JP2003026997A - 上塗り用コーティング組成物および硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 保存安定性に極めて優れ、透明、耐熱性、耐
水性、耐薬性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗
膜を形成する上塗り用コーティング組成物を得る。 【解決手段】有機樹脂系の下塗り層の上に、下記組成物
（ＩＩ−１および／またはＩＩ−２）を含有する上塗り
用コーティング組成物。 ＩＩ−１；オルガノシラン、同加水分解物、同縮合物の
群から選ばれた少なくとも1種、（ｂ１）シリル基含有
ビニル系重合体、ならびに（ｃ）加水分解・縮合触媒と
なる特定の有機金属化合物を含有し、かつｂ１／ａ（完
全加水分解縮合物換算）（重量比）が７５／２５〜９５
／５である上塗り用コーティング組成物。 ＩＩ−２；上記（ａ）成分、（ｂ２）シリル基および紫
外線安全性基含有ビニル系重合体ならびに上記（ｃ）成
分を含有し、かつｂ２／ａ（完全加水分解縮合物換算）
（重量比）が７５／２５〜９５／５である上塗り用コー
ティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り用コーティ
ング組成物に関し、さらに詳細には、保存安定性に優
れ、ステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメン
ト、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業基板、布帛な
どの基材に形成された有機樹脂系の下塗り層の表面に、
優れた性能を有する塗膜を形成するために好適な上塗り
用コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有
機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、
耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を
形成させることのできるコーティング用組成物が求めら
れている。このような要求の一部を満たすコーティング
用組成物として、オルガノシランの部分的縮合物とコロ
イダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹
脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公
報）、あるいはオルガノシランの縮合物とジルコニウム
アルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特開昭６４−１
７６９号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物とコ
ロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂とからなる組成物（米国特許第４，９０４，７２
１号明細書）などが提案されている。しかしながら、上
記特開昭６０−１３５４６５号公報および米国特許第
４，９０４，７２１号明細書に記載されているコーティ
ング用組成物を使用して塗膜を形成させても、長時間の
紫外線照射により該塗膜の光沢が低下する。また、特開
昭６４−１７６９号公報に記載されている組成物は、保
存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると短期
間でゲル化し易いという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機樹脂系
の下塗り層の上に塗布するための上塗り用コーティング
組成物であって、保存安定性に極めて優れており、かつ
透明で、かつ耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候
性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗膜
を形成させることのできる上塗り用コーティング組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に下記
下塗り用コーティング組成物（Ｉ）からなる下塗り層の
上に、上塗り層として用いられる下記組成物(II)−１お
よび／または組成物(II)−２を含有する上塗り用コーテ
ィング組成物に関する。下塗り用コーティング組成物（Ｉ） 溶剤系ウレタン樹脂塗料、アクリルエマルジョン塗料、
アクリルシリコンエマルジョン塗料、およびウレタンエ
マルジョン塗料の群から選ばれた少なくとも１種を含有
する下塗り用コーティング組成物。組成物(II)−１ （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_{4-n ……（１）} （式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同
一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
ランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群
から選ばれた少なくとも１種、（ｂ１）末端あるいは側
鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体、な
らびに（ｃ）下記一般式（３） Ｍ（ＯＲ⁵）_ｒ（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_{ｓ……（３）} 〔式中、Ｍは金属原子、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異な
って、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６のアル
コキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ
＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕で表される有機金属
化合物を含有し、かつ（ｂ１）成分／(ａ)成分（完全加
水分解縮合物換算）（重量比）が７５／２５〜９５／５
である、上塗り用コーティング組成物。組成物（II）−２ (ａ)上記（ａ）成分、(ｂ２) 末端あるいは側鎖に加水
分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基と、分子鎖中に紫外線安定性基とを有す
るビニル系重合体、ならびに（ｃ）上記（ｃ）成分を含
有し、かつ（ｂ２）成分／(ａ)成分（完全加水分解縮合
物換算）（重量比）が７５／２５〜９５／５である、上
塗り用コーティング組成物。次に、本発明は、基材上
に、上記下塗り用コーティング組成物（Ｉ）からなる下
塗り層、および上記上塗り用コーティング組成物からな
る上塗り層が形成されてなる硬化体に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】下塗り用コーティング組成物
（Ｉ） 下塗り用コーティング組成物（Ｉ）（以下「組成物
（Ｉ）」ともいう）は、基材上あるいはあらかじめシー
ラー（プライマー）処理された基材上に塗布され、基材
を保護するとともに、色付けなどの意匠性を付与する作
用をなす下塗り層を形成するための有機樹脂系の下塗り
用の組成物である。本発明における組成物（Ｉ）は、溶
剤系ウレタン樹脂塗料、アクリルエマルジョン塗料、ア
クリルシリコンエマルジョン塗料、およびウレタンエマ
ルジョン塗料の群から選ばれた少なくとも１種を含有す
る。

【０００６】このうち、溶剤系ウレタン樹脂塗料として
は大日本塗料（株）製のＶトップなどが、アクリルエマ
ルジョン塗料としては大日本塗料（株）製のＶセランな
どが、アクリルシリコンエマルジョン塗料としては大日
本塗料（株）製のＤＮＴビューシリコンなどが、ウレタ
ンエマルジョン塗料としては大日本塗料（株）製のＤＮ
Ｔビューウレタンなどが挙げられる。これらの塗料は、
１種単独で使用することも、また２種以上を併用するこ
ともできる。組成物（Ｉ）の固形分濃度は、通常、２０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％程度であ
る。なお、組成物（Ｉ）には、さらに顔料、分散剤や増
粘剤などの塗料添加剤、紫外線吸収剤や紫外線安定剤、
シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラーなど、一般
的な塗料技術に用いられる塗料配合剤を配合することが
できる。

【０００７】上塗り用コーティング組成物 上塗り用コーティング組成物（以下「組成物(II)」とも
いう）は、上記(ａ)成分、(ｂ１)シリル基含有ビニル系
重合体および（ｃ）有機金属化合物を含有する組成物
（II）−１、あるいは、上記（ａ）成分、（ｂ２）シリ
ル基および紫外線安定性基含有ビニル系重合体、ならび
に上記（ｃ）有機金属化合物を含有する組成物（II）−
２である。組成物（II）は、下塗り用コーティング組成
物（Ｉ）からなる有機樹脂系の下塗り層の上に塗布さ
れ、上塗り層を形成し、本発明の硬化体において、耐候
性や耐汚染性の付与および意匠性を附与する作用をなす
組成物である。

【０００８】組成物（II）−１ 上塗り用コーティング組成物を構成する組成物（II）−
１は、（ａ）オルガノシランやその加水分解縮合物、
（ｂ）シリル基含有ビニル系重合体および（ｃ）有機金
属化合物を主成分とする。

【０００９】（ａ）成分；（ａ）成分は、上記一般式
（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラ
ン（１）」という）、オルガノシラン（１）の加水分解
物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択され
た少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、こ
れら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混
合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物で
あってもよい。なお、加水分解物と縮合物を総称して、
以下、加水分解縮合物ともいう。

【００１０】ここで、上記オルガノシラン（１）の加水
分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯ
Ｒ²基がすべて加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であっ
てもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物
は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基
が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである
が、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必
要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含し
た概念である。

【００１１】一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１２】Ｒ¹の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩
基、Ｓｉ−（ＲＯ）_n−（Ｒ′Ｏ）_m−Ｒ″（式中、Ｒお
よびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｎおよびｍは、ｎ＋ｍの値が２〜３０の
整数である）で表される基などを挙げることができる。
一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に
同一でも異なってもよい。

【００１３】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１４】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなど
を挙げることができる。

【００１５】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。

【００１６】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、または３
−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）基含有トリアルコキシシラン５〜６０モ
ル％とメチルトリアルコキシシラン９５〜４０モル％の
組み合わせ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９
５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み
合わせ、さらには、トリアルコキシシラン３０〜９５モ
ル％とＭｗ３，０００〜１５，０００のオルガノポリシ
ロキサン７０〜５モル％の組み合わせが好ましい。３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３−グリシド
キシプロピル基、あるいは、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）基含有トリアルコキシシランと、メチル
トリアルコキシシランを併用することにより、得られる
塗膜の柔軟化に加え、有機材料などとの接着性も付与で
き、また、有機化合物との相溶性も向上させることがで
きる。また、ジアルコキシシランとトリアルコキシシラ
ンを併用、または、トリアルコキシシランとオルガノポ
リシロキサンを併用することにより、得られる塗膜を柔
軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。

【００１７】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、あらかじめ加水分解・縮
合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後
述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混
合して組成物を調製する際に、適量の水を添加すること
により、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させ
て、（ａ）成分とすることが好ましい。オルガノシラン
（１）の加水分解・縮合に用いられる水の使用量は、オ
ルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．３〜３
モル、好ましくは、０．４〜２モル程度である。この際
の加水分解・縮合反応は、温度３０〜８０℃、好ましく
は４０〜７０℃、反応時間０．５〜１０時間、好ましく
は１〜７時間程度である。（ａ）成分が加水分解縮合物
として使用されるとき、この加水分解縮合物のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好
ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましく
は、１，０００〜５０，０００である。

【００１８】また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化
学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・ア
ジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが
あり、これらをそのまま、または縮合させて使用しても
よい。本発明において、（ａ）成分は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１９】（ｂ１）シリル基含有ビニル系重合体；組
成物（II）−１における（ｂ１）成分は、末端あるいは
側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」とも
いう）を有するビニル系重合体である。このような（ｂ
１）成分は、組成物（II）−１から得られる塗膜を硬化
させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／ま
たは水酸基が、上記（ａ）成分と共縮合することによ
り、優れた塗膜性能をもたらすことができる。（ｂ１）
成分における特定シリル基の含有量は、（ｂ１）成分中
に、通常、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜
５０モル％である。

【００２０】特定シリル基は、好ましくは下記一般式
（２） （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ
基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの
加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラ
ルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である）で表され
る。

【００２１】（ｂ１）成分は、上記一般式（２）で表さ
れる特定シリル基を構成する、加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を含有する（ｂ−１）
単量体を重合して得られ、また、必要に応じて、（ｂ−
２）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下
「（ｂ−２）単量体」ともいう）をさらに含めて重合し
て得てもよい。また、（ｂ１）成分は、上記（ｂ−２）
単量体を重合して得られる重合体に、上記加水分解性基
または水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物
（以下「（ｂ−３）シラン化合物」ともいう）を反応さ
せて得てもよい。

【００２２】ここで、（ｂ−１）単量体は、１分子中に
重合性の不飽和二重結合、ならびに加水分解性基および
／または水酸基と結合したケイ素原子を含有する単量体
である。上記（ｂ−１）単量体としては、例えば、下記
一般式（２）′ 〔式中のＸ，Ｒ³，ｉは、上記一般式（２）におけるそ
れぞれＸ，Ｒ３，ｉと同義であり、Ｒ⁴は、重合性二重
結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物
（以下「不飽和シラン化合物」ともいう）などを挙げる
ことができる。

【００２３】上記不飽和シラン化合物の具体例として
は、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂ 、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳ
ｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃)
（ＯＣＨ₃) ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃) ₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ
（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃) ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓ
ｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓ
ｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃)
Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃ 、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃)
（ＯＣＨ₃) ₂ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ
₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)
ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃ 、

【００２４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２５】などを挙げることができる。これらは、１
種単独あるいは２種以上を併用して用いることができ
る。

【００２６】上記（ｂ−１）単量体と共重合可能な他の
単量体である（ｂ−２）単量体としては、例えば、 （イ）メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メ
タ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
などの炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
類； （ロ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００２７】（ハ）ヒドロキシメチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリル
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ化合物；

【００２８】（ニ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００２９】（ホ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （へ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ト）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン； （チ）（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モ
ノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；

【００３０】（リ）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （ヌ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー；

【００３１】（ル）ビニルグリシジルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；

【００３２】（ヲ）アリルグリシジルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチル
アリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなど
のアリルエーテル類； （ワ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類；

【００３３】（カ）２，２，２−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフル
オロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプ
タデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ
素含有（メタ）アクリル酸エステル類；などのほか、ジ
カプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独
あるいは２種以上を併用して用いることができる。

【００３４】また、上記付加反応に用いる（ｂ−３）シ
ラン化合物としては、メチルジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シ
ラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラ
ン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジ
メチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類な
どを挙げることができる。これらは、１種単独あるいは
２種以上を併用して用いることができる。

【００３５】上記（ｂ１）成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。

【００３６】特定シリル基の含有量は、（ｂ１）成分中
に、通常、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜
５０モル％となる量である。０．１モル％未満では、
（ａ）成分との共縮合の効果が得られない。一方、６０
モル％を超えると、得られる組成物の保存安定性が悪く
なる傾向にある。なお、共重合可能な他の単量体である
（ｂ−２）単量体からなる構成単位〔（ｂ−２）構成単
位〕は、（ｂ１）成分中に、通常、９０モル％以下、好
ましくは、８０モル％以下程度である。

【００３７】また、（ｂ１）成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル
基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジル
エーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキ
シ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノ
シラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリ
シジルシラン類などを反応させることにより製造するこ
とができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル
樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカル
ボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類など
を反応させることにより製造することができる。（ｂ
１）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０
００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００であ
る。

【００３８】組成物（II）−１における（ｂ１）成分と
（ａ）成分の使用割合は、（ｂ１）成分／(ａ)成分（完
全加水分解縮合物換算）（重量比）が７５／２５〜９５
／５、好ましくは７５／２５〜９０／１０である。（ｂ
１）成分の使用割合が９５重量％を超えると、塗膜の耐
候性、耐光性が低下する傾向があり、一方、７５重量％
未満では、上塗り層と下塗り層との密着性が低下し、下
塗り層／上塗り層からなる複層塗膜の長期耐候性の低下
を生じる傾向にある。なお、完全加水分解縮合物とは、
オルガノシラン（１）のＲ²Ｏ−基が１００％加水分解
してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサ
ン構造になったものをいう。

【００３９】本発明において、（ｂ１）成分は、単独で
または上記のようにして得られた２種以上を混合して使
用することができる。なお、組成物（II）−１において
は、上記（ｂ１）成分を、水および／または有機溶媒の
存在下で（ａ）成分と共縮合させることが好ましい。

【００４０】（ｃ）有機金属化合物；（ｃ）有機金属化
合物は、本発明の組成物（II）−１において、（ａ）成
分や（ｂ１）成分の加水分解・縮合反応を促進するため
の触媒である。（ｂ１）成分を使用することにより、得
られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオ
ルガノシラン成分や、（ｂ１）成分の重縮合反応により
生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、
強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、
かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。

【００４１】上記一般式（３）において、Ｍは、ジルコ
ニウム、チタンまたはアルミニウムなどの金属原子を示
し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数
１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、Ｒ⁵およびＲ
⁶と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基など
の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓ
は０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）であ
る。なお、（ｃ）有機金属化合物としては、該化合物の
部分加水分解物であってもよい。

【００４２】（ｃ）有機金属化合物の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００４３】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００４４】これらの（ｃ）有機金属化合物およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００４５】組成物（II）−１における（ｃ）有機金属
化合物の使用量は、（ａ）成分をその完全加水分解縮合
物に換算して１００重量部とした場合、通常、０．００
１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部であ
る。この場合、０．００１重量部未満では、塗膜の伸
び、耐候性が充分ではなく、一方、１００重量部を超え
ると、ポリマー溶液の保存安定性を著しく低下させる。

【００４６】なお、本発明の組成物（II）−１は、上記
（ａ）成分、（ｂ１）成分および（ｃ）成分を必須と
し、場合により、後述する任意成分などを含有するもの
であり、通常、これらの成分を均一に混合させ、組成物
の全固形分濃度を調整するために、水および／または有
機溶剤が用いられる。水および／または有機溶剤の他の
役割としては、種々の塗装方法に適用できるようにし、
かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上
させることが挙げられる。また、水は、上記のように、
（ａ）成分や（ｂ１）成分の加水分解・縮合にも用いら
れる。

【００４７】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。

【００４８】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００４９】組成物（II）−２ 組成物（II）−２は、上記（ａ）成分、（ｂ２）シリル
基および紫外線安定性基含有ビニル系重合体、ならびに
上記（ｃ）有機金属化合物を主成分とする。組成物（I
I）−２中に、（ｂ２）成分を含有することにより、得
られる塗膜の耐候性が向上するのみならず、下塗り層／
上塗り層からなる複層塗膜の長期耐候性が向上する。こ
こで、組成物（II) −２中の（ａ）成分および（ｃ）成
分、使用される水や有機溶媒は、組成物（II）−１にお
ける（ａ）成分、（ｃ）成分や水、有機溶媒の種類や量
と同様であるので、これらの説明については省略し、以
下、（ｂ２）シリル基および紫外線安定性基含有ビニル
系重合体について説明する。

【００５０】（ｂ２）シリル基および紫外線安定性基含
有ビニル系重合体；本発明の組成物（II）−２に用いら
れる（ｂ２）成分は、組成物（II）−１に用いられる
（ｂ１）シリル基含有ビニル系重合体の分子鎖に、さら
に紫外線安定性基を有する重合体である。このような
（ｂ２）成分は、上記（ｂ１）成分の調製において、
（ｂ−１）単量体と共重合可能な他の単量体である（ｂ
−２）単量体中に、さらに「重合性不飽和基を有する紫
外線安定性単量体」（（以下「（ｂ−２）´紫外線安定
性単量体」ともいう）を使用することにより得られる。

【００５１】ここで、（ｂ−２）´紫外線安定性単量体
とは、重合性不飽和基と紫外線安定性基との両者を有す
る単量体である。ここで、重合性不飽和基は、（ｂ−
２）´紫外線安定性単量体が（ｂ−１）単量体および
（ｂ−２）単量体と共重合しうる限り特に限定されるも
のではなく、また紫外線安定性基とは、紫外線を吸収す
るかおよび／または紫外線に対する耐光性を発現する性
質を有する基を意味する。このような紫外線安定性単量
体は、組成物（II）−２において、長期的に優れた耐候
性を付与することができる。（ｂ−２）´紫外線安定性
単量体において、重合性不飽和基および紫外線安定性基
は、それぞれ１個以上存在することができ、複数存在す
る重合性不飽和基あるいは紫外線安定性基は、それぞれ
について相互に同一でも異なってもよい。（ｂ−２）´
紫外線安定性単量体の例としては、立体障害アミン化合
物、サリチル酸化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物などの紫外線安定性化合物に重合性
不飽和基を導入したものを挙げることができる。（ｂ−
２）´紫外線安定性単量体としては、重合性不飽和基を
含有する立体障害アミン化合物が好ましく、なかでも重
合性不飽和基を含有する立体障害ピペリジン化合物（以
下、「ピペリジン系モノマー」という）が特に好まし
い。

【００５２】ピペリジン系モノマーのうち、好ましいモ
ノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シア
ノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）
アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイル
アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ
−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロト
ノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ
−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロ
トノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロ
トノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどであ
り、なかでも４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジンが特に好ましい。

【００５３】また、上記ピペリジン系モノマー以外のモ
ノマーの例としては、フェニルサリチル酸（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルフェニルサリチル酸（メタ）アク
リレートなどのサリチル酸化合物；２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−
メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン化合物；２−〔２’−（メタ）アクリロイル
オキシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−
オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−
（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３−ジフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ビス
（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−
プロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。本発明の組成物（II）−２において、上
記（ｂ−２）´紫外線安定性単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００５４】本発明の組成物（II）−２において、（ｂ
−２）´紫外線安定性単量体の使用割合は、(ｂ２)成分
を構成する全単量体の１〜２０重量％であり、好ましく
は１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であ
る。この単量体の使用割合が１重量％未満では、本発明
で意図する長期にわたる塗膜の耐候性が不十分となり、
一方、２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が低下した
り、光沢などの外観も損なわれたりする。

【００５５】なお、（ｂ２）成分としては、上記の（ｂ
−２）´紫外線安定性単量体のほかに、上記（ｂ−１）
単量体、（ｂ−２）単量体や、（ｂ−３）シラン化合物
が用いられるが、その種類や使用割合、（ｂ２）成分の
調製方法、分子量なども、上記（ｂ１）成分と同様であ
るので、省略する。また、組成物（II）−２における
（ｂ２）成分と（ａ）成分の使用割合〔（ｂ２）／
（ａ）（重量比）〕も、組成物（II）−１における（ｂ
１）成分と（ａ）成分の使用割合〔（ｂ２）／（ａ）
（重量比）〕と同様であるので、省略する。

【００５６】以上の本発明の上塗り用コーティング組成
物においては、組成物(II)−１〜(II)−２をそれぞれ単
独で使用することもできるが、組成物(II)−１と組成物
(II)−２とを組み合わせて使用することできることはい
うまでもない。また、本発明の上塗り用コーティング組
成物には、それぞれ、任意成分として、さらに下記の
（ｄ）〜（ｇ）成分などを配合することができる。以
下、これらの成分について、説明する。

【００５７】（ｄ）成分；（ｄ）成分は、上記（ｃ）成
分以外の、（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）
や、(ｂ１)〜（ｂ２）成分の加水分解・縮合反応を促進
する触媒である。（ｄ）成分を使用することにより、得
られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオ
ルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシ
ロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性
などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化
や塗装作業も容易となる。

【００５８】このような（ｄ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機ス
ズ化合物および／またはその部分加水分解物が好まし
い。上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫
酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢
酸である。また、上記アルカリ性化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。ま
た、上記金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチ
ル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカ
リ金属塩などを挙げることができる。

【００５９】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００６０】また、上記有機スズ化合物としては、同一
のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１
〜２個有する４価スズの有機金属化合物あるいは、これ
らの化合物の部分加水分解物などを挙げることができ
る。

【００６１】有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）
₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₃）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）
₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、

【００６２】 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃ 、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓ
ｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型有機スズ化合
物；

【００６３】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）_２ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂
Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃ 、

【００６４】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００６５】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００６６】（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｃｌ₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂ 、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物；などを挙げること
ができる。

【００６７】（ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００６８】（ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｄ）成分の使用量は、
本発明の組成物（II）〔（ａ）成分（完全加水分解縮合
物換算）、(ｂ１)成分あるいは（ｂ２）成分および
（ｃ）成分の合計量、以下同じ〕１００重量部に対し、
通常、０〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部で
ある。３０重量部を超えると、可使時間が著しく低下す
る。

【００６９】（ｅ）成分；（ｅ）成分は、下記一般式
（４） Ｒ⁶ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷ ・・・（４） 〔式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、（ｃ）有機金属化合物におけ
る一般式（３）のそれぞれＲ⁶およびＲ⁷と同義である〕
で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、
カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合
物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択
される少なくとも１種である。このような（ｅ）成分
は、特に、上記（ｃ）成分と併用することが好ましい。

【００７０】（ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｅ）成分が上記
（ｃ）有機金属化合物の金属原子に配位して、該有機金
属化合物による上記（ａ）成分や（ｂ１）〜（ｂ２）成
分の縮合反応を促進する作用を適度にコントロールする
ことにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上
させる作用をなすものと推定される。

【００７１】（ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド、乳酸、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸
メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リン
ゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸
エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ
−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、マロン酸ジエチルエス
テル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロー
ルアクリルアミドなどを挙げることができる。これらの
うち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン
酸、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、マロン酸ジエチルエステルが好
ましい。（ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００７２】（ｅ）成分の使用量は、（ｃ）有機金属化
合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３
〜２０モルである。この場合、（ｅ）成分の使用量が２
モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果
が不充分となる傾向がある。

【００７３】（ｆ）成分；本発明における（ｆ）成分
は、シリカ、アルミナ、ジルコニアであり、好ましくは
水または有機溶剤に分散した、シリカ微粒子、アルミナ
微粒子、ジルコニア微粒子であり、その形態には、シリ
カゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどが含まれ
る。これらの微粒子の平均粒子径は、好ましくは５００
μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。上
記（ｆ）成分は、本発明の組成物において、硬化塗膜の
硬さを向上させるとともに、柔軟性を向上させ、また限
界膜厚を上昇させるという作用をなす。

【００７４】このような（ｆ）成分としては、シリカと
しては、例えば、スノーテックス、イソプロパノールシ
リカゲル、メタノールゲル〔日産化学工業（株）製〕；
カタロイド、オスカル〔触媒化成工業（株）製〕；Ｌｕ
ｄｏｘ（米国デュポン社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナ
ルコケミカル社製）などを挙げることができる。また、
アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のア
ルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナ
ゾル−５２０、触媒化成工業（株）製のアルミナゾル、
川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリーゾル、
西独デグサ社製のアルミニウムオキサイドＣなどが挙げ
られる。さらに、ジルコニアゾルとしては、日産化学工
業（株）製のジルコニアゾルなどが挙げられる。本発明
の組成物において、（ｆ）成分は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。（ｆ）成分の組成
物における使用量は、本発明の組成物(II)（固形分換
算）１００重量部に対し、通常、固形分換算で５〜５０
０重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ま
しくは、１５〜３００重量部である。

【００７５】（ｇ）成分；（ｇ）成分は、酸化セリウ
ム、酸化亜鉛などの紫外線吸収能を有する無機酸化物微
粒子および／またはゾルであり、さらには、チタン酸化
物、ジルコニウム酸化物およびスズ酸化物を含有してな
る複合金属酸化物の微粒子および／またはゾルからな
る。本発明の組成物(II)においては、（ｇ）成分の紫外
線吸収能により、塗膜性能を実質的に損なうことなく、
塗膜の紫外線吸収能を得ることができ、紫外線による有
機物の劣化を防止することができる。

【００７６】（ｇ）成分は、例えば、酸化セリウムの例
として、多木化学（株）製のセラメース、酸化亜鉛の例
として、住友大阪セメント（株）製のＺＳ−３０３が挙
げられる。Ｔｉ−Ｚｒ−Ｓｎ複合酸化物としては、二酸
化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）お
よび酸化スズ（ＳｎＯ₂）のそれぞれの金属酸化物３種
の混合物でも固溶体であってもよいし、あるいは、チタ
ン、ジルコニウムおよびスズからなる３種の金属からな
る合金もしくは固溶体を酸化してなる金属酸化物の複合
体であってもよく、特に限定されない。このように、本
発明の組成物において用いられる（ｇ）成分は、例え
ば、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属酸化物の三元固溶体（コロ
イド）である。上記（ｇ）成分の組成は、Ｔｉ、Ｚｒお
よびＳｎの全金属量中、Ｔｉ含量が、通常、１０〜７０
重量％、好ましくは１５〜６０重量％（ただし、Ｔｉ＋
Ｚｒ＋Ｓｎ＝１００重量％）である。Ｔｉ含量が１０重
量％未満では、十分な紫外線吸収能が得られず、一方、
７０重量％を超えると、チタン酸化物の有機分解能によ
り液晶等の有機組成が分解される可能性がある。また、
Ｚｒ含量およびＳｎ含量は、各々、１〜８９重量％であ
る。さらに、紫外線吸収能を有する金属酸化物として
は、例えば、ＺｎＯ、ＣｅＯ ₂などを挙げることがで
き、これらの金属酸化物の存在形態も、上記と同様であ
る。また、これらの金属酸化物が、（ｇ）成分を構成す
る上記金属酸化物と複合体を形成していても良い。これ
らの市販品には、石原産業（株）製のタイペークＴＴ
Ｏ、住友大阪セメント（株）製のＺＷ−１４３、ＺＷ−
５１３Ｃ、ＺＳ−３００、ＺＳ−３０３、ＺｎＯ−１０
０、ＺｎＯ−２００、三井金属鉱業（株）製のＺ−ＮＯ
ＵＶＥ、多木化学（株）製のニードラール、日本無機化
学工業（株）製のＣＥＲＩＧＵＡＲＤ、ハイセラスーパ
ーＫ２９などが挙げられる。

【００７７】上記（ｇ）成分の存在形態は、微粒子から
なる粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、メチルア
ルコールなどの極性溶剤やトルエンなどの非極性溶剤中
に分散した溶剤系ゾルがある。溶剤系ゾルの場合、上記
三元系微粒子の分散性によって、さらに水や溶媒で希釈
して用いてもよい。これらの３元系微粒子の平均粒子径
は、紫外線吸収能の観点では小さいほど好ましく、好ま
しくは、０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以
下である。上記成分を微粒化することで、３００ｎｍ以
下の紫外線を８０％以上吸収することができ、かつ劣化
がなく半永久的に使用できる紫外線吸収剤とすることが
できる。また、均一分散性が良好であるため、透明性、
保存安定性などの優れたコーティング組成物を得ること
ができる。これら微粒子やゾルは、分散性および保存安
定性の向上や光触媒活性防止などの目的で、界面活性
剤、分散剤、カップリング剤などを添加したり、これら
により表面処理を行ったものも好ましく用いられる。
（ｇ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の
固形分濃度は、６０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５０重量％以下である。

【００７８】（ｇ）成分を本発明の組成物(II)中に配合
する方法としては、組成物（II）の調製後に添加しても
よく、あるいは本発明の組成物(II)の調製時に添加し、
（ｇ）成分の存在下で、（ａ）成分を構成するオルガノ
シラン（１）や（ｂ１）成分や(ｂ２)などを加水分解・
縮合させることもできる。（ｇ）成分を組成物の調製時
に添加すると、（ｇ）成分中の半導体化合物を（ａ）成
分や（ｂ１）成分や（ｂ２）成分などと共縮合させるこ
とができ、（ｇ）成分の分散性を向上させることができ
る。また、（ｇ）成分が水系ゾルである場合は、組成物
の調製時に添加するのが好ましく、また上記（ｅ）成分
の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、（ｇ）成
分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。

【００７９】（ｇ）成分の市販品には、日産化学工業
（株）製のＨＩＴ−３０Ｍ、ＨＩＴ−３２Ｍなどが挙げ
られる。本発明の組成物において、（ｇ）成分は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００８０】（ｇ）成分の使用量は、本発明の組成物
（II）（固形分換算）１００重量部に対して、固形分
で、通常、１〜５００重量部、好ましくは０．５〜３０
０重量部である。本発明の組成物において、（ｇ）成分
の使用量が少なすぎると、紫外線吸収能が不足し、一
方、多すぎると、得られる組成物の成膜性が劣り、割れ
や剥離を生ずる場合がある。

【００８１】他の添加剤；また、本発明の組成物には、
透明性を阻害しない範囲で、得られる塗膜の着色、厚膜
化などのために、別途、充填材を添加・分散させること
もできる。

【００８２】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、その他の界面活性剤、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合するこ
ともできる。

【００８３】なお、本発明の組成物(II)には、例えば３
６０ｎｍ未満の紫外線の吸収能を上げるなどの目的で、
（ｇ）成分以外の紫外線吸収能を有する金属酸化物を配
合してもよい。また、本発明の組成物(II)には、耐候
性、耐久密着性を向上させる目的で、有機系紫外線吸収
剤、紫外線安定剤などを用いてもよい。有機系紫外線吸
収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン
系などが挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピ
ペリジン系などが挙げられる。

【００８４】さらに、本発明の組成物(II)には、組成物
のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤
を配合することができる。このようなレベリング剤のう
ち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）とし
ては、例えば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）
社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社
のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製の
フローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリ
ーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなど
を挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤とし
ては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュ
メグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏ
シリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３
１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３
９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げる
ことができ、エーテル系またはエステル系のレベリング
剤としては、例えば、日信化学工業（株）のサーフィノ
ール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙
げることができる。

【００８５】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。

【００８６】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００８７】本発明の組成物(II)の調製方法；本発明の
組成物(II)を調製するに際しては、（ｄ）成分を使用し
ない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、
（ｄ）成分を使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜
（ｇ）成分のうち（ｄ）成分を除いた混合物を得たの
ち、これに（ｄ）成分を添加する方法が採用される。

【００８８】本発明の組成物〔（Ｉ）〜(II)〕の全固形
分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目
的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への
含浸を目的とするときには、通常、１〜３０重量％であ
り、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安
定性が低下する傾向がある。特に、本発明の組成物(II)
は、全固形分濃度が１〜３０重量％であることが好まし
いが、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適
宜調整される。なお、本発明の組成物〔（Ｉ）〜(II)〕
において、全固形分濃度の調整は、上記水および／また
は有機溶媒の減量や補充によって行なえばよい。

【００８９】本発明の組成物〔（Ｉ）〜(II)〕を用いる
のに好適な基材としては、例えばフロートガラス、ソー
ダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、
ポリカーボネート、（トリまたはジ）アセチルセルロー
ス、アクリル系樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂など
のプラスチックからなるプラスチックフィルムやプラス
チック成形体を用いることができる。また、基板はこれ
らに限られず、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金
属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボ
ード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レン
ガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂）、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク成形品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル
アルコール、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチ
ックフィルムや、木材、紙、さらに繊維製の不織布、織
物、編物などの布帛（繊維構造体）などを挙げることが
できる。これらの基材には、用途によっては、下地調
整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付
けなどを目的として、あらかじめ表面処理を施すことも
できる。

【００９０】本発明の組成物には、必要に応じてプライ
マー（シーラー）を用いても良い。プライマーの種類は
特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる
作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的
に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００９１】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョン、本発明の（ａ）成分のみから
なる組成物、または本発明の（ａ）成分と（ｂ１）成分
からなる組成物などを挙げることができる。また、これ
らのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密
着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもでき
る。このような官能基としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリ
シジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステ
ル結合などを挙げることができる。さらに、プライマー
には、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されてい
てもよい。

【００９２】硬化体 本発明の硬化体の構成としては、例えば、基材／本発明
の下塗り用コーティング組成物（Ｉ）／本発明の上塗り
用コーティング組成物（II）、あるいは、基材／プライ
マー／上記下塗り用コーティング組成物（Ｉ）／上記上
塗り用コーティング組成物（II）などが挙げられる。

【００９３】本発明の組成物（Ｉ）〜（II）を基板に塗
布する方法としては、いずれの組成物の場合も、刷毛、
ロールコーター、フローコーター、スピンコーター、超
音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用
いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリ
ーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。また、あ
らかじめ基板にプライマーを施して、本発明の組成物を
塗布することもできる。

【００９４】本発明のコーティング組成物（Ｉ）〜（I
I）の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１
〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜４０μｍ
程度の塗膜を形成することができる。膜厚は、用途に応
じて調整することができる。その後、常温で乾燥する
か、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、
０．５〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜
（硬化体）を形成することができる。なお、下塗り層と
上塗り層の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８
０μｍ、好ましくは０．２〜６０μｍ程度である。

【００９５】本発明の上塗り用コーティング組成物（I
I）は、上記下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の上塗
り用として用いられ、保存安定性に極めて優れており、
かつ透明で、かつ耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬
品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候
性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗膜
を形成させることができるので、住宅外装建材用塗料、
ビルなどのコンクリート構造物用塗料、タンクや橋梁な
どの金属系構造物塗料などの屋外用塗料などの用途に有
用である。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中における各種の測定は下
記のとおりである。重量平均分子量は、下記条件による
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。試料はテトラヒドロフラン溶媒として
使用し、シリル基含有ビニル系重合体は０.１grをテト
ラヒドロフラン１００ccに溶解して調製した。また、標
準ポリスチレンは米国プレッシャーケミカル社製の標準
ポリスチレンを使用した。 装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置（モデルＨＬＣ
８１２０ ＧＰＣ） カラム：東ソー（株）製ＨＸＬ−Ｈ 長さ３０cm、４本
つなぎ、測定温度４０℃、流速１cc／分

【００９７】密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、
２mm角、２５個の桝目を用いた碁盤目テスト後、テープ
はくり試験を実施し、桝目の残存率を示した。鉛筆硬度
は、ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度によった。耐候
性は、ダイプラ・ウインテス（株）製、ダイプラ メタ
ルウェザーで５００時間照射試験を実施し、塗膜の状態
を目視観察した。

【００９８】参考例１（シリル基含有ビニル系重合体Ｂ
１の調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−エ
チルヘキシルアクリレート１５部、γ―メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン１０部、イソブタノール１
００部、メチルエチルケトン３０部を加え混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をイソブタノール１０部に溶
解したものを３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５時
間反応させて固形分濃度４２％のシリル基含有ビニル系
重合体Ｂ１を得た。このシリル基含有ビニル系重合体Ｂ
１のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２
０，０００であった。

【００９９】参考例２（シリル基含有ビニル系樹脂Ｂ２
の調製） 参考例１と同様の反応器に、メチルメタクリレート５８
部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート１５部、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１０部、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレート２部、イソブタノー
ル１００部、メチルエチルケトン３０部を加え混合した
のち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾ
ビスイソバレロニトリル４部をイソブタノール１０部に
溶解したものを３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５
時間反応させて固形分濃度４２％のシリル基含有ビニル
系樹脂Ｂ２を得た。このシリル基含有ビニル系樹脂Ｂ２
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１
８，０００であった。

【０１００】参考例３（上塗り塗料アの調製） 参考例１と同様の反応器に、（ａ−１）メチルトリメト
キシシラン２０部、（ａ−２）フェニルトリメトキシシ
ラン１５部、（ｂ１）参考例１のシリル基含有ビニル系
樹脂Ｂ１ １７０部、（ｃ）ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート２.５部、（ｅ−１）イソ
ブタノール３０部、（ｅ−２）メチルエチルケトン５０
部を加え混合した後、イオン交換水５部を加え、６０℃
で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分濃度
３０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に
対して酢酸ブチル３０部、シリカ微粒子６部、架橋ポリ
メチルメタクリレート微粒子６部、セルロース系増粘剤
０.５部を加え、サンドミルで混合分散して上塗り塗料
アを得た。さらに、この上塗り塗料ア １００部にジオ
クチルスズマレエートの１０％イソブタノール溶液１０
部を添加して上塗り塗料ア´を調製した。

【０１０１】参考例４（上塗り塗料イの調製） 参考例１と同様の反応器に、（ａ−１）メチルトリメト
キシシラン２０部、（ａ−２）フェニルトリメトキシシ
ラン１５部、（ｂ１）参考例１のシリル基含有ビニル系
樹脂Ｂ２ １７０部、（ｃ）ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート２.５部、（ｅ−１）イソ
ブタノール３０部、（ｅ−２）メチルエチルケトン５０
部を加え混合した後、イオン交換水５部を加え、６０℃
で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分濃度
３０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に
対して酢酸ブチル３０部、シリカ微粒子６部、架橋ポリ
メチルメタクリレート微粒子６部、セルロース系増粘剤
０.５部を加え、サンドミルで混合分散して上塗り塗料
イを得た。さらに、この上塗り塗料イ １００部にジオ
クチルスズマレエートの１０％イソブタノール溶液１０
部を添加して上塗り塗料イ´を調製した。

【０１０２】参考例５（上塗り塗料ウの調製） 参考例１と同様の反応器に、（ａ−１）メチルトリメト
キシシラン１００部、（ａ−２）フェニルトリメトキシ
シラン３０部、（ｂ−２）参考例２のシリル基含有ビニ
ル系樹脂Ｂ２ １０部、（ｃ）ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート５部、（ｄ−１）イソブ
タノール３５部、（ｅ−２）メチルエチルケトン４０部
を加え混合した後、イオン交換水２２部を加え、６０℃
で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分濃度
３０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に
対して酢酸ブチル３０部、シリカ微粒子６部、架橋ポリ
メチルメタクリレート微粒子６部、セルロース系増粘剤
０.５部を加え、サンドミルで混合分散して上塗り塗料
ウを得た。さらに、この上塗り塗料 ウ エ １００部
にジオクチルスズマレエートの１０％イソブタノール溶
液１０部を添加して上塗り塗料ウ´を調製した。

【０１０３】参考例６（上塗り塗料エの調整） 参考例２のシリル基含有ビニル系樹脂Ｂ１ １００部に
メチルエチルケトン４０部を加え、固形分濃度３０％
の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に対して
酢酸ブチル３０部、シリカ微粒子６部、架橋ポリメチル
メタクリレート微粒子６部、セルロース系増粘剤０.５
部を加え、サンドミルで混合分散して上塗り塗料エを得
た。さらに、この上塗り塗料エ １００部にジオクチル
スズマレエートの１０％イソブタノール溶液１０部を添
加して上塗り塗料 エ'を調製した。

【０１０４】実施例１〜３、比較例１〜２ 表１に示す塗装仕様で、スレート板（ＪＩＳ Ａ５０４
３Ｆ）に下塗り塗料、上塗り塗料を塗装、乾燥して塗装
品を作製し、各種物性を測定した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（注） Ｖセラン＃100：大日本塗料（株）製、溶剤系ウレタン
塗料 塗布量：塗着時のウェット塗布量 ＡＵ（*1）：Ｖトップ〔大日本塗料（株）製、溶剤系ウ
レタン塗料〕 ＳｉＡＥ（*2）：ＤＮＴビューシリコン〔大日本塗料
（株）製、アクリルシリコンエマルジョン塗料〕

【０１０７】

【発明の効果】本発明の上塗り用コーティング組成物
は、保存安定性に極めて優れており、かつ透明で、かつ
耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着
性などに優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させること
ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月１３日（２００１．７．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に下記
下塗り用コーティング組成物（Ｉ）からなる下塗り層の
上に、上塗り層として用いられる下記組成物(II)−１お
よび／または組成物(II)−２を含有する上塗り用コーテ
ィング組成物に関する。下塗り用コーティング組成物（Ｉ） 溶剤系ウレタン樹脂塗料、アクリルエマルジョン塗料、
アクリルシリコンエマルジョン塗料、およびウレタンエ
マルジョン塗料の群から選ばれた少なくとも１種を含有
する下塗り用コーティング組成物。組成物(II)−１ （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_{4-n ……（１）} （式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同
一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
ランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群
から選ばれた少なくとも１種、 （ｂ１）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／また
は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有
するビニル系重合体、ならびに （ｃ）下記一般式（３） Ｍ（ＯＲ⁵）_ｒ（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_{ｓ……（３）} 〔式中、Ｍは金属原子、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異な
って、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６のアル
コキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ
＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕で表される有機金属
化合物を含有し、かつ（ｂ１）成分／(ａ)成分（完全加
水分解縮合物換算）（重量比）が７５／２５〜９５／５
である、上塗り用コーティング組成物。組成物（II）−２ (ａ)上記（ａ）成分、 (ｂ２) 末端あるいは側鎖に加水分解性基および／また
は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基と、分
子鎖中に紫外線安定性基とを有するビニル系重合体、な
らびに （ｃ）上記（ｃ）成分を含有し、かつ（ｂ２）成分／
(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）（重量比）が７５
／２５〜９５／５である、上塗り用コーティング組成
物。 次に、本発明は、基材上に、上記下塗り用コーティング
組成物（Ｉ）からなる下塗り層、および上記上塗り用コ
ーティング組成物からなる上塗り層が形成されてなる硬
化体に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】参考例５（上塗り塗料ウの調製） 参考例１と同様の反応器に、（ａ−１）メチルトリメト
キシシラン１００部、（ａ−２）フェニルトリメトキシ
シラン３０部、（ｂ−２）参考例２のシリル基含有ビニ
ル系樹脂Ｂ２ １０部、（ｃ）ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート５部、（ｄ−１）イソブ
タノール３５部、（ｅ−２）メチルエチルケトン４０部
を加え混合した後、イオン交換水２２部を加え、６０℃
で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分濃度
３０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に
対して酢酸ブチル３０部、シリカ微粒子６部、架橋ポリ
メチルメタクリレート微粒子６部、セルロース系増粘剤
０.５部を加え、サンドミルで混合分散して上塗り塗料
ウを得た。さらに、この上塗り塗料ウ １００部にジオ
クチルスズマレエートの１０％イソブタノール溶液１０
部を添加して上塗り塗料ウ´を調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 悟司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 江利山 祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山本 和生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA061 CC011 CC021 CC061 CC071 CD041 CD071 CD081 CE051 CF021 CF071 CG021 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH121 CH171 CH191 CH251 CJ181 DB221 DG031 DL021 DL031 DL052 DL072 DL082 DL092 DL111 DL112 DL122 DL151 JA34 JC38 KA03 MA14 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA14 PA07 PC02 PC03 PC04 PC08 PC10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に下記下塗り用コーティング組成
   物（Ｉ）からなる下塗り層の上に、上塗り層として用い
   られる下記組成物(II)−１および／または組成物(II)−
   ２を含有する上塗り用コーティング組成物。下塗り用コーティング組成物（Ｉ） 溶剤系ウレタン樹脂塗料、アクリルエマルジョン塗料、
   アクリルシリコンエマルジョン塗料、およびウレタンエ
   マルジョン塗料の群から選ばれた少なくとも１種を含有
   する下塗り用コーティング組成物。組成物(II)−１ （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_{4-n ……（１）} （式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同
   一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
   〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の
   整数である）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
   ランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群
   から選ばれた少なくとも１種、 （ｂ１）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／また
   は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有
   するビニル系重合体、ならびに （ｃ）下記一般式（３） Ｍ（ＯＲ⁵）_ｒ（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_{ｓ……（３）} 〔式中、Ｍは金属原子、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異な
   って、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数
   １〜６の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６のアル
   コキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ
   ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕で表される有機金属
   化合物を含有し、かつ（ｂ１）成分／(ａ)成分（完全加
   水分解縮合物換算）（重量比）が７５／２５〜９５／５
   である、上塗り用コーティング組成物。組成物（II）−２ (ａ)上記（ａ）成分、 (ｂ２) 末端あるいは側鎖に加水分解性基および／また
   は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基と、分
   子鎖中に紫外線安定性基とを有するビニル系重合体、な
   らびに （ｃ）上記（ｃ）成分を含有し、かつ（ｂ２）成分／
   (ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）（重量比）が７５
   ／２５〜９５／５である、上塗り用コーティング組成
   物。
2. 【請求項２】 基材上に、請求項１記載の下塗り用コー
   ティング組成物（Ｉ）からなる下塗り層、および請求項
   １記載の上塗り用コーティング組成物からなる上塗り層
   が形成されてなる硬化体。