へ移行しても、大気中の湿気や雨水によって加水分解され難いため水酸基が形成されず、結果として塗膜表面は撥水性となり低汚染性が発揮されない傾向がある。

なお、上記したｘ，ｙ，ｚの関係、すなわち、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０．５≦ｘ≦１．５、及び０．３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．５の３つの関係は、全てを満たす必要がある。

上記シリケート液（Ａ）の上記式（１）で表されるポリアルコキシシロキサンとしては、三菱化学（株）製：ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ等のメチルシリケートをベースに、そのメトキシ基を炭素数３以上のアルキル基を有するアルコールで変性して得られる変性シリケート等があげられる。上記変性の方法としては、所定のメチルシリケートに触媒及び変性アルコールを混合し、変性反応で生じるメタノールを通常の方法で留去する方法があげられる。上記触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、チタン、アルミニウム、スズ等のアルコキシド等があげられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

また、メチルシリケートオリゴマーではなく、モノマーを原料として変成シリケートを合成しても同様に取り扱うことが可能である。詳細な合成方法については特開平９−１６９８４７号公報に記載した方法があげられる。

上記シリケート液（Ａ）に含まれる上記造膜助剤は、一般的に、塗料組成物の乾燥過程における造膜の形成を補助するために使用される。すなわち、水系塗料組成物は、乾燥過程において連続膜を形成して機能を発揮するが、塗装作業温度以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する水系塗料組成物は、造膜性が劣るため、連続膜が形成されず、十分な性能を発揮することができない傾向がある。この場合、低温域での造膜性を改良するため、ベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、最低造膜温度（ＭＦＴ）を低温域に調整することが考えられるが、高硬度な膜物性が要求される場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いベース樹脂を使用する必要が生ずる。この場合、造膜助剤として揮発性有機化合物を添加することにより、目的とする膜を形成させる事が可能となる。また、水系塗料組成物は水媒体であるため、低温（０℃以下）領域で凍結する性質があり、さらに寒冷地においては、マイナス温度領域での長期保管や塗装作業条件が有るため、低温域での凍結防止や凍結融解安定性を向上させる目的で、エチレングリコールやプロピレングリコールのような低揮発性有機化合物を意図的に添加する方法が一般的である。

上記シリケート液（Ａ）に含まれる上記造膜助剤は、上記の膜形成の補助としての役割に加えて、シリケート成分の希釈効果と、水系塗料樹脂の分散粒子中に取り込まれた粒子を膨潤させることにより、シリケート成分とのなじみを改良する効果があると考えられる。それらの結果として、上記（１）式で示されるポリアルコキシシロキサン（シリケート）の水系塗料中での加水分解縮合が抑制され、水系塗料中でのシリケートの安定性が向上したり、さらに、シリケート成分の希釈効果から塗膜形成時のシリカの巨大粒子形成が抑制でき、結果として塗膜グロスの低下を抑制することが期待できる。

このような希釈効果及び取り込み効果を発揮するために好ましい造膜助剤としては、高沸点、低揮発性のものが好ましく、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名 チッソ（株）製：テキサノール ＣＳ−１２）、エチレングリコール、ジエチレングリコールプロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルとプロピレングリコールフェニルエーテルとの混合物、テトラプロピレングリコールのメチルエーテルと高級アルキルエーテルとの混合物等のエーテル類、ベンジルアルコール等があげられる。

上記シリケート液（Ａ）における、造膜助剤の配合量は、上記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサン１００重量部に対して、２５〜１０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部が更に好ましい。２５重量部より少ないと、シリケートのポットライフ延長効果が低く、一方１０００重量部より多いと、水系塗料に混ぜたときの造膜助剤量が多すぎて塗膜の乾燥、硬化に長時間を要したり、塗膜表面に高沸点、低揮発性の造膜助剤が残存し結果として表面接触角が高くなり（撥水性）汚れやすくなる。さらに、シリケートの組成比が相対的に低くなるので低汚染性効果が不十分となることがある。

上記水系塗料（Ｂ）は、水分散性樹脂を主成分とする塗料である。このような樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン−アクリル樹脂系エマルジョン、アクリルシリコン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等があげられる。

上記（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンとしては、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体エマルジョンや共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体エマルジョン等があげられる。

上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、架橋性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、２種以上を用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等があげられる。

上記シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸があげられる。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。

上記架橋性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等があげられる。
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等があげられる。
これらの中で、スチレンを共重合単量体として用いたものが、スチレン−アクリル樹脂である。

上記アクリルシリコン樹脂系エマルジョンとしては、珪素含有アクリル系単量体の単独重合体エマルジョン又は共重合体エマルジョン、珪素含有アクリル系単量体、及びこれと共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られる共重合体エマルジョン等があげられる。

上記珪素含有アクリル系単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等があげられる。

上記珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述のアクリル樹脂系エマルジョンで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。

上記フッ素樹脂系エマルジョンとしては、フッ素含有単量体の単独重合体エマルジョン又は共重合体エマルジョン、フッ素含有単量体、及びこれと共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られる共重合体エマルジョン等が使用できる。

上記フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等があげられる。

上記フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述のアクリル樹脂系エマルジョンで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。

上記ウレタン樹脂系エマルジョンとは、塗膜形成後の塗膜中にウレタン結合を持つようになるエマルジョンを総称する。すなわち、塗膜形成前からウレタン結合を有するものでもよく、また、塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成するものでもよい。具体的には、ウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と、該反応基と反応することのできる基を含むエマルジョンとを混合する方法等によって得られるエマルジョンがあげられる。

上記水系塗料（Ｂ）を構成する水溶性及び／又は水分散性樹脂の製造方法としては、特に限定されず、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の乳化重合法等があげられる。

上記乳化重合に用いられる乳化剤は、得られるエマルジョンの攪拌安定性や低温安定性を確保できるものがよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性の乳化剤や、反応性乳化剤、非反応性乳化剤等を単独あるいは併用して使用することができる。このうち、反応性乳化剤は、耐水性を向上させるので好ましい。さらに、ノニオン性反応性乳化剤及びアニオン性反応性乳化剤を併用すると、耐水性、攪拌安定性や低温安定性を向上させると共に、耐汚染性も向上させることができる。

上記重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス開始剤、第一鉄塩、硝酸銀などの無機系開始剤を混合させた開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機アゾ系開始剤等があげられる。

上記重合開始剤の使用量は、使用される単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。さらに、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩およびトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基類をこの発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。

上記水系塗料（Ｂ）には、必要に応じて、通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などを配合することができる。この造膜助剤としては、前述した造膜助剤と同様のものがあげられ、上記水系塗料（Ｂ）に添加する造膜助剤とシリケート液（Ａ）に含まれる造膜助剤とは、同一のものでもよく、異なるものでもよい。

さらに、上記水系塗料（Ｂ）には、この発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を単独あるいは複数を添加してもよい。

上記方法で製造される水系塗料（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対する上記シリケート（Ａ）液の使用量は、上記シリケート液（Ａ）における、造膜助剤の配合量にもよるが、０．１〜５０重量部が良く、０．５〜２０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと水系塗料（Ｂ）中でのシリケート濃度が薄く、塗膜化したときに十分表面を親水化するだけの量に達しない傾向がある。一方、５０重量部より多いと、シリケート成分が多すぎて塗料全体のポットライフが極端に短くなったり、塗膜のグロスが大幅に低下したり、造膜助剤が多くなりすぎて塗膜乾燥時間が極端に長くなったりする傾向がある。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料が二液型の場合、上記シリケート液（Ａ）及び上記水系塗料（Ｂ）の二液を混合した後のポットライフは、４〜２４時間がよく、６〜１２時間が好ましい。４時間より短いと実際の現場施工時に作業時間が短くて使いづらくなる傾向がある。一方、２４時間より長いと、塗工後、十分なシリケートの結合が進まない間に天候等の影響で塗装が流失したり、保管中の性能劣化に気づかないまま使用を続けてしまうことがある。なお、ポットライフとは、水系シリケート複合塗料のゲル化や分離が生じず、かつ、生成塗膜が十分に低汚染性を有するものとなるような、塗料の使用可能な時間を意味する。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料が二液型の場合、上記シリケート液（Ａ）及び上記水系塗料（Ｂ）の二液は、上記ポットライフの関係から、使用する直前に混合するのが好ましい。この水系シリケート複合塗料を塗工する場合、その塗工方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等があげられる。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料を塗工して塗膜を形成させると、上記したように、ポリアルコキシシロキサンが塗膜表面に移行する。そして、特に、Ｒ¹基が加水分解を受け、シラノール基が塗膜表面に表出する。このため、この塗膜表面の親水性が増す。この親水性の指標として、水との接触角を用いることができる。これは、水滴を塗膜表面に乗せて、水滴と塗膜との接触角を測定することにより測定できる。

この水との接触角は、６０゜以下が好ましく、５０゜以下がより好ましい。６０゜より大きいと、塗膜の表面親水性としては十分でなく、雨水が塗膜表面を流れる場合に、特定の場所のみを流れ、塗膜全体の洗浄が困難になり、雨スジ汚れが付着し易く、低汚染性能が低下する恐れがある。

上記のシリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合して直後に塗工して得られる塗膜の塗膜グロスに対する、上記シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合して２４時間経過後に塗工して得られる塗膜グロスの低下率は、５０％以内が好ましく、４０％以内がより好ましい。

グロスは、光沢度を数値的に表現したものであり、グロスチェッカーを使用して測定できる。一般に、シリケートを水系塗料へ添加すると、つやが引ける現象が見られる。これはシリケート成分が水系塗料中で微粒シリカを形成し、これが塗膜表層の凹凸となり、結果としてつやが引けるためであると考えられる。ところで、シリケートを添加する際、造膜助剤と予め混合して水系塗料に添加すると、つやひけが抑制される。これは、添加するシリケートの濃度を低くすることで結果的に生成するシリカ微粒子の粒径が小さくなる事によるためと推察される。このため、グロスの低下率が抑制されると考えられる。

なお、このグロス低下率は、入光角及び受光角を６０゜としたときの６０°グロスから求めることができ、シリケートを添加する前の塗膜グロスをＧ０とし、シリケートを添加してから所定時間経過した後のグロスをＧとすると、グロス低下率は、（Ｇ０−Ｇ）／Ｇ０で算出される。このグロス低下率が５０％を超えると、品質上、問題が生ずることがある。

この発明にかかる水系シリケート複合塗料は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ用に、すなわち、主に建築物、土木構築物等の構造物に用いられる基材の表面仕上げ用に使用することができる。この際、この発明にかかる水系シリケート複合塗料は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することもできる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。

以下、この発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で使用した各成分、及び行った試験について説明する。

＜原材料＞
［ポリアルコキシシロキサン（以下、「シリケート」と称する。）］
下記の方法でシリケート１〜シリケート５を製造した。

［造膜助剤］
・テキサノール…チッソ（株）製：ＣＳ−１２（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）

［水系塗料（Ｂ）］
・水性塗料…エスケー化研（株）製：水性セラミシリコン（グレー塗料）（pH＝６．６、固形分５６．８重量％、以下、「塗料０」と称する。）
・水性塗料…エスケー化研（株）製：水性コンポシリコン（白塗料）（ｐＨ８．５、固形分５６．１重量％、以下、「塗料１」と称する。）

・水分散性塗料…中央理化工業（株）製 スチレン−アクリル系水性塗料：リカボンドＥＳ−５０（ｐＨ７．４、白塗料、可塑剤（ＣＳ−１２）５重量部添加品）（以下、「塗料２」と称する。）
・水分散性塗料…中央理化工業（株）製 シリコン−アクリル系水性塗料：リカボンドＨＳ−Ｇ０１５１（ｐＨ６．９、白塗料、可塑剤（ＣＳ−１２）５重量部添加品）（以下、「塗料３」と称する。）

・水分散性塗料…中央理化工業（株）製 スチレン−アクリル系水性塗料：リカボンドＥＳ−５０（ｐＨ７．５、白塗料、可塑剤無添加品）（以下、「塗料４」と称する。）
・水分散性塗料…中央理化工業（株）製 シリコン−アクリル系水性塗料：リカボンドＨＳ−Ｇ０１５１（ｐＨ６．６、白塗料、可塑剤無添加品）（以下、「塗料５」と称する。）

なお、上記塗料２〜５の性状を下記の表１に示す。なお、表１中の塗料は、下記の配合により得られたものである。
・塗料化配合
ＥＳ−５０又はＨＳ-Ｇ０１５１ １００．０重量部（５０．０重量％）
チタンペースト（大日本インキ化学工業（株）製：ＳＤ７０６５）
４４．０重量部（３０．８重量％）
ＣＳ−１２ ５.０重量部（ＥＳ−５０を使用したとき）
又は８．０重量部（ＨＳ−Ｇ０１５１を使用したとき）

（粘度等の測定）
上記の表１に示した粘度等の測定は、下記の方法で行った。
［粘度の測定］
ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６に準拠して、ＢＭ型粘度計（（株）トキメック製）を用いて測定した。

［不揮発分の測定］
ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６に準拠して測定した。

［ＭＦＴの測定］
ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６に準拠して、熱勾配試験機を用いて測定した。

［ガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。

［平均粒子径の測定］
レーザー回折式粒径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定し、５０％粒径（重量）として求めた。

（シリケートの製造）
下記の方法で、シリケート１〜シリケート５を製造した。なお、以下において、ポリアルコキシシロキサンの「Ｒ¹」「Ｒ²」「ｘ」「ｙ」「ｚ」は、上記式（１）の「Ｒ¹」「Ｒ²」「ｘ」「ｙ」「ｚ」を意味する。

［シリケート１の製造］
２Ｌの四つ口ガラスフラスコに三菱化学（株）製のテトラメトキシシランモノマーを９２６．５ｇ、メタノール２９２．１ｇを仕込み、０．１Ｎ塩酸１２．２ｇと脱塩素水１１４．９ｇを混合したものを約１時間かけて攪拌下で滴下した。数時間還流させた後、ブタノールを４５４．１ｇ仕込み更に還流を行った。その後系内のメタノール、残存ブタノールなどの軽沸成分を留去し、内温１５０℃となったところで窒素ガスを導入して６時間この温度を保持した。その結果、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝ブチル基、ｘ＝１．１３、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．４３のシリケート１を得た。

［シリケート２の製造］
１Ｌの四つ口ガラスフラスコに三菱化学（株）製のテトラメトキシシランモノマーを３５３．１ｇ、イソプロピルアルコール３９９．２ｇを仕込み、０．１Ｎ塩酸３．５ｇと脱塩素水４４．５ｇを混合したものを約１時間かけて攪拌下で滴下した。数時間還流させた後、系内のメタノール、残存イソプロピルアルコールなどの軽沸成分を留去し、内温１５０℃となったところで窒素ガスを導入して２３時間この温度を保持した。その結果、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝イソプロピル基、ｘ＝１．１３、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．５のシリケート２を得た。

［シリケート３の製造］
１Ｌの四つ口ガラスフラスコに三菱化学（株）製のＭＫＣシリケートＭＳ５６（重量平均分子量＝１１２３、ｘ＝１．０１、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝なし）２２９ｇ、メタノール１３．６ｇを仕込み、１０％塩酸０．２ｇと２エチルヘキサノール５５．３ｇを混合したものを攪拌下で滴下した。数時間還流させた後、系内のメタノール、残存２−エチルヘキサノールなどの軽沸成分を留去し、内温１５０℃となったところで窒素ガスを導入して３時間この温度を保持した。その結果、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝２−エチルヘキシル基、ｘ＝１．０１、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．１のシリケート３を得た。

［シリケート４の製造］
１Ｌの四つ口ガラスフラスコに三菱化学（株）製のテトラメトキシシランモノマーを１０６４．６ｇ、メタノール３３５．７ｇを仕込み、０．１Ｎ塩酸１１．２ｇと脱塩素水１３９．９ｇを混合したものを約１時間かけて攪拌下で滴下した。数時間還流させた後、ブタノールを２４８．５ｇ仕込み更に還流を行った。その後系内のメタノール、残存ブタノールなどの軽沸成分を留去し、内温１５０℃となったところで窒素ガスを導入して１８時間この温度を保持した。その結果、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝ブチル基、ｘ＝１．１９、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２５のシリケート４を得た。

［シリケート５の製造］
１Ｌの四つ口ガラスフラスコに三菱化学（株）製のＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（重量平均分子量＝１６６４、ｘ＝１．１、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝なし）１８３．６ｇ、メタノール２３．３ｇを仕込み、３５％塩酸０．２ｇとイソプロピルアルコール２４１．９ｇを混合したものを攪拌下で滴下した。数時間還流させた後、系内のメタノール、残存イソプロピルアルコールなどの軽沸成分を留去し、内温１５０℃となったところで窒素ガスを導入して３時間この温度を保持した。その結果、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝イソプロピル基、ｘ＝１．１、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．３６のシリケート５を得た。

［製造したシリケートの縮合度、変性率］
得られたシリケートの縮合度ｘは、日本電子ＡＬ−４００のＮＭＲ測定装置にて２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、ｑ０〜ｑ４のピーク面積比から求めた。また、変成率「ｚ／（ｙ＋ｚ）」は同じくテトラブロモエタンを内部標準としてＨ−ＮＭＲを測定し、Ｒ¹基とＲ²基の量を定量して求めた。

＜試験方法＞
［暴露試験］
各実施例又は比較例で作成した複合塗膜を、日本テストパネル（株）製のフチズリガラス（ＪＩＳ Ｒ ３２０２ ２×７０×１５０ｍｍ）に３００μｍＷｅｔで塗工した。得られた試験片を室温で５日以上乾燥、硬化し、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行った。
具体的には、上記試験片を暴露台に直接設置して白色度変化（ΔＬ値）を経時で追跡した。この暴露台は、地上高９３２ｍｍ、最も地面に近い部分の高さ５００ｍｍ以上の位置に設置した。また、この暴露台の暴露角度は６０度とし、三菱化学（株）黒崎事業所の５階建て建屋の屋上に南向きに、日陰や水滴落下などの影響を受けない場所に設置した。
所定時間が経過するごとに、下記に示す汚染度測定を行った。

［耐汚染性試験］
ＪＩＳ Ｋ ８７２２に記載の規定に準じて、上記の方法で製造した試験片の明度（Ｌ）を日本電色製 カラーチェッカー ＮＲ−１にて測定した。標準白色板（日本電色製Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃ／２゜Ｘ＝８５．３２，Ｙ＝８７．０８，Ｚ＝９９．３５Ｄ６５／１０゜Ｘ＝８２．５０，Ｙ＝８７．０７，Ｚ＝９０．１７）を用いて校正した後、実暴露試験に供する前の塗膜のＬ値を測定、標準白色板との明度差を記録し（Ｌ０）、暴露試験後に再びＬ値を測定、標準白色板との明度差を求め（Ｌ）、Ｌ０−Ｌの絶対値（ΔＬ）を算出した。このΔＬが小さいほど、耐汚染性能が高いことを意味する。

［接触角の測定］
得られた塗膜を水洗、乾燥した後、協和界面化学（株）製：ＣＡＸ−１５０型を用い、水滴の直径を２ｍｍ、２３〜２７℃で、水滴を塗膜表面に落として３０秒後、角度を読み取った。

［グロスの測定］
ＨＯＲＩＢＡ社製グロスチェッカー ＩＧ−３３０を使用し６０゜グロスを測定した。
シリケートを添加する前の塗膜グロスをＧ０とし、シリケートを添加したあとの各時間でのグロスをＧとしたとき、グロス低下率は（Ｇ０−Ｇ）／Ｇ０から求められる。

（シリケート液（Ａ）の調整）
上記シリケート１〜５と上記造膜助剤とを重量比で３：５で混合し、シリケート液（Ａ）としての混合液１−１、２−１、３−１、４−１、５−１を得た。
又、上記シリケート１〜５と上記造膜助剤とを重量比で１：１で混合し、シリケート液（Ａ）としての混合液１−２、２−２、３−２、４−２、５−２を得た。

（実施例１〜７、比較例１〜８）
表２に示す水系塗料（Ｂ）１００重量部（有姿、固形分は原材料の項に記載）に、水１５重量部を加えて希釈した。次いで、この希釈液に、表２に示す混合液またはシリケートを加え、十分に撹拌した後、超音波洗浄機にて１分間脱気した。シリケート混合液の添加量は、混合液１−１〜５−１を用いたときは８重量部、混合液１−２〜５−２を用いたときは６重量部とし、シリケート単品の場合は３重量部とした。これらはすべて水系塗料１００重量部＋水１５重量部中にシリケート成分が３重量部含まれる仕込量となる。
上記の混合液又はシリケートを加えてから、表２に示す時間の経過後、Ｗｅｔで３００μｍとなるようにガラス基板の表面にガラス棒を用いて塗工し、室温で４、５日間乾燥させた。得られた塗膜を暴露試験に供した。その結果を表２に示す。

［結果］
実暴露３ヶ月が経過してもΔＬの絶対値は５以下を保持する塗膜が得られた。

（実施例８〜１１、比較例９〜１５）
表３に示す水系塗料（Ｂ）１００重量部（有姿、固形分は原材料の項に記載）に、水１５重量部を加えて希釈した。次いで、この希釈液に、表３に示す混合液またはシリケートを加え、十分に撹拌した後、超音波洗浄機にて１分間脱気した。シリケート混合液の添加量は、混合液１−１〜５−１を用いたときは８重量部、混合液２−１〜５−２を用いたときは６重量部とし、シリケート単品の場合は３重量部とした。これらはすべて水系塗料１００重量部＋水１５重量部中にシリケート成分が３重量部含まれる仕込量となる。
上記の混合液又はシリケートを加えてから、表３に示す時間の経過後、Ｗｅｔで３００μｍとなるようにガラス基板の表面にガラス棒を用いて塗工し、室温で４、５日間乾燥させた。得られた塗膜を０．０５規定の硝酸水溶液に１６〜２０時間浸漬して、塗膜表面の官能基を強制的に親水化してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させた。親水化処理後、塗膜を硝酸水から引き上げて十分に水洗した後、上記の方法で水の接触角を測定した。その結果を表３に示す。

［結果］
シリケートを直接水系塗料へ添加すると、シリケートと塗料を混合してから長時間機能を発現する傾向であることが分かった。また、接触角は、造膜助剤を併用添加した方が、塗料のポットライフが長く、また、塗料３，５ではシリケート混合後８０時間以降の接触角の上昇が抑制されていることが分かった。

（実施例１２〜１４、比較例１６〜１８）
表４に示す水系塗料（Ｂ）１００重量部（有姿、固形分は表１に記載）に、水１５重量部を加えて希釈した。次いで、この希釈液に、表４に示す混合液またはシリケートを加え、十分に撹拌した後、超音波洗浄機にて１分間脱気した。シリケート混合液の添加量は、混合液１−１〜５−１を用いたときは８重量部、シリケート単品の場合は３重量部とした。これらはすべて水系塗料１００重量部＋水１５重量部中にシリケート成分が３重量部含まれる仕込量となる。
上記の混合液又はシリケートを加えてから、表４に示す時間の経過後、Ｗｅｔで３００μｍとなるようにガラス基板の表面にガラス棒を用いて塗工し、室温で４、５日間乾燥させた。得られた塗膜の６０゜グロス（光沢度）を測定した。その結果を表４に示す。

［結果］
グロス低下率を５０%以下に抑制することができる塗料が得られた。

Claims (10)

1. 塗工して得られる塗膜について、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行った後の白色度変化（ΔＬ）が５以下である水系シリケート複合塗料。
2. シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合した後のポットライフが４〜２４時間である二液型水系シリケート複合塗料。
3. 塗工して得られる塗膜について、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行った後の白色度変化（ΔＬ）が５以下である請求項２に記載の二液型水系シリケート複合塗料。
4. 上記シリケート液（Ａ）を混合する前の水系塗料（Ｂ）を塗工して得られる塗膜の塗膜グロスに対する、上記シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合して２４時間経過後に塗工して得られる塗膜グロスの低下率が、５０％以内である請求項２又は３に記載の二液型水系シリケート複合塗料。
5. 下記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサン及び造膜助剤を含有するシリケート液（Ａ）と、水分散性樹脂を主成分とする水系塗料（Ｂ）とからなる二液型水系シリケート複合塗料。
   ＳｉＯ_x（ＯＲ¹）_y（ＯＲ²）_z （１）
   （式（１）において、Ｒ¹は、メチル基、エチル基から選ばれるアルキル基、Ｒ²は、Ｒ¹と異なるアルキル基を示す。Ｒ¹が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。さらに、Ｒ²が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、ｘ，ｙ，ｚは、０．５≦ｘ≦１．５、０．３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．５、かつ、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の全てを満たす。）
6. 上記のシリケート液（Ａ）の使用量が、水分散性樹脂を主成分とする水系塗料（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対して、０．１〜５０重量部である請求項５に記載の二液型水系シリケート複合塗料。
7. 上記式（１）のＲ²は、炭素数３〜１２のアルキル基である請求項５又は６に記載の二液型低汚染性塗料。
8. 塗工して得られる塗膜について、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１ 直接暴露試験法に従って暴露試験を行った後の白色度変化（ΔＬ）が５以下である請求項４乃至７のいずれかに記載の二液型水系シリケート複合塗料。
9. 上記シリケート液（Ａ）と水系塗料（Ｂ）とを混合した後のポットライフが４〜２４時間である請求項５乃至８のいずれかに記載の二液型水系シリケート複合塗料。
10. 下記式（１）で示されるポリアルコキシシロキサン及び造膜助剤を含有するシリケート液（Ａ）を、水分散性樹脂を主成分とする水系塗料（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対し、０．１〜５０重量部混合する二液型水系シリケート複合塗料の製造方法。
    ＳｉＯ_x（ＯＲ¹）_y（ＯＲ²）_z （１）
    （式（１）において、Ｒ¹は、メチル基、エチル基から選ばれるアルキル基、Ｒ²は、Ｒ¹と異なるアルキル基を示す。Ｒ¹が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。さらに、Ｒ²が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、ｘ，ｙ，ｚは、０．５≦ｘ≦１．５、０．３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．５、かつ、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の全てを満たす。）