JP2006263920A - 無機塗料組成物を塗装した塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装することにより、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を得られる。
【解決手段】 本発明は、シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装することにより、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を得られる。
Description
本発明は、金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、高硬度、不燃性、付着性、耐水性の良好な被覆膜を形成し、かつ長期保存安定性に優れた塗料組成物を塗装した塗装物品に関するものである。
近年、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、可とう性、耐候性、高硬度、不燃性、付着性の良好な被覆膜を形成し、かつ長期保存安定性に優れた塗料組成物が求められている。たとえばオルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカからなる組成物が耐摩耗性、耐候性に有効であることが開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5)。オルガノアルコキシシラン縮合物、アルミナゾルからなる組成が耐摩耗性、耐候性、付着性に有効であることが開示されている。(例えば、特許文献6)。オルガノアルコキシシランの加水分解物および縮合物、アルミナゾル、ジルコニアゾル、コロイダルシリカからなる組成が耐摩耗性、耐候性、付着性に有効であることが開示されている(例えば、特許文献7)。しかしながら、これらオルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシラン加水分解物および部分縮合物とアルミナゾル等のコロイド状金属酸化物からなる組成物は、金属酸化物を安定なコロイド状に保つために各種の添加剤を含むため、耐水性が大幅に低下し、屋外での長期の使用において膨潤、乾燥の過程が繰り返されることにより割れを発生する問題がある。またオルガノアルコキシシランの部分縮合物を用いることにより、膨潤、乾燥の過程において発生する応力を緩和させることができるが十分ではない。
オルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカ、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂からなる組成物が塗膜の可とう性に有効であるとことが開示されている(例えば、特許文献8、特許文献9)。オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または縮合物、アルミナゾル、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂からなる組成物が耐摩耗性、耐候性、可とう性に有効であることが開示されている(例えば、特許文献10、特許文献11)。しかしながら、コロイダルシリカ、もしくはアルミナゾルを配合することにより、前述のように添加剤を含むため耐水性が大幅に低下し、耐候性試験において膨潤、乾燥の過程において割れを発生する問題があり、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂を併用しても、この問題の解決手段としてはいまだ不十分である。
さらに、本出願人は先にオルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、アルミナ、好ましくは活性アルミナ、および顔料からなる塗料組成物を用いることにより、耐候性試験において膨潤、乾燥の過程において割れる問題を改良し、長期の屋外使用において割れない組成物を見いだしている(特許文献12)。しかしながら、切断や衝撃等により塗膜が割れた際には、塗膜剥離の可能性があった。
特開昭53−5042号公報
特開昭54−87736号公報
特開昭59−68377号公報
特開平5−163463号公報
特開2002−249711号公報
特開昭63−46272号公報
特開2000−117112号公報
特開昭60−135465号公報
特許3279015号公報
アメリカ合衆国特許4904721号公報
特開昭63−308077号公報
特願2004−82043号
以上述べたごとく、オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、アルミナゾル等のコロイド状金属酸化物、あるいはアルミナ、および顔料からなる塗料組成物を用いることにより、長期の屋外使用において割れ等の発生を改良したが、切断や衝撃等により塗膜が割れたり、塗膜剥離の可能性があった。
本発明は、シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装することにより、金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を塗装した塗装物品が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明の塗装を施すことで、従来にない優れた耐候性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、付着性、耐水性をもった金属パネル、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの塗装物品を得られる。
本発明の詳細については以下に説明する。
[シリコン変性アクリル樹脂]
シリコン変性アクリル樹脂は加水分解シリル基を含有していなくても、加水分解性シリル基を含有していても良い。好ましくは、加水分解性シリル基を含有することが望ましい。更に好ましくは、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなることが望ましい。
シリコン変性アクリル樹脂は加水分解シリル基を含有していなくても、加水分解性シリル基を含有していても良い。好ましくは、加水分解性シリル基を含有することが望ましい。更に好ましくは、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなることが望ましい。
加水分解性シリル基を含有するビニル重合体は、末端あるいは、側鎖に加水分解性基を結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体1分子中に少なくとも1個有するシリル基を含有するビニル樹脂である。例えば、このような加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂は、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合によって製造できるが、その製造方法に特に限定はない。ここで加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、アルキル基含有あるいは非含有のアルコキシリル基含有のエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いることができる。ここでアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルの(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等、あるいはポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。なお以上に例記した単量体類は一種または二種以上を併用して使用する事ができる。
上記の中でも好ましい加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、炭素数が4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、炭素数が2〜5のアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシアルキル、及び(メタ)アクリル酸等である。
シリコン変性アクリル樹脂は、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル等の溶剤に溶解した樹脂液を使用することが望ましいが、これら加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも1種とエチレン性不飽和単量体の少なくとも1種を適当な溶媒中で混合し、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによって加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂を得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、およびジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合物などがあげられる。
またこれら加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも1種とエチレン性不飽和単量体の少なくとも1種を適当な乳化剤を用いて水中で、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによってエマルションを得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキシ二硫化カリウム、ペルオキシ二硫化アンモニウムなどの過酸化物などがあげられる。
各単量体の比率は、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体10〜90%及び他のエチレン性不飽和単量体10〜90%(但し重量にて単量体の合計を100%とする)からなる事が好ましく、更に好ましくは加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体30〜80%及び他のエチレン性不飽和単量体20〜70%からなる。加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の配合量が10%以下では無機塗料組成物との密着性が低下する。また加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の配合量が90%以上では、シリコン変性アクリル樹脂を高湿度下で塗装すると皮張りによるひび割れを生じる。また加水分解性シリル基を含有するフッ素樹脂を使用することもできる。加水分解性シリル基を含有するフッ素樹脂の具体例としては、ルミフロンLF−916N(水酸基を含有するフッ素樹脂、旭硝子(株)製)の水酸基にイソシアネートシランを反応させることで得ることができるが、この例に制限されるものではない。
本発明に用いるシリコン変性アクリル樹脂は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着塗装板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に現場で、あるいは工場での塗装が可能である。またその塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。常温で乾燥することもできるが、十分に乾燥させる必要があり、乾燥温度を高めることで、より早く乾燥させることができる。シリコン変性アクリル樹脂の溶媒組成、塗る素材の種類により適する乾燥温度、乾燥時間が選択できる。さらに塗装する素材によっては、適する下地処理を行うことも可能であり、その膜厚は、2〜20ミクロン、好適には5〜15ミクロンが望ましい。
[無機塗料組成物]
本発明に用いる無機塗料組成物は、(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、(b)アルミナ、および(c)顔料からなることが望ましい。またコロイド状金属酸化物(コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル等)を使用することも可能である。
本発明に用いる無機塗料組成物は、(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、(b)アルミナ、および(c)顔料からなることが望ましい。またコロイド状金属酸化物(コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル等)を使用することも可能である。
[無機塗料組成物(a)成分]
(a)成分は、オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物である。オルガノアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等があげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。および/または縮合重合物を挙げることができる。縮合重合物の具体例としては、KC89−S、KR−500、X40−9225、X40−9246、X40−9250、KR−217、KR−9218(以上までは、信越化学工業(株)製)などがあげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。
(a)成分は、オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物である。オルガノアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等があげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。および/または縮合重合物を挙げることができる。縮合重合物の具体例としては、KC89−S、KR−500、X40−9225、X40−9246、X40−9250、KR−217、KR−9218(以上までは、信越化学工業(株)製)などがあげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。
[無機塗料組成物(b)成分]
(b)成分は、アルミナである。アルミナとしては、活性および非活性のアルミナがともに使用できるが、活性アルミナを含むことが望ましい。活性アルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ等があげられる。具体例としては、活性アルミナKC−501、活性アルミナBK−501、活性アルミナA−11、活性アルミナAC−12、活性アルミナKCG−30、活性アルミナKCG−1525(以上までは、住友化学(株)製)、AA−100、AA−101、AA−300、AA−400G(以上までは、(株)デーケーファイン製) 、遷移アルミナTM−100J、遷移アルミナTM−150、遷移アルミナTM−300、遷移アルミナTM−100D、遷移アルミナTM−300D(以上までは、大宝化学工業(株)製)等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。非活性のアルミナは、α−アルミナをあげることができる。具体例としては、アルミナA−21、アルミナA−25、アルミナA−26、微粒アルミナAM−21、微粒アルミナAM−21C、微粒アルミナAM−22、微粒アルミナAM−25、微粒アルミナAM−27、微粒アルミナAM−28(以上までは、住友化学(株)製)、普通粒アルミナA−11、普通粒アルミナA−12、普通粒アルミナA−13、普通粒アルミナA−14、粗粒アルミナA−21、粗粒アルミナA−23、微粒アルミナA−31、微粒アルミナA−32、微粒アルミナA−33F、微粒アルミナA−34、微粒アルミナMM−22B、微粒アルミナMM−230B、微粒アルミナMM−23B(以上までは、日本軽金属(株)製)、低温焼晶性アルミナTM−D、低温焼晶性アルミナTM−DR、低温焼晶性アルミナTM−DA、低温焼晶性アルミナTM−DAR、易焼晶性アルミナTM−5D、易焼晶性アルミナTM−5、易焼晶性アルミナTM−10(以上までは、大宝化学工業(株)製)等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。(b)成分のアルミナの使用量は、(b)成分と後述の(c)成分顔料の合計100重量部に対して、5〜95重量部が好ましく、10〜80重量部がより好ましい。これ以下の使用量では、耐候性試験等においては、割れやすくなり、これ以上の使用量では硬度が低下する。前述のようにアルミナ中に活性アルミナを含有することが望ましく、活性アルミナの使用量は成分(b)アルミナの全体の中で、5〜100%が好ましく、更に10〜70%がより好ましい。活性アルミナのこれ以下の使用量では耐候性試験において割れやすくなる。
(b)成分は、アルミナである。アルミナとしては、活性および非活性のアルミナがともに使用できるが、活性アルミナを含むことが望ましい。活性アルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ等があげられる。具体例としては、活性アルミナKC−501、活性アルミナBK−501、活性アルミナA−11、活性アルミナAC−12、活性アルミナKCG−30、活性アルミナKCG−1525(以上までは、住友化学(株)製)、AA−100、AA−101、AA−300、AA−400G(以上までは、(株)デーケーファイン製) 、遷移アルミナTM−100J、遷移アルミナTM−150、遷移アルミナTM−300、遷移アルミナTM−100D、遷移アルミナTM−300D(以上までは、大宝化学工業(株)製)等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。非活性のアルミナは、α−アルミナをあげることができる。具体例としては、アルミナA−21、アルミナA−25、アルミナA−26、微粒アルミナAM−21、微粒アルミナAM−21C、微粒アルミナAM−22、微粒アルミナAM−25、微粒アルミナAM−27、微粒アルミナAM−28(以上までは、住友化学(株)製)、普通粒アルミナA−11、普通粒アルミナA−12、普通粒アルミナA−13、普通粒アルミナA−14、粗粒アルミナA−21、粗粒アルミナA−23、微粒アルミナA−31、微粒アルミナA−32、微粒アルミナA−33F、微粒アルミナA−34、微粒アルミナMM−22B、微粒アルミナMM−230B、微粒アルミナMM−23B(以上までは、日本軽金属(株)製)、低温焼晶性アルミナTM−D、低温焼晶性アルミナTM−DR、低温焼晶性アルミナTM−DA、低温焼晶性アルミナTM−DAR、易焼晶性アルミナTM−5D、易焼晶性アルミナTM−5、易焼晶性アルミナTM−10(以上までは、大宝化学工業(株)製)等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。(b)成分のアルミナの使用量は、(b)成分と後述の(c)成分顔料の合計100重量部に対して、5〜95重量部が好ましく、10〜80重量部がより好ましい。これ以下の使用量では、耐候性試験等においては、割れやすくなり、これ以上の使用量では硬度が低下する。前述のようにアルミナ中に活性アルミナを含有することが望ましく、活性アルミナの使用量は成分(b)アルミナの全体の中で、5〜100%が好ましく、更に10〜70%がより好ましい。活性アルミナのこれ以下の使用量では耐候性試験において割れやすくなる。
[無機塗料組成物(c)成分]
(c)成分は、顔料である。顔料としては、体質顔料、着色顔料をあげる事ができる。体質顔料としては、ウィスカ状体質顔料、粒子状体質顔料等をあげることができる。中でもウィスカ状体質顔料が望ましい。ウィスカ状体質顔料は、微細針状結晶であり、長さが断面の直径の10倍以上の単結晶である。ウィスカ状体質顔料としては、ウィスカ状ホウ酸アルミニウム、ウィスカ状チタン酸カリウム、ウィスカ状硫酸マグネシウム、ウィスカ状酸化亜鉛テトラポット、ウィスカ状炭化硅素、ウィスカ状窒化硅素等があげられる。具体例としては、アルボレックスY、アルボレックスYS2B、アルボレックスYS3A、アルボレックスYS4(以上までは、四国化成工業(株)製)、ティスモD、ティスモN、ティスモM(以上までは、大塚化学(株)製)、モスハイジF、ゾノハイジ(以上までは、宇部マテリアルズ(株)製)等をあげることができる。また、粒子状体質顔料も使用することができ、粒子状体質顔料としては、粒子状珪酸アルミニウム、粒子状珪酸マグネシウム、粒子状ホウ酸アルミニウム、マイカなどがあげられる。具体例としては、B.Iカオリン、A.Aカオリン、SMC、M.Cクレー、M.Bクレー、H.Aクレー、O.Aクレー、O.Sクレー、カタルポ、オカライト、SMT、タルク85、タルク83(以上までは、丸尾カルシウム(株)製)、アルボライトPF03、アルボライトPF08、アルボライトPC08、アルボライトPC30(以上までは、四国化成工業(株)製)、斐川マイカ(斐川鉱業(株)製)等をあげることができる。
(c)成分は、顔料である。顔料としては、体質顔料、着色顔料をあげる事ができる。体質顔料としては、ウィスカ状体質顔料、粒子状体質顔料等をあげることができる。中でもウィスカ状体質顔料が望ましい。ウィスカ状体質顔料は、微細針状結晶であり、長さが断面の直径の10倍以上の単結晶である。ウィスカ状体質顔料としては、ウィスカ状ホウ酸アルミニウム、ウィスカ状チタン酸カリウム、ウィスカ状硫酸マグネシウム、ウィスカ状酸化亜鉛テトラポット、ウィスカ状炭化硅素、ウィスカ状窒化硅素等があげられる。具体例としては、アルボレックスY、アルボレックスYS2B、アルボレックスYS3A、アルボレックスYS4(以上までは、四国化成工業(株)製)、ティスモD、ティスモN、ティスモM(以上までは、大塚化学(株)製)、モスハイジF、ゾノハイジ(以上までは、宇部マテリアルズ(株)製)等をあげることができる。また、粒子状体質顔料も使用することができ、粒子状体質顔料としては、粒子状珪酸アルミニウム、粒子状珪酸マグネシウム、粒子状ホウ酸アルミニウム、マイカなどがあげられる。具体例としては、B.Iカオリン、A.Aカオリン、SMC、M.Cクレー、M.Bクレー、H.Aクレー、O.Aクレー、O.Sクレー、カタルポ、オカライト、SMT、タルク85、タルク83(以上までは、丸尾カルシウム(株)製)、アルボライトPF03、アルボライトPF08、アルボライトPC08、アルボライトPC30(以上までは、四国化成工業(株)製)、斐川マイカ(斐川鉱業(株)製)等をあげることができる。
着色顔料としては、通常の塗料に使用される白色着色顔料、赤色着色顔料、青色着色顔料、黄色着色顔料等をあげることができる。着色顔料としては、亜鉛緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、黄土、チタン黄、ピグメントエロー、亜酸化銅、セレン赤、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、チタン白、リトポン、酸化ジルコン、タングステン白等をあげることができる。本発明ではこれらの1種類または2種類以上の混合物を用いる。(c)成分の顔料の使用量は、(b)成分のアルミナと(c)成分の合計100重量部に対して、5〜95重量部が好ましく、20〜90重量部がより好ましい。これ以下の使用量では、硬度が低下し、これ以上の使用量では耐候性試験等においては、割れやすくなる。ウィスカ状体質顔料の使用量は(c)顔料の使用量100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましい。これ1重量部以下の使用量では、硬度が低下傾向である。
各成分の比率についてまとめると、[(b)アルミナ+(c)顔料]/ [(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物]=0.5〜3.0(重量比)が好ましい。更に0.8〜2.0がより好ましい。0.5以下では、塗膜形成時に割れやすくなる。3.0以上では塗膜が脆くなる。
[水]
本発明に用いる無機塗料組成物の(a)成分中に加水分解していないアルコキシ基が存在する場合は、水を併用する。水の使用量は(a)成分中のアルコキシ基が加水分解するのに十分な量を配合するのが好ましい。加水分解するのに足りない量では、硬度が低下する。
本発明に用いる無機塗料組成物の(a)成分中に加水分解していないアルコキシ基が存在する場合は、水を併用する。水の使用量は(a)成分中のアルコキシ基が加水分解するのに十分な量を配合するのが好ましい。加水分解するのに足りない量では、硬度が低下する。
[触媒]
本発明に用いる無機塗料組成物の硬化を促進するために触媒としてアルミニウム化合物、スズ化合物を用いても良い。アルミニウム化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時の反応促進剤として働く。スズ化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時と縮合反応時の反応促進剤として働く。このようなアルミニウム化合物としては、トリ−i−プロポキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、ジ−sec−ブトキシアルミニウムイソプロピレート、トリ−tert−ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス(エチルアセテート)及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物などをあげることができる。このようなスズ化合物としては、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどをあげることができる。これらのアルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物は、単独で使用することも、又2種以上を併用することもできる。
上記アルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物の配合割合は、成分(a)のオルガノアルコキシシラン換算100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。0.01重量部未満では、得られる塗膜の硬度、耐薬品性が低く、他方30重量部を超えると組成物の経時的に貯蔵安定性が悪化する。また、得られる塗膜にクラックが生じ易くなる。
本発明に用いる無機塗料組成物の硬化を促進するために触媒としてアルミニウム化合物、スズ化合物を用いても良い。アルミニウム化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時の反応促進剤として働く。スズ化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時と縮合反応時の反応促進剤として働く。このようなアルミニウム化合物としては、トリ−i−プロポキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、ジ−sec−ブトキシアルミニウムイソプロピレート、トリ−tert−ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス(エチルアセテート)及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物などをあげることができる。このようなスズ化合物としては、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどをあげることができる。これらのアルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物は、単独で使用することも、又2種以上を併用することもできる。
上記アルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物の配合割合は、成分(a)のオルガノアルコキシシラン換算100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。0.01重量部未満では、得られる塗膜の硬度、耐薬品性が低く、他方30重量部を超えると組成物の経時的に貯蔵安定性が悪化する。また、得られる塗膜にクラックが生じ易くなる。
[溶媒]
本発明に用いる無機塗料組成物に使用される溶媒として、水と相溶するアルコール系溶媒、ケトン系溶媒を単独で使用することも、又2種以上を併用することもできる。 アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどがあげられる。ケトン系溶媒としては、MEK、MIBKなどがあげられる。グリコールエーテル系溶媒も、ブチルセルソルブなどが好ましく使用できる。
本発明に用いる無機塗料組成物に使用される溶媒として、水と相溶するアルコール系溶媒、ケトン系溶媒を単独で使用することも、又2種以上を併用することもできる。 アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどがあげられる。ケトン系溶媒としては、MEK、MIBKなどがあげられる。グリコールエーテル系溶媒も、ブチルセルソルブなどが好ましく使用できる。
さらに、本発明に用いる無機塗料組成物には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。特に、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ZnO2 、TiO2 (光触媒機能を示さないもの)、CeO2 などの無機系半導体;サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
また、無機塗料組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤が特に好ましい。例えば、フッ素系レベリング剤としては、大日本インキ化学(株)製のMEGAFACシリーズ;住友スリーエム(株)のFCシリーズなどを挙げることができる。
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、無機塗料全組成物に対して、好ましくは、0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.02〜3重量%である。
レベリング剤を配合する方法としては、無機塗料組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには無機塗料組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
本発明の塗装物品は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着塗装板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また前記のシリコン変性アクリル樹脂と同様無機塗料組成物の塗装方法も、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。中でも、アクリル系、またはエポキシ系塗料で電着塗装した電着塗装した塗装板が好ましいが、特にアルミニウム板を陽極酸化後アクリル系のアニオン電着塗装した電着塗装板が好ましい。無機塗料組成物の膜厚は5〜50μm好ましくは10〜30μmが望ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」および「%」はそれぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた500mlの反応容器にイソプロパノール100部を投入し、内温を80℃に調整しつつ、シクロヘキシルメタクリレート20部、エチルアクリレート10部、メチルメタクリレート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン60部、アゾビスメチルブチロニトリル5部の混合液を3時間かけて流入した。流入終了後内温を85℃に調整しつつ3時間保ち、その後室温まで冷却した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた500mlの反応容器にイソプロパノール100部を投入し、内温を80℃に調整しつつ、シクロヘキシルメタクリレート20部、エチルアクリレート10部、メチルメタクリレート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン60部、アゾビスメチルブチロニトリル5部の混合液を3時間かけて流入した。流入終了後内温を85℃に調整しつつ3時間保ち、その後室温まで冷却した。
冷却後、取り出し、各種性状を測定したところ不揮発分は50.2%であった。これをA−1とする。
[合成例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた500mlの反応容器にイソプロパノール70部、酢酸ブチル30部を投入し、内温を80℃に調整しつつ、エチルアクリレート30部、メチルメタクリレート30部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン60部、アゾビスメチルブチロニトリル5部の混合液を3時間かけて流入した。流入終了後内温を85℃に調整しつつ3時間保ち、その後室温まで冷却した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた500mlの反応容器にイソプロパノール70部、酢酸ブチル30部を投入し、内温を80℃に調整しつつ、エチルアクリレート30部、メチルメタクリレート30部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン60部、アゾビスメチルブチロニトリル5部の混合液を3時間かけて流入した。流入終了後内温を85℃に調整しつつ3時間保ち、その後室温まで冷却した。
冷却後、取り出し、各種性状を測定したところ不揮発分は50.1%であった。これをA−2とする。
TM−300(活性アルミナ:γ−アルミナ、固形分100%:大宝化学(株)製)20部、A−32(非活性アルミナ:α−アルミナ、固形分100%:日本軽金属(株)製)20部、アルボレックスY(ウィスカ状体質顔料、固形分100%:四国化成工業(株)製)10部、AAカオリン(粒状体質顔料、固形分100%:丸尾カルシウム(株)製)20部、CR−97(酸化チタン、固形分100%:石原産業(株)製)30部、イソプロパノール200部を混合する。メチルトリメトキシシラン100部とアルミキレートD(触媒、固形分76%:川研ファインケミカル(株)製)1部の混合液を攪拌下に配合する。水60部を攪拌下に配合し、25℃で2時間保持する。これをB−1とする。
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂A−1をスプレーにて乾燥膜厚10μmになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物B−1をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
TM−300(活性アルミナ:γ−アルミナ、固形分100%:大宝化学(株)製)20部、A−32(非活性アルミナ:α−アルミナ、固形分100%:日本軽金属(株)製)20部、アルボレックスY(ウィスカ状体質顔料、固形分100%:四国化成工業(株)製)10部、AAカオリン(粒状体質顔料、固形分100%:丸尾カルシウム(株)製)20部、CR−97(酸化チタン、固形分100%:石原産業(株)製)30部、イソプロパノール200部を混合する。メチルトリメトキシシラン80部とKR−500(メチルトリメトキシシランオリゴマー、分子量1000:信越化学工業(株)製)20部とアルミキレートD(触媒、固形分76%:川研ファインケミカル(株)製)1部の混合液を攪拌下に配合する。水60部を攪拌下に配合し、25℃で2時間保持する。これをB−2とする。
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂A−1をスプレーにて乾燥膜厚10μmになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物B−2をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
神東塗料(株)製電着塗料AL50R(アクリル系のアニオン電着塗料)をアルマイト板に電着塗装にて10μmなるように塗装、乾燥後に、シリコン変性アクリル樹脂A−2をスプレーにて乾燥膜厚10μmになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物B−2をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
TM−300(活性アルミナ:γ−アルミナ、固形分100%:大宝化学(株)製)10部、A−32(非活性アルミナ:α−アルミナ、固形分100%:日本軽金属(株)製)30部、アルボレックスY(ウィスカ状体質顔料、固形分100%:四国化成工業(株)製)10部、AAカオリン(粒状体質顔料、固形分100%:丸尾カルシウム(株)製)20部、CR−97(酸化チタン、固形分100%:石原産業(株)製)30部、イソプロパノール200部を混合する。メチルトリメトキシシラン100部とアルミキレートD(触媒、固形分76%:川研ファインケミカル(株)製)1部の混合液を攪拌下に配合する。水60部を攪拌下に配合し、25℃で2時間保持する。これをB−3とする。
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂A−2をスプレーにて乾燥膜厚10μmになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物B−3をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
比較例1
アルマイト板に、無機塗料組成物B−3をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
アルマイト板に、無機塗料組成物B−3をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるよう塗装し、180℃にて30分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
比較例2
AS520(アルミナゾル、固形分20%:日産化学(株)製)200部、CR−97(酸化チタン、固形分100%:石原産業(株)製)40部、イソプロパノール50部を混合する。メチルトリメトキシシラン100部とA−1(加水分解性シリル基含有ビニル樹脂、固形分50.2%:合成例1)の混合液を攪拌下に配合し、25℃で2時間保持する。これをB−3とする。
AS520(アルミナゾル、固形分20%:日産化学(株)製)200部、CR−97(酸化チタン、固形分100%:石原産業(株)製)40部、イソプロパノール50部を混合する。メチルトリメトキシシラン100部とA−1(加水分解性シリル基含有ビニル樹脂、固形分50.2%:合成例1)の混合液を攪拌下に配合し、25℃で2時間保持する。これをB−3とする。
アルマイト板に、無機塗料組成物B−3をスプレーにて乾燥膜厚30μmになるように塗装し、180℃にて30分間焼き付け乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表1に示した。
[塗膜の試験方法]
各塗膜の試験は以下の方法に従って実施し、またその評価方法も下記に記載する。
碁盤目付着性:JIS K−5600−5−6(碁盤目テープ法)に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数100個中の、剥がれずに残存した碁盤目数を示した。鉛筆硬度:JIS K−5600−5−5(鉛筆手かき法)に準拠。破壊判定。耐温水性:試験板を80℃の温水に300時間浸積後の塗膜状態で判定した。促進耐候性:スーパーUVテスター(岩崎電気社製メタルハライドランプ使用の促進耐候性試験機)を用い、4000時間の試験を実施した後の光沢保持率を示した。この時の光沢値はグロスメーターで60°鏡面反射率[%]を測定。剥離試験:塗装板を切断し、切断面の塗膜の剥離状態で判定した。剥離評価基準は、○:剥離なし、△:切断部1〜2mm剥離有り、×:3〜5mm剥離有り。
各塗膜の試験は以下の方法に従って実施し、またその評価方法も下記に記載する。
碁盤目付着性:JIS K−5600−5−6(碁盤目テープ法)に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数100個中の、剥がれずに残存した碁盤目数を示した。鉛筆硬度:JIS K−5600−5−5(鉛筆手かき法)に準拠。破壊判定。耐温水性:試験板を80℃の温水に300時間浸積後の塗膜状態で判定した。促進耐候性:スーパーUVテスター(岩崎電気社製メタルハライドランプ使用の促進耐候性試験機)を用い、4000時間の試験を実施した後の光沢保持率を示した。この時の光沢値はグロスメーターで60°鏡面反射率[%]を測定。剥離試験:塗装板を切断し、切断面の塗膜の剥離状態で判定した。剥離評価基準は、○:剥離なし、△:切断部1〜2mm剥離有り、×:3〜5mm剥離有り。
本発明の塗料組成物は、耐候性に優れた硬質の塗膜を金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板の表面に形成できる為、屋外で長期間使用しても塗装面が傷ついたりせず、剥離し難く、また光沢や色相等の外観変化も起こらない製品を提供できる。
Claims (9)
- シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装した塗装物品。
- シリコン変性アクリル樹脂が、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなる請求項1記載の塗装物品。
- シリコン変性アクリル樹脂中の加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体が、全エチレン性不飽和単量体中で30〜80%(重量比)からなる請求項1と2記載の塗装物品。
- 無機塗料組成物が、(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、(b)アルミナ、および(c)顔料からなる請求項1〜3記載の塗装物品。
- アルミナが活性アルミナである請求項1〜4記載の塗装物品。
- [(b)アルミナ+(c)顔料]/ [(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物]=0.5〜3.0である請求項1〜5記載の塗装物品。
- [(b)アルミナ+(c)顔料]/ [(a)オルガノアルコキシシランおよび/または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および/または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物]=0.8〜2.0である請求項1〜6記載の塗装物品。
- (c)顔料の一部がウィスカ状顔料である請求項1〜7記載の塗装物品。
- 基材表面に先ず電着塗料を塗装し、次いでシリコン変性アクリル樹脂を塗装し、無機塗料組成物を塗装することを特徴とする請求項1〜8記載の塗装物品。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010022997A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜および該複層塗膜を有する塗装体 |
WO2014132915A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 多孔質物品及びその製造方法 |
WO2014136924A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 多層構成物、多層構成物の製造方法、及び、組成物セット |
JP2021529221A (ja) * | 2018-09-21 | 2021-10-28 | 青▲島▼理工大学Qingdao University Of Technology | アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用 |
-
2005
- 2005-03-22 JP JP2005080781A patent/JP2006263920A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010022997A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜および該複層塗膜を有する塗装体 |
WO2014132915A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 多孔質物品及びその製造方法 |
CN104583156A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-04-29 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 多孔物品及其制造方法 |
JP5854168B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2016-02-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 多孔質物品及びその製造方法 |
CN104583156B (zh) * | 2013-02-27 | 2016-10-19 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 多孔物品及其制造方法 |
RU2610046C2 (ru) * | 2013-02-27 | 2017-02-07 | Сумитомо Осака Симент Ко., Лтд. | Пористое изделие и способ его изготовления |
WO2014136924A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 多層構成物、多層構成物の製造方法、及び、組成物セット |
JP2014172271A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Fujifilm Corp | 多層構成物、及び、多層構成物の製造方法 |
CN104995023A (zh) * | 2013-03-08 | 2015-10-21 | 富士胶片株式会社 | 多层构成物、多层构成物的制造方法以及组合物组 |
JP2021529221A (ja) * | 2018-09-21 | 2021-10-28 | 青▲島▼理工大学Qingdao University Of Technology | アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用 |
JP7333082B2 (ja) | 2018-09-21 | 2023-08-24 | 青▲島▼理工大学 | アルミナゾル-シラン複合材料及びその製造方法と応用 |
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