JP4596091B2 - コーティング組成物 - Google Patents
コーティング組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4596091B2 JP4596091B2 JP2000093288A JP2000093288A JP4596091B2 JP 4596091 B2 JP4596091 B2 JP 4596091B2 JP 2000093288 A JP2000093288 A JP 2000093288A JP 2000093288 A JP2000093288 A JP 2000093288A JP 4596091 B2 JP4596091 B2 JP 4596091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- parts
- weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- INKVUMNECVLSFP-UHFFFAOYSA-N CO[NH+](c1ccccc1[NH+]([O-])OC)[O-] Chemical compound CO[NH+](c1ccccc1[NH+]([O-])OC)[O-] INKVUMNECVLSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物に関し、さらに詳しくは、特定の分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有し、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有するオルガノシラン系コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１−６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定されている。また、特開平０４−１０８１７２号公報や特開平０４−１１７４７３号公報などがあるが、いずれも、対象基材は広いが、具体的な塗装仕様については述べられていない。
【０００３】
一方、オルガノシラン系コーティング材は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。
【０００４】
特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。
【０００５】
また近年、光触媒成分を配合したコーティング組成物が数多く提案されており、その例として、チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９８９１号公報）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。
【０００７】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記特開昭６０−１３５４６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有している。
【０００９】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたものであり、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐候性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐汚染性にも優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成することのできる光触媒機能を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング組成物は、（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは１〜２の整数である）で表されるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）、
（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のオルガノシロキサンオリゴマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、ならびに
（ｃ）光触媒（以下「（ｃ）成分」ともいう）
を含有することを特徴とする。
また、本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分のほかに、さらに（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
さらに、本発明のコーティング組成物は、以下の組成を有することが好ましい。
１．（ａ）成分が、一般式（１）においてｎが１であるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種と、一般式（１）においてＲ1 が炭素数３〜１０の１価の有機基であるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種とを含有してなり、（ｂ）成分が３官能のオルガノシロキサンオリゴマーである。
２．（ｂ）成分が、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、−（ＲＯ）p −（Ｒ′Ｏ）q −Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜３０の整数である）で表される基を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する２官能オルガノシロキサンオリゴマーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコーティング組成物を構成要件別に説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）およびオルガノシラン（１）の加水分解物から選択された少なくとも１種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての働きをするものである。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
上記のように、（ａ）成分として、オルガノシラン（１）を加水分解物として使用する場合は、あらかじめ加水分解させて（ａ）成分として使用することもできるが、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調整する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解させて（ａ）成分とすることが好ましい。
オルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２モル程度である。
本発明において、（ａ）成分は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
【００１７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、（ａ）成分の一部として、上記一般式（１）におけるＲ1 が炭素数が３〜１０の有機基であるものを含有することが好ましい。炭素数３〜１０の有機基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基などのアルキル基のほか、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプト基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシキロヘキシルエチル基等が挙げられる。このようなオルガノシランの具体的には、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのオルガノシランは、（ａ）成分全体の１〜２５％程度含まれていることが好ましい。
【００１９】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐クラック性を向上させることができる。
【００２０】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のシロキサンオリゴマーであり、単独で使用しても２種以上の混合物であってもよい。（ｂ）成分の製法は、特に規定はないが、主にクロロシランの縮合物あるいはアルコキシシランの縮合物が好ましい。上記シロキサンオリゴマーにおいて、シロキサンの末端官能基は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の有機基〔例えば、アルキル基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基〕のほか、−（ＲＯ）p −（Ｒ′Ｏ）q −Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜３０の整数である）で表される基である。これらの基は、部分的に加水分解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であってもよい。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素などが挙げられる。
また、炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。
−（ＲＯ）n −（Ｒ′Ｏ）m −Ｒ″で表される基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン基である。（ｂ）成分がこのような末端官能基を有することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合物が親水性となるほか、ポリオキシアルキレン基の部分が（ｃ）成分や（ｄ）成分に吸着しやすいため、（ｃ）成分や（ｄ）成分の分散安定性が向上する。
【００２２】
上記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、ケトエステル基などを挙げることができる。
【００２３】
（ｂ）成分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、３００〜１００，０００、特に好ましくは６００〜５０，０００である。３００未満では、得られる塗膜の柔軟性が不足し、一方、１００，０００を超えると、得られるコーティング組成物が保存安定性に乏しいものとなるため、好ましくない。
また、（ｂ）成分としては、Ｍｗの異なる２種のオリゴマーを混合して用いてもよく、例えば、Ｍｗ＝４００〜２，８００のオリゴマーと、Ｍｗ＝３，０００〜５０，０００のオリゴマーとを混合して用いても良い。
【００２４】
（ｂ）成分の市販品には、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、（ａ）成分５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（ｂ）成分５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。（ａ）成分が５重量％未満では、得られるコーティング組成物が硬化性に乏しいものとなる場合があり、一方、９５重量％を超えると、耐クラック性が低下する場合がある。
【００２６】
なお、本発明の組成物において、（ｂ）成分は、通常、上記の（ａ）成分とともに、共・加水分解、縮合される。
この場合、オルガノシラン（１）や（ｂ）シロキサンの加水分解・縮合水の使用量は、オルガノシラン（１）および（Ｂ）シロキサンの合計１モルに対して、通常、０．３〜３モル、好ましくは、０．４〜２モル程度である。
この際の加水分解・縮合反応、すなわち本発明の組成物の調製時における反応は、温度３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間程度である。
また、本発明の組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分とが共加水分解・縮合した場合の共加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは、６００〜８０，０００程度である。
【００２７】
（ｃ）光触媒
（ｃ）光触媒としては、好ましくは光触媒能を有する半導体の粉体および／またはゾルが挙げられる。
【００２８】
光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ましいものは、ＴｉＯ2 、ＺｎＯであり、特に好ましいものはアナターゼ型の構造を含むＴｉＯ2 である。
【００２９】
本発明においては、（ｃ）成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、本発明の組成物から得られる塗膜中では、通常、（ｃ）成分が上記（ａ）成分などと結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
【００３０】
また、上記半導体は、粉体および／またはゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
（ｃ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。
【００３２】
（ｃ）成分を組成物中に配合する方法としては、上記（ａ）、（ｂ）成分と後記（ｄ）〜（ｈ）成分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、（ｃ）成分の存在下で、（ａ）、（ｂ）成分などを加水分解・縮合させることもできる。（ｃ）成分を組成物の調製時に添加すると、（ｃ）成分中の半導体化合物を（ａ）成分などと共縮合させることができ、得られる塗膜の塗膜耐久性が特に改善される。また、（ｃ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに、後述する（ｇ）成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、（ｃ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。さらに、本発明の組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｃ）成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、また、（ｃ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。
【００３３】
本発明において、（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこる。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好ましくは、５〜４００重量部である。１重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、５００重量部を超えると、得られるコーティング組成物の成膜性が低下する場合がある。
ここで、完全加水分解縮合物とは、例えば、オルガノシラン（１）のＲ2 Ｏ−基などが１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合するか、（ｂ）成分が完全に縮合して、シロキサン構造になったものをいう。
【００３４】
（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ
（ｄ）成分は、本発明のコーティング組成物に添加することにより、光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させることなく、酸化チタンなどの光触媒の含量を低減させることができる。また、有機物分解能を有する光触媒を低減させることで、基材・塗膜の耐久性を向上させることができる。
ここで、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナとは、例えば、水または有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このようなコロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
また、コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
以上の（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、本発明の組成物中の（ｄ）成分としては、コロイド状シリカが特に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物における（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分換算で、通常、５〜５００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、（ｄ）成分の使用量が５重量部未満では、親水化能が十分に発揮されず、塗膜表面の親水化速度が遅い場合がある。一方、５００重量部を超えると、得られるコーティング剤の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合がある。
【００３６】
以上、本発明の組成物は、防汚性、塗膜耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を有する塗膜が得られるが、光触媒による基材の劣化を防止し、さらに長期耐久密着性にも優れたコーティング基材を得るために、基材上に、下記下塗り用コーティング組成物（ｉ）〜（ii）の群から選ばれたいずれか１種を下塗りすることが望ましい。
【００３７】
下塗り用コーティング組成物（ｉ）；
上記（ａ）成分ならびに
（ｘ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｘ）成分」ともいう）
を含有する下塗り用コーティング組成物。
下塗り用コーティング組成物（ ii ）；
上記（ａ）成分、
上記（ｘ）成分、および
上記（ｄ）成分
を含有する下塗り用コーティング組成物。
【００３８】
（ｘ）成分：シリル基含有重合体
（ｘ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
本発明の組成物において、（ｘ）シリル基含有重合体は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（ｘ）成分におけるケイ素原子の含有量は、（ｘ）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
好ましい特定シリル基は、下記一般式（２）で表される基である。
【００３９】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
【００４０】
（ｘ）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）などの方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００４１】
（ロ）下記一般式（３）
〔式中、Ｘ，Ｒ3 ，ｉは一般式（２）におけるそれぞれＸ，Ｒ3 ，ｉと同義であり、Ｒ4 は重合性二重結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
【００４２】
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。
これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４４】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４５】
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４６】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００４８】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【００４９】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００５０】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００５１】
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００５２】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５３】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ3 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 ＳｉＣｌ3 、
【００５４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００５５】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【００５６】
また、（ｘ）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００５７】
（ｘ）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
本発明の組成物における（ｘ）成分の使用量は、（ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、（ｘ）成分の使用量が２重量部未満では、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向がある。
【００５８】
上記（ｘ）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００５９】
本発明において、（ｘ）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物においては、上記（ｘ）成分を、後記する（ｅ）水および／または有機溶媒の存在下で（ａ）成分と共縮合させることが好ましい。
【００６０】
ここで、下塗り用コーティング組成物（ｉ）は、本発明の組成物から（ｂ）〜（ｄ）成分を除き、（ｘ）成分を加えた組成であり、また、下塗り用コーティング組成物（ii）は、本発明の組成物から（ｂ）、（ｃ）成分を除き、（ｘ）成分を加えた組成である。そして、これらの組成物（ｉ）〜（ii）において、各成分の種類・配合量も、（ｂ）〜（ｄ）成分、あるいは、（ｃ）、（ｄ）成分を含まない以外、本発明の組成物と同様であるので、省略する。
【００６１】
本発明の組成物や、必要に応じて用いられる下塗り用である組成物（ｉ）〜（ii）には、それぞれ、さらに、下記の（ｅ）成分を配合し、あるいは、必要に応じて、（ｆ）〜（ｈ）成分を配合することができる。以下、これらの成分について、説明する。
【００６２】
（ｅ）水および／または有機溶剤
本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須とし、また、必要に応じて用いられる下塗り用コーティング組成物（ｉ）〜（ii）は、（ａ）、（ｂ）、（ｘ）成分あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｘ）成分を必須とし、いずれも、これらの組成物には、必要に応じて、後述する（ｆ）〜（ｈ）成分などを含有するものである。
【００６３】
また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）〜（ｄ）、（ｘ）成分、任意成分である（ｆ）〜（ｈ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００６４】
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００６５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
（ｆ）成分
（ｆ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（ｆ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、塗膜耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００６７】
このような（ｆ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００６８】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００６９】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００７０】
Ｍ（ＯＲ5 ）r （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7 ）s ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は、Ｒ5 およびＲ6 と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００７１】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００７２】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００７３】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００７４】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、
【００７５】
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７６】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
【００７７】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００７８】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ＝Ｓ、
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７９】
（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＣｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＣｌ2 、
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００８０】
（ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００８１】
（ｆ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（ｆ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ2 １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ2 １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、（ｆ）成分の使用量が１０モルを超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００８２】
（ｇ）成分
（ｇ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ6 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ7 ・・・（５）
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（ｇ）成分は、特に、上記（ｆ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００８３】
（ｇ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（ｇ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。
【００８４】
（ｇ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
（ｇ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（ｇ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００８６】
（ｈ）成分
（ｈ）成分は、光触媒能を有さない、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。ただし、本発明の組成物においては、（ｈ）成分として、上記（ｄ）成分であるコロイド状シリカやコロイド状アルミナは除く。
（ｈ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８７】
（ｈ）成分をなす化合物の具体例としては、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ2 （ルチル型）、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
（ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８９】
（ｈ）成分が、水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９０】
（ｈ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（ｈ）成分を、上記（ａ）成分、（ｂ）成分あるいは上記縮合物などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００９１】
（ｈ）成分の使用量は、上記（ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９２】
他の添加剤
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９３】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９４】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
特に、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ2 、ＴｉＯ2 （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2 などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【００９５】
また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９６】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００９７】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９８】
なお、本発明に用いられる組成物、好ましくは、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物を調製するに際しては、（ｆ）成分と（ｇ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、（ｆ）成分と（ｇ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｈ）、（ｘ）成分のうち（ｇ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（ｇ）成分を添加する方法が採用される。
【０１００】
本発明の組成物の調製法としては種々の方法が採れるが、具体例としては、下記▲１▼〜▲４▼の方法などが挙げられる。
▲１▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）〜（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物において加水分解・縮合反応を行う。
▲２▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）、（ｄ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
【０１０１】
▲３▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）、（ｃ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｄ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
▲４▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）、（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
【０１０２】
本発明の組成物の全固形分濃度は、通常、３〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％で調整され、本発明の組成物をコーティングする場合は使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０３】
また、本発明に用いられることのある下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。
【０１０４】
硬化体
本発明の組成物を用いて得られる硬化体の構成としては、例えば
▲１▼基材／本発明の組成物
▲２▼基材／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか／本発明の組成物
▲３▼基材／プライマー／本発明の組成物
▲４▼基材／プライマー／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか／本発明の組成物
などからなる。
【０１０５】
本発明の組成物を基材に塗布する際には、いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の組成物の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０７】
なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、上記組成物（ｉ）〜（ii）を用いることが好ましく、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。
【０１０８】
基材
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【０１０９】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、下塗り用コーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【０１１１】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【０１１２】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【０１１３】
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【０１１４】
本発明のコーティング組成物によれば、上記基材の他、外装材・道路資材、内装材、繊維等にコーティングすることによって、高硬度で、耐候性、塗膜耐久性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１６】
（１）Ｍｗ
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１１７】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
（４）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１１８】
（５）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（６）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。
（７）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。
【０１１９】
（８）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（９）耐温水性
無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（１０）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
【０１２０】
（１１）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
（１２）親水化能
塗膜に、１．０ｍｗ／ｃｍ2 のブラックライト蛍光灯で２４時間照射したのち、水の接触角( 単位：度) を測定した。
【０１２１】
実施例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１０１部、（ｂ）成分として、Ｍｗ＝８００の末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー（以下「（ｂ−１）」ともいう）５０部、（ｃ）成分として固形分２０％の水分散ＴｉＯ2 を３００部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール８２部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール３５５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５５部、メタノール３５５部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−１）」という）を得た。
【０１２２】
実施例２
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１０１部、（ｂ）成分として（ｂ−１）５０部、（ｄ）成分として固形分３０％のメタノール分散コロイド状シリカ１００部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５２部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下、５０℃に昇温した。これに、（ｅ）成分として水３０部を３０分間かけて滴下した後に、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｃ）成分として固形分濃度２０％の水分散ＴｉＯ2 を１５０部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール３３９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３３９部、メタノール３３９部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−２）」という）を得た。
【０１２３】
実施例３
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン８１部、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、（ｂ）成分としてＭｗ＝８，０００、末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー（以下「（ｂ−２）」ともいう）５０部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５８部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。その後、（ｅ）成分として水３０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール２８９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８９部、メタノール２８９部、（ｃ）成分として固形分濃度２０％の水分散ＴｉＯ2 を１５０部、（ｄ）成分として固形分２０％の水分散コロイド状アルミナ１５０部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−３）」ともいう）を得た。
【０１２４】
実施例４〜１２
各組成分を表１および表２に記載としたとおりとした以外は、実施例３と同様にして、本発明の組成物（Ｉ−４）〜（Ｉ−１２）を得た。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（ｂ−１）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝８００
（ｂ−２）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝８，０００
（ｂ−３）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝３５，０００
（ｂ−４）；末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有２官能オリゴマー、Ｍｗ＝１０，０００
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
参考例１〔（ｘ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％、Ｍｗが１３，０００の重合体溶液（以下「（Ｘ−Ａ）」という）を得た。
【０１２９】
参考例２〔（ｘ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリシジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶液（以下「（Ｘ−Ｂ）」という）を得た。
【０１３０】
調製例１（下塗り用コーティング組成物の調製）
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン４１部、ジメトルジメトキシシラン１６部、（ｘ）成分として固形分４０％の（Ｘ−Ｂ）１７５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール５４部、メチルエチルケトン２７部、（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−ブチルアルコール１６６部、メチルイソブチルケトン４１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル８３部、その他添加剤（紫外線吸収剤）として固形分１０％のＩＰＡ分散ＣｅＯ2 を２００部添加撹拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（以下、「（ｉ−１）」ともいう）を得た。
【０１３１】
調製例２〜３
各組成分を表３に記載としたとおりとした以外は、調製例１と同様にして、下塗り用コーティング組成物（ｉ−２）および（ｉ−３）を得た。
【０１３２】
調製例４
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン７１部、ジメトルジメトキシシラン２４部、（ｘ）成分として固形分４０％の（ｂ−Ｂ）１２５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール６２部、メチルエチルケトン３１部、（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却し、反応終了とした。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−ブチルアルコール：２２２部、メチルイソブチルケトン４４４部、（ｃ）成分として固形分１０％のＩＰＡ分散コロイド状シリカ３００部、その他添加剤（紫外線吸収剤）として固形分１０％のＩＢＡ分散ＣｅＯ2 を３００部添加撹拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（以下、「（ii−１）」ともいう）を得た。
【０１３３】
調製例５〜６
各組成分を表３に記載としたとおりとした以外は、調製例４と同様にして、下塗り用コーティング組成物（ii−２）および（ii−３）を得た。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
評価例１〜５６
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、必要に応じて、各下塗り用コーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥したのち、各コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したものを、観測膜厚０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して各種評価を行った。結果を表４〜１０に併せて示す。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
評価例５７〜８６
表１１に記載した各基材に、必要に応じて、各下塗り用コーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪拌したものを乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥したのち、各コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、密着性および耐候性の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、下塗り用コーティング組成物を２種用いている実施例は、組成物を混合せず、基板上に複層からなる下塗り層を設け、全体の膜厚を規定した。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させずに、光触媒含量を低減させることが可能で、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有するコーティング組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物に関し、さらに詳しくは、特定の分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有し、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有するオルガノシラン系コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１−６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定されている。また、特開平０４−１０８１７２号公報や特開平０４−１１７４７３号公報などがあるが、いずれも、対象基材は広いが、具体的な塗装仕様については述べられていない。
【０００３】
一方、オルガノシラン系コーティング材は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。
【０００４】
特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。
【０００５】
また近年、光触媒成分を配合したコーティング組成物が数多く提案されており、その例として、チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９８９１号公報）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。
【０００７】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記特開昭６０−１３５４６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有している。
【０００９】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたものであり、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐候性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐汚染性にも優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成することのできる光触媒機能を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング組成物は、（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは１〜２の整数である）で表されるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）、
（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のオルガノシロキサンオリゴマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、ならびに
（ｃ）光触媒（以下「（ｃ）成分」ともいう）
を含有することを特徴とする。
また、本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分のほかに、さらに（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
さらに、本発明のコーティング組成物は、以下の組成を有することが好ましい。
１．（ａ）成分が、一般式（１）においてｎが１であるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種と、一般式（１）においてＲ1 が炭素数３〜１０の１価の有機基であるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種とを含有してなり、（ｂ）成分が３官能のオルガノシロキサンオリゴマーである。
２．（ｂ）成分が、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、−（ＲＯ）p −（Ｒ′Ｏ）q −Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜３０の整数である）で表される基を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する２官能オルガノシロキサンオリゴマーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコーティング組成物を構成要件別に説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）およびオルガノシラン（１）の加水分解物から選択された少なくとも１種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての働きをするものである。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
上記のように、（ａ）成分として、オルガノシラン（１）を加水分解物として使用する場合は、あらかじめ加水分解させて（ａ）成分として使用することもできるが、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調整する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解させて（ａ）成分とすることが好ましい。
オルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２モル程度である。
本発明において、（ａ）成分は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
【００１７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、（ａ）成分の一部として、上記一般式（１）におけるＲ1 が炭素数が３〜１０の有機基であるものを含有することが好ましい。炭素数３〜１０の有機基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基などのアルキル基のほか、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプト基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシキロヘキシルエチル基等が挙げられる。このようなオルガノシランの具体的には、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのオルガノシランは、（ａ）成分全体の１〜２５％程度含まれていることが好ましい。
【００１９】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐クラック性を向上させることができる。
【００２０】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のシロキサンオリゴマーであり、単独で使用しても２種以上の混合物であってもよい。（ｂ）成分の製法は、特に規定はないが、主にクロロシランの縮合物あるいはアルコキシシランの縮合物が好ましい。上記シロキサンオリゴマーにおいて、シロキサンの末端官能基は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の有機基〔例えば、アルキル基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基〕のほか、−（ＲＯ）p −（Ｒ′Ｏ）q −Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜３０の整数である）で表される基である。これらの基は、部分的に加水分解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であってもよい。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素などが挙げられる。
また、炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。
−（ＲＯ）n −（Ｒ′Ｏ）m −Ｒ″で表される基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン基である。（ｂ）成分がこのような末端官能基を有することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合物が親水性となるほか、ポリオキシアルキレン基の部分が（ｃ）成分や（ｄ）成分に吸着しやすいため、（ｃ）成分や（ｄ）成分の分散安定性が向上する。
【００２２】
上記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、ケトエステル基などを挙げることができる。
【００２３】
（ｂ）成分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、３００〜１００，０００、特に好ましくは６００〜５０，０００である。３００未満では、得られる塗膜の柔軟性が不足し、一方、１００，０００を超えると、得られるコーティング組成物が保存安定性に乏しいものとなるため、好ましくない。
また、（ｂ）成分としては、Ｍｗの異なる２種のオリゴマーを混合して用いてもよく、例えば、Ｍｗ＝４００〜２，８００のオリゴマーと、Ｍｗ＝３，０００〜５０，０００のオリゴマーとを混合して用いても良い。
【００２４】
（ｂ）成分の市販品には、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、（ａ）成分５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（ｂ）成分５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。（ａ）成分が５重量％未満では、得られるコーティング組成物が硬化性に乏しいものとなる場合があり、一方、９５重量％を超えると、耐クラック性が低下する場合がある。
【００２６】
なお、本発明の組成物において、（ｂ）成分は、通常、上記の（ａ）成分とともに、共・加水分解、縮合される。
この場合、オルガノシラン（１）や（ｂ）シロキサンの加水分解・縮合水の使用量は、オルガノシラン（１）および（Ｂ）シロキサンの合計１モルに対して、通常、０．３〜３モル、好ましくは、０．４〜２モル程度である。
この際の加水分解・縮合反応、すなわち本発明の組成物の調製時における反応は、温度３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間程度である。
また、本発明の組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分とが共加水分解・縮合した場合の共加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは、６００〜８０，０００程度である。
【００２７】
（ｃ）光触媒
（ｃ）光触媒としては、好ましくは光触媒能を有する半導体の粉体および／またはゾルが挙げられる。
【００２８】
光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ましいものは、ＴｉＯ2 、ＺｎＯであり、特に好ましいものはアナターゼ型の構造を含むＴｉＯ2 である。
【００２９】
本発明においては、（ｃ）成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、本発明の組成物から得られる塗膜中では、通常、（ｃ）成分が上記（ａ）成分などと結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
【００３０】
また、上記半導体は、粉体および／またはゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
（ｃ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。
【００３２】
（ｃ）成分を組成物中に配合する方法としては、上記（ａ）、（ｂ）成分と後記（ｄ）〜（ｈ）成分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、（ｃ）成分の存在下で、（ａ）、（ｂ）成分などを加水分解・縮合させることもできる。（ｃ）成分を組成物の調製時に添加すると、（ｃ）成分中の半導体化合物を（ａ）成分などと共縮合させることができ、得られる塗膜の塗膜耐久性が特に改善される。また、（ｃ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに、後述する（ｇ）成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、（ｃ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。さらに、本発明の組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｃ）成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、また、（ｃ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。
【００３３】
本発明において、（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこる。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好ましくは、５〜４００重量部である。１重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、５００重量部を超えると、得られるコーティング組成物の成膜性が低下する場合がある。
ここで、完全加水分解縮合物とは、例えば、オルガノシラン（１）のＲ2 Ｏ−基などが１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合するか、（ｂ）成分が完全に縮合して、シロキサン構造になったものをいう。
【００３４】
（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ
（ｄ）成分は、本発明のコーティング組成物に添加することにより、光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させることなく、酸化チタンなどの光触媒の含量を低減させることができる。また、有機物分解能を有する光触媒を低減させることで、基材・塗膜の耐久性を向上させることができる。
ここで、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナとは、例えば、水または有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このようなコロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
また、コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
以上の（ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、本発明の組成物中の（ｄ）成分としては、コロイド状シリカが特に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物における（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分換算で、通常、５〜５００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、（ｄ）成分の使用量が５重量部未満では、親水化能が十分に発揮されず、塗膜表面の親水化速度が遅い場合がある。一方、５００重量部を超えると、得られるコーティング剤の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合がある。
【００３６】
以上、本発明の組成物は、防汚性、塗膜耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を有する塗膜が得られるが、光触媒による基材の劣化を防止し、さらに長期耐久密着性にも優れたコーティング基材を得るために、基材上に、下記下塗り用コーティング組成物（ｉ）〜（ii）の群から選ばれたいずれか１種を下塗りすることが望ましい。
【００３７】
下塗り用コーティング組成物（ｉ）；
上記（ａ）成分ならびに
（ｘ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｘ）成分」ともいう）
を含有する下塗り用コーティング組成物。
下塗り用コーティング組成物（ ii ）；
上記（ａ）成分、
上記（ｘ）成分、および
上記（ｄ）成分
を含有する下塗り用コーティング組成物。
【００３８】
（ｘ）成分：シリル基含有重合体
（ｘ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
本発明の組成物において、（ｘ）シリル基含有重合体は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（ｘ）成分におけるケイ素原子の含有量は、（ｘ）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
好ましい特定シリル基は、下記一般式（２）で表される基である。
【００３９】
【００４０】
（ｘ）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）などの方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００４１】
（ロ）下記一般式（３）
【００４２】
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。
これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４４】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４５】
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４６】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００４８】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【００４９】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００５０】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００５１】
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００５２】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５３】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ3 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) （ＯＣＨ3 ) 2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ) 3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ) Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3 ＳｉＣｌ3 、
【００５４】
【化１】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【００５６】
また、（ｘ）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００５７】
（ｘ）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
本発明の組成物における（ｘ）成分の使用量は、（ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、（ｘ）成分の使用量が２重量部未満では、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向がある。
【００５８】
上記（ｘ）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００５９】
本発明において、（ｘ）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物においては、上記（ｘ）成分を、後記する（ｅ）水および／または有機溶媒の存在下で（ａ）成分と共縮合させることが好ましい。
【００６０】
ここで、下塗り用コーティング組成物（ｉ）は、本発明の組成物から（ｂ）〜（ｄ）成分を除き、（ｘ）成分を加えた組成であり、また、下塗り用コーティング組成物（ii）は、本発明の組成物から（ｂ）、（ｃ）成分を除き、（ｘ）成分を加えた組成である。そして、これらの組成物（ｉ）〜（ii）において、各成分の種類・配合量も、（ｂ）〜（ｄ）成分、あるいは、（ｃ）、（ｄ）成分を含まない以外、本発明の組成物と同様であるので、省略する。
【００６１】
本発明の組成物や、必要に応じて用いられる下塗り用である組成物（ｉ）〜（ii）には、それぞれ、さらに、下記の（ｅ）成分を配合し、あるいは、必要に応じて、（ｆ）〜（ｈ）成分を配合することができる。以下、これらの成分について、説明する。
【００６２】
（ｅ）水および／または有機溶剤
本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須とし、また、必要に応じて用いられる下塗り用コーティング組成物（ｉ）〜（ii）は、（ａ）、（ｂ）、（ｘ）成分あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｘ）成分を必須とし、いずれも、これらの組成物には、必要に応じて、後述する（ｆ）〜（ｈ）成分などを含有するものである。
【００６３】
また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）〜（ｄ）、（ｘ）成分、任意成分である（ｆ）〜（ｈ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００６４】
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００６５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
（ｆ）成分
（ｆ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（ｆ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、塗膜耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００６７】
このような（ｆ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００６８】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００６９】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００７０】
Ｍ（ＯＲ5 ）r （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7 ）s ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は、Ｒ5 およびＲ6 と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００７１】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００７２】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００７３】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００７４】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、
【００７５】
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７６】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
【００７７】
【００７８】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ＝Ｓ、
【００７９】
（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＣｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００８０】
（ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００８１】
（ｆ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（ｆ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ2 １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ2 １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、（ｆ）成分の使用量が１０モルを超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００８２】
（ｇ）成分
（ｇ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ6 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ7 ・・・（５）
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（ｇ）成分は、特に、上記（ｆ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００８３】
（ｇ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（ｇ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。
【００８４】
（ｇ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
（ｇ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（ｇ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００８６】
（ｈ）成分
（ｈ）成分は、光触媒能を有さない、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。ただし、本発明の組成物においては、（ｈ）成分として、上記（ｄ）成分であるコロイド状シリカやコロイド状アルミナは除く。
（ｈ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８７】
（ｈ）成分をなす化合物の具体例としては、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ2 （ルチル型）、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
（ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８９】
（ｈ）成分が、水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９０】
（ｈ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（ｈ）成分を、上記（ａ）成分、（ｂ）成分あるいは上記縮合物などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００９１】
（ｈ）成分の使用量は、上記（ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９２】
他の添加剤
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９３】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９４】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
特に、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ2 、ＴｉＯ2 （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2 などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【００９５】
また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９６】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００９７】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９８】
なお、本発明に用いられる組成物、好ましくは、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物を調製するに際しては、（ｆ）成分と（ｇ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、（ｆ）成分と（ｇ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｈ）、（ｘ）成分のうち（ｇ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（ｇ）成分を添加する方法が採用される。
【０１００】
本発明の組成物の調製法としては種々の方法が採れるが、具体例としては、下記▲１▼〜▲４▼の方法などが挙げられる。
▲１▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）〜（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物において加水分解・縮合反応を行う。
▲２▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）、（ｄ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
【０１０１】
▲３▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）、（ｃ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｄ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
▲４▼（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）、（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）成分を加え混合して調整終了とするか、またはさらに縮合反応を行う。
【０１０２】
本発明の組成物の全固形分濃度は、通常、３〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％で調整され、本発明の組成物をコーティングする場合は使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０３】
また、本発明に用いられることのある下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。
【０１０４】
硬化体
本発明の組成物を用いて得られる硬化体の構成としては、例えば
▲１▼基材／本発明の組成物
▲２▼基材／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか／本発明の組成物
▲３▼基材／プライマー／本発明の組成物
▲４▼基材／プライマー／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか／本発明の組成物
などからなる。
【０１０５】
本発明の組成物を基材に塗布する際には、いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の組成物の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０７】
なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、上記組成物（ｉ）〜（ii）を用いることが好ましく、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。
【０１０８】
基材
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【０１０９】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、下塗り用コーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【０１１１】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【０１１２】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【０１１３】
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【０１１４】
本発明のコーティング組成物によれば、上記基材の他、外装材・道路資材、内装材、繊維等にコーティングすることによって、高硬度で、耐候性、塗膜耐久性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１６】
（１）Ｍｗ
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１１７】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
（４）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１１８】
（５）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（６）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。
（７）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。
【０１１９】
（８）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（９）耐温水性
無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（１０）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
【０１２０】
（１１）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
（１２）親水化能
塗膜に、１．０ｍｗ／ｃｍ2 のブラックライト蛍光灯で２４時間照射したのち、水の接触角( 単位：度) を測定した。
【０１２１】
実施例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１０１部、（ｂ）成分として、Ｍｗ＝８００の末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー（以下「（ｂ−１）」ともいう）５０部、（ｃ）成分として固形分２０％の水分散ＴｉＯ2 を３００部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール８２部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール３５５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５５部、メタノール３５５部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−１）」という）を得た。
【０１２２】
実施例２
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１０１部、（ｂ）成分として（ｂ−１）５０部、（ｄ）成分として固形分３０％のメタノール分散コロイド状シリカ１００部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５２部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下、５０℃に昇温した。これに、（ｅ）成分として水３０部を３０分間かけて滴下した後に、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｃ）成分として固形分濃度２０％の水分散ＴｉＯ2 を１５０部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール３３９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３３９部、メタノール３３９部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−２）」という）を得た。
【０１２３】
実施例３
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン８１部、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、（ｂ）成分としてＭｗ＝８，０００、末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー（以下「（ｂ−２）」ともいう）５０部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５８部および（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。その後、（ｅ）成分として水３０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。さらに、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール２８９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８９部、メタノール２８９部、（ｃ）成分として固形分濃度２０％の水分散ＴｉＯ2 を１５０部、（ｄ）成分として固形分２０％の水分散コロイド状アルミナ１５０部を添加混合し、固形分濃度約１０％の本発明の組成物（以下「（Ｉ−３）」ともいう）を得た。
【０１２４】
実施例４〜１２
各組成分を表１および表２に記載としたとおりとした以外は、実施例３と同様にして、本発明の組成物（Ｉ−４）〜（Ｉ−１２）を得た。
【０１２５】
【表１】
（ｂ−１）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝８００
（ｂ−２）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝８，０００
（ｂ−３）；末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー、Ｍｗ＝３５，０００
（ｂ−４）；末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有２官能オリゴマー、Ｍｗ＝１０，０００
【０１２７】
【表２】
参考例１〔（ｘ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％、Ｍｗが１３，０００の重合体溶液（以下「（Ｘ−Ａ）」という）を得た。
【０１２９】
参考例２〔（ｘ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリシジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶液（以下「（Ｘ−Ｂ）」という）を得た。
【０１３０】
調製例１（下塗り用コーティング組成物の調製）
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン４１部、ジメトルジメトキシシラン１６部、（ｘ）成分として固形分４０％の（Ｘ−Ｂ）１７５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール５４部、メチルエチルケトン２７部、（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−ブチルアルコール１６６部、メチルイソブチルケトン４１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル８３部、その他添加剤（紫外線吸収剤）として固形分１０％のＩＰＡ分散ＣｅＯ2 を２００部添加撹拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（以下、「（ｉ−１）」ともいう）を得た。
【０１３１】
調製例２〜３
各組成分を表３に記載としたとおりとした以外は、調製例１と同様にして、下塗り用コーティング組成物（ｉ−２）および（ｉ−３）を得た。
【０１３２】
調製例４
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン７１部、ジメトルジメトキシシラン２４部、（ｘ）成分として固形分４０％の（ｂ−Ｂ）１２５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール６２部、メチルエチルケトン３１部、（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却し、反応終了とした。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−ブチルアルコール：２２２部、メチルイソブチルケトン４４４部、（ｃ）成分として固形分１０％のＩＰＡ分散コロイド状シリカ３００部、その他添加剤（紫外線吸収剤）として固形分１０％のＩＢＡ分散ＣｅＯ2 を３００部添加撹拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（以下、「（ii−１）」ともいう）を得た。
【０１３３】
調製例５〜６
各組成分を表３に記載としたとおりとした以外は、調製例４と同様にして、下塗り用コーティング組成物（ii−２）および（ii−３）を得た。
【０１３４】
【表３】
評価例１〜５６
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、必要に応じて、各下塗り用コーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥したのち、各コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したものを、観測膜厚０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して各種評価を行った。結果を表４〜１０に併せて示す。
【０１３６】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
評価例５７〜８６
表１１に記載した各基材に、必要に応じて、各下塗り用コーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪拌したものを乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥したのち、各コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、密着性および耐候性の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、下塗り用コーティング組成物を２種用いている実施例は、組成物を混合せず、基板上に複層からなる下塗り層を設け、全体の膜厚を規定した。
【０１４４】
【表１１】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させずに、光触媒含量を低減させることが可能で、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有するコーティング組成物が得られる。
Claims (5)
- （ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、アルキル基もしくはアシル基、またはビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基から選ばれた炭素数１〜１０の１価の有機基、あるいはこれらの有機基に置換基を有する１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは１〜２の整数である）で表されるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種、
（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、−（ＲＯ）p−（Ｒ′Ｏ）q−Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜３０の整数である）で表される基を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する２官能オルガノシロキサンオリゴマー、ならびに
（ｃ）光触媒
を含有することを特徴とするコーティング組成物。 - （ａ）成分が、一般式（１）においてｎが１であるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載のコーティング組成物。
- （ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合が、（ａ）成分５〜９５重量％、（ｂ）成分９５〜５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であり、（ｃ）成分の使用量が、（ａ）〜（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対し、固形分換算で１〜５００重量部である、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
- （ｄ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナをさらに含有する請求項１〜３いずれかに記載のコーティング組成物。
- （ｄ）成分の使用量が、（ａ）〜（ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対し、固形分換算で５〜５００重量部である請求項４記載のコーティング組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000093288A JP4596091B2 (ja) | 1999-11-05 | 2000-03-30 | コーティング組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31581799 | 1999-11-05 | ||
| JP11-315817 | 1999-11-05 | ||
| JP2000093288A JP4596091B2 (ja) | 1999-11-05 | 2000-03-30 | コーティング組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192616A JP2001192616A (ja) | 2001-07-17 |
| JP4596091B2 true JP4596091B2 (ja) | 2010-12-08 |
Family
ID=26568435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000093288A Expired - Fee Related JP4596091B2 (ja) | 1999-11-05 | 2000-03-30 | コーティング組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4596091B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003179050A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-06-27 | Jsr Corp | 膜形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板 |
| CN100376646C (zh) * | 2002-08-21 | 2008-03-26 | 捷时雅株式会社 | 涂料组合物 |
| JP5205006B2 (ja) * | 2007-08-08 | 2013-06-05 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物を用いた塗装方法および塗装物 |
| JP5298228B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2013-09-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物を用いた塗装方法および塗装物 |
| CN108863217A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-23 | 合沐佳成都新材料有限公司 | 一种无机软瓷及其制备方法 |
| CN109251660B (zh) * | 2018-09-21 | 2019-09-06 | 青岛理工大学 | 一种氧化铝溶胶-硅烷复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115433479B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-06-27 | 中国民航大学 | 一种遇火高度陶瓷化的磷酸盐胶基阻燃隔热涂料制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819381B2 (ja) * | 1987-01-06 | 1996-02-28 | 日本合成ゴム株式会社 | コーティング用組成物 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000093288A patent/JP4596091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001192616A (ja) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6756124B2 (en) | Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film | |
| JP4066135B2 (ja) | コーティング用組成物、その製造方法、硬化体、およびコーティングフィルム | |
| JP3493959B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| JPH11209695A (ja) | コーティング用組成物および硬化体 | |
| JPWO2006025535A1 (ja) | コーティング用組成物および下塗り剤、ならびに該組成物からなる塗膜を有する積層体、光触媒コーティングフィルムおよび成形体 | |
| JP2006198466A (ja) | 光触媒性シートおよびこれを用いた照明装置 | |
| JPH10183061A (ja) | コーティング用組成物 | |
| JP4324775B2 (ja) | 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体 | |
| JP2001279176A (ja) | 下塗り用コーティング組成物 | |
| JP2001302920A (ja) | 水系分散体、その製造方法および塗装体 | |
| JP2006116462A (ja) | 可視光光触媒組成物およびその製造方法、ならびに可視光光触媒コーティング膜および該コーティング膜を有する積層体 | |
| JP4596091B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| JP2001354902A (ja) | コーティング組成物およびその製造方法 | |
| JP2005113028A (ja) | コーティング組成物および構造体 | |
| JP2001159099A (ja) | 壁紙用コーティング組成物および壁紙 | |
| JP2002003785A (ja) | コーティング組成物およびその製造方法 | |
| JP2000328000A (ja) | フィルム用コーティング組成物およびコーティングフィルム | |
| JP2005113063A (ja) | コーティング組成物および構造体 | |
| JP2001011379A (ja) | 下塗り用コーティング組成物 | |
| JPH1161044A (ja) | 建 材 | |
| JP2006068686A (ja) | 可視光光触媒組成物およびその製造方法、ならびに可視光光触媒コーティング膜および該コーティング膜を有する積層体 | |
| JP4264678B2 (ja) | コーティング用組成物およびこれより形成される塗膜 | |
| JP4530118B2 (ja) | 水系分散体、その製造方法、水分散体を含むコーティング材、および塗装体 | |
| JP2002194285A (ja) | ハードコートフィルム | |
| JP2001072925A (ja) | 車両用コーティング組成物、硬化体および車両への塗膜の形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100421 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100825 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4596091 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |