JP4530118B2 - 水系分散体、その製造方法、水分散体を含むコーティング材、および塗装体 - Google Patents
水系分散体、その製造方法、水分散体を含むコーティング材、および塗装体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、保存安定性、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などに優れ、かつ透明で高硬度の塗膜を形成し得る水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コーティング材は、様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性能もますます高度化している。近年では、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング材が求められている。
このような要求に一部を満たすコーティング材として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物（特開昭６４−１７６９号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらのコーティング材は、いずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コーティング材へと移行しつつある。
【０００３】
そのような中で、耐水性、耐薬品性などの性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂エマルジョンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提案されている。その例として、特開平７−２６０３５号公報には、加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂エマルジョンが、また特開平７−９１５１０号公報には、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の水分散体とスズ化合物の水分散体からなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの加水分解性シリル基含有樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこのエマルジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安定した品質を確保できないという欠点があり、実用性の面で問題がある。あるいは、保存安定性が比較的良好な場合にも、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などを総合した性能バランスの面で、満足できないものである。
【０００５】
また、特開平１１−２５５８４６号公報には、シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物が提案されている。
しかしながら、この手法では、重合中に凝縮物が多量に析出したり、重合性が低下したりするため、工業的に利用することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもので、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコーティング材として有用な水系分散体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合してエマルジョン化するととももに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、下記（Ｆ）成分を加えて、ラジカル重合を行なうことを特徴とする水系分散体の製造方法に関する。
(Ａ)一般式（１）
（Ｒ1）n−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）4-n……（１）
（式中、Ｒ1は２個存在するときは同一または異なり、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で表されるオルガノシラン、その加水分解物およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種を１〜９９重量部
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー９９〜１重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］
（Ｃ）乳化剤０．１〜5重量部
（Ｄ）水５０〜２，０００重量部
（Ｅ）上記（Ａ）成分の加水分解触媒０．０１〜５重量部
（Ｆ）ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
ここで、(Ａ)成分を構成するオルガノシランとしては、（Ｒ1）−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）3〔式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（１）に同じ〕で表されるオルガノシランを全オルガノシラン中５０モル％以上用いることが好ましい。
また、（Ｂ）成分中としては、不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
さらに、（Ｃ）成分としては、反応性乳化剤が好ましい。
さらに、（Ｅ）成分としては、不飽和カルボン酸を含む加水分解触媒が好ましい。
さらに、（Ｆ）成分としては、水溶性開始剤が好ましい。
次に、本発明は、上記水系分散体の製造方法によって得られる水系分散体に関する。
次に、本発明は、上記水系分散体を含むコーティング材に関する。
ここで、上記コーティング材としては、（Ｂ）成分としてアルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーを０．５〜２０重量部使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋機剤を添加してなるものが好ましい。
また、上記コーティング材として、塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加したものも好ましい。
次に、本発明は、基材に上記コーティング材を塗装した塗装体に関する。
ここで、上記基材には、下塗り層を設けたものであってもよい。
【０００８】
本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
（１）エマルジョン粒子中で、シロキサン成分である（Ａ）成分の存在下に（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが重合するため、シロキサン成分とビニルポリマーが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、シロキサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点も補完される。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシリコーン樹脂を多量に含有できるため、形成される被膜は、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。
（２）エマルジョン粒子中では、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。
（３）シロキサン成分（シリコーン樹脂）中に特定構造のシラノール基を一定量以上含有すると、エマルジョン粒子中でシラノール基が良好な状態で拘束される一方、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性が確保される。また、加水分解性シラン化合物として、ジアルコキシシラン類などの特定構造のシラノール基を多く含ませることにより、直鎖状構造が多くなり、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。
（４）１００℃未満の低沸点有機溶媒あるいはトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作業環境が確保される。
（５）特定の硬化触媒を併用すれば、室温硬化も可能で、比較的低温でも即硬化も可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について順次説明する。
（Ａ）成分
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）成分におけるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（1）」ともいう）は、一般に、下記一般式（１）で表される。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００１０】
上記オルガノシラン（1）の加水分解物は、オルガノシランに２〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（1）の縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（１）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１３】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、オルガノシラン（1）、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、（Ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であっても良い。ただし、テトラアルコキシシランおよびこの加水分解物・縮合物のみでは、耐クラック性に劣る。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００１７】
オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００１８】
さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。
ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００２０】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後記（Ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２３】
また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、（Ａ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また乳化後に（Ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマーの重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安定性が低下する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、得られる有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。
ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００２５】
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。
（Ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００２６】
そのほか、（Ｂ）成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
【００２７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、官能基を有する（Ｂ）成分として、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００２９】
以上の（Ｂ）成分のうちでは、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
さらに好ましくは、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３０】
なお、（Ｂ）成分中に、不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを使用すると、重合安定性が向上するとともに、塗料配合の際の配合安定性が向上し、さらに後述する（Ｅ）成分としても優れた効果を示すため好ましい。（Ｂ）成分中における不飽和カルボン酸含有ラジカル重合性モノマーの含有量は、通常、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００３１】
本発明の水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量（完全加水分解縮合物換算）が、１〜９９重量部、好ましくは１〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部、好ましくは９９〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ｂ）成分の割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下し好ましくない。一方、９９重量部を超えると、耐候性の悪化が顕著となり好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）乳化剤
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。
特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。
これらの乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３３】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部未満では、乳化が充分でなく、また、加水分解・縮合およびラジカル重合時の安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００３４】
（Ｄ）水
本発明の水系分散体の製造に用いられる水は、あらかじめ添加された（Ａ）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（Ａ）成分の混合物にさらに（Ｃ）乳化剤とともに添加される水であってもよい。
水の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましく１００〜５００重量部である。５０重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００３５】
（Ｅ）加水分解触媒
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（Ｅ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用される（Ａ）成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００３６】
このような（Ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００３７】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００３８】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００３９】
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s・・・（２）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｒ3およびＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００４０】
有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００４１】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００４２】
これらの有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００４３】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００４４】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3 、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3 、
【００４５】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００４６】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００４７】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００４８】
なお、（Ｅ）成分として、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を使用すると、（Ｂ）成分として共重合することから、耐候性、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。
【００４９】
（Ｅ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応が不充分な場合があり、一方、５重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）ラジカル重合開始剤
縮合・重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
これらの（Ｆ）成分のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活することがあり、一方、５重量部を超えると、耐候性に劣る場合がある。
【００５１】
水系分散体の製造
本発明の水系分散体は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合してエマルジョン化するととももに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち（以下「エマルジョン化」ともいう）、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し（以下「微細化」ともいう）、次いで、下記（Ｆ）成分を加えて、ラジカル重合（以下「ラジカル重合反応」ともいう）を行なうことによって得られる。
【００５２】
ここで、エマルジョン化の条件としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合状態で撹拌されていればよい。
このエマルジョン化によって、（Ａ）〜（Ｅ）成分が均一化されて、乳化されるとともに、（Ａ）成分の加水分解が進行する。
また、微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍとする。０．５μｍを超えると、耐水性が劣り好ましくない。
【００５３】
さらに、ラジカル重合反応では、乳化状態下で、（Ａ）成分（好ましくはオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物）の（共）縮合と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーのラジカル重合とが同時に進行する。なお、（Ａ）成分がオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物である場合の反応は、上記２種の共縮合のほか、オルガノシランやポリオルガノシランがそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。その結果、（Ａ）成分からなるシロキサン成分と（Ｂ）成分からなるビニルポリマーが相互貫入網目構造を形成する。また、エマルジョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限され、その縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。
【００５４】
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００５５】
なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【００５６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。
上記ｐＨ調節時の水系分散体のｐＨ値は、通常、５〜１０、好ましくは６〜７である。
【００５７】
本発明の水系分散体は、有機無機複合体が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。
なお、本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
また、本発明の水系分散体中に、上記（Ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、（Ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持たないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留などの手段で低減させておくことが望ましい。
【００５８】
（Ｇ）シランカップリング剤
なお、本発明の水系分散体には、（Ｇ）シランカップリング剤が配合されていてもよい。（Ｇ）シランカップリング剤は、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。
本発明の水系分散体中に、この（Ｇ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
この（Ｇ）シランカップリング剤を配合するには、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合液に添加しても良く、また、上記縮合・重合時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合液に添加するのが好ましい。
【００５９】
（Ｇ）シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 などが挙げられる。
（G）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部である。
なお、本発明の水系分散体には、以下の（Ｈ）その他のシリコーン系樹脂などの他の成分を配合することもできる。
【００６０】
（Ｈ）その他のシリコーン系樹脂
本発明の水系分散体には、上記（Ａ）成分以外のその他のシリコーン系樹脂を配合することができる。その他のシリコーン系樹脂としては、（Ｈ−１）シリル基含有重合体や、（Ｈ−２）ポリオルガノシロキサンとシリル基含有重合体とのハイブリッド体を水系媒体中に分散させた水系分散体（以下「ハイブリッド型水系分散体」ともいう）などが挙げられる。
これらのその他のシリコーン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
以下、（Ｈ−１）シリル基含有重合体、（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体について、説明する。
【００６１】
（Ｈ−１）シリル基含有重合体；
（Ｈ−１）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この（Ｈ−１）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。（Ｈ−１）成分におけるケイ素原子の含有量は、（Ｈ−１）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
好ましい特定シリル基は、下記一般式（３）で表される基である。
【００６２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
【００６３】
（Ｈ−１）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）などの方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００６４】
（ロ）下記一般式（４）
〔式中、Ｘ，Ｒ6，ｉは一般式（４）におけるそれぞれＸ，Ｒ6，ｉと同義であり、Ｒ7は重合性二重結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
【００６５】
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。
これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００６７】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００６８】
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００６９】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００７１】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【００７２】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００７３】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００７４】
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００７５】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００７６】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ3＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3 、
【００７７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００７８】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【００７９】
また、（Ｈ−１）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００８０】
（Ｈ−１）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
（Ｈ−１）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、９５重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００８１】
上記（Ｈ−１）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００８２】
本発明において、（Ｈ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体；
（Ｈ−２）成分は、ポリオルガノシロキサンと上記（Ｈ−１）シリル基含有重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。この特定重合体は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状体の平均粒子径は、通常、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００１〜１μｍである。水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【００８４】
（Ｈ−２）成分は、好ましくは、オルガノシランと（Ｈ−１）成分とを、上記有機金属化合物等および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または縮合させ、得られた反応溶液を水系媒体中に分散させて、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する。
上記方法において、加水分解および／または縮合時に存在する水は、オルガノシラン１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましく０．５〜２．０モル程度である。
【００８５】
上記の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、界面活性剤などを使用することができる。
上記界面活性剤としては、本発明の水系分散体の製造において乳化剤として用いられると同様の界面活性剤が用いられる。
【００８６】
また、上記方法に使用される有機溶媒としては、上記ポリオルガノシロキサンの製造において用いられることのある、アルコール類、芳水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。これらの有機溶媒は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。
上記方法における加水分解および／または縮合時の反応条件は、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。
上記方法において、ｐＨ調整剤を用いることもできるが、このｐＨ調整剤としては、本発明の水系分散体の製造において用いられることのあるｐＨ調整剤と同様のものが挙げられる。
また、この際のｐＨ調節時のｐＨ値も、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
（Ｈ−２）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、１，０００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００８７】
（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（Ｉ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８８】
（Ｉ）成分をなす化合物の具体例としては、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5 ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｉ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
（Ｉ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｉ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９０】
（Ｉ）成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加して、（Ｉ）成分を、上記（Ａ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００９１】
（Ｉ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９２】
他の添加剤
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９３】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９４】
さらに、本発明の水系分散体には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
特に、本発明の水系分散体を下塗り用組成物に用いる場合には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2（光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９６】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００９７】
レベリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９８】
なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【００９９】
以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１００】
コーティング材・塗装体
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（Ｇ）成分以降の添加剤を配合することによって、コーティング材（塗料）として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。
【０１０１】
なお、上記コーティング材としては、（Ｂ）成分としてアルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーを０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加したものが好ましい。
ここで、（Ｂ）アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテートなどが挙げられる。
また、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが挙げられる。
この架橋剤の添加量は、ケト基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜０．２モルである。このようなコーティング材を用いると、耐溶剤性に優れる。
また、上記コーティング材として、塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加したものも好ましい。ここで、上記金属キレート化合物としては、（Ｅ）成分として例示した有機金属化合物などが挙げられる。この金属キレート化合物の添加量は、０．０１〜５重量％である。このようなコーティング材を用いると、硬化時間を短縮することができる。
【０１０２】
本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含むコーティング材が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。
▲１▼基材／（Ｈ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲２▼基材／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲３▼基材／プライマー／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲４▼基材／プライマー／（Ｈ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
などからなる。
【０１０３】
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０５】
なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１０６】
基材
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。
【０１０７】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。
【０１０８】
コーティング仕様は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１０９】
下塗り層としては、基材またはコーティング組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライマーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択することができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上をブレンドさせて用いることが好ましく、ブレンドする成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ましいプライマーの組み合わせとしては、アクリルエマルジョン／水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任意成分として用いられる（Ｅ）加水分解触媒（硬化促進剤）として例示された化合物を用いてもよく、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂などが用いられる。
【０１１０】
また、本発明の水系分散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１２】
（１）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠り、剥離したます目が1個以下の場合を良好とした。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
（３）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１１３】
（４）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（５）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（６）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１１４】
（７）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（８）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
【０１１５】
実施例（１）〜（４）
表１に示す(A),(B),(C),(D),(G)成分を室温条件下で10分間撹拌乳化し、ここに(E)成分を加え、攪拌を続けながら室温条件下で２時間加水分解反応を行ったのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、(F)成分の開始剤（過硫酸カリウム水溶液）を加え、75℃で４時間重合した。重合後、アンモニア水溶液をもちいて、系のｐＨ＝７．０に調整した。重合結果を併せて表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
SX101；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ジメチルジメトキシシラン２分子とメチルトリメトキシシラン２分子の部分加水分解部分縮合物
X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン１０〜１５分子の部分加水分解部分縮合物
X40-9225；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン１５〜３０分子の部分加水分解部分縮合物
【０１１８】
実施例（５）〜（８）
実施例（１）〜（４）で得られた水系ポリマー分散体（１）〜（４）を用い、この水系ポリマー分散体１００重量部に対し、表２に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド゛(10重量%水溶液)、ジブチル錫ジラウレート（１０重量％水分散体）を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コーティング剤を乾燥重量で25g/m2dry塗布し、80℃で６分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
比較例（１）〜（４）
表３に示す各成分について実施例（１）〜（４）と同様に水系分散体を重合、調製した。重合結果を併せて表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
比較例（５）〜（７）
比較例（１）〜（３）で得られた水系ポリマー分散体（１）〜（３）を用い、この水系ポリマー分散体１００重量部に対し、表４に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド(10重量%水溶液)、ジブチル錫ジラウレート（１０重量％水分散体）を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コーティング剤を乾燥重量で25g/m2dry塗布し、80℃で６分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、比較例（４）は、重合途中で系全体が凝集したため、コーティング材の性能は評価できなかった。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により得られる水系分散体によれば、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコーティング材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、保存安定性、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などに優れ、かつ透明で高硬度の塗膜を形成し得る水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コーティング材は、様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性能もますます高度化している。近年では、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング材が求められている。
このような要求に一部を満たすコーティング材として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物（特開昭６４−１７６９号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらのコーティング材は、いずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コーティング材へと移行しつつある。
【０００３】
そのような中で、耐水性、耐薬品性などの性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂エマルジョンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提案されている。その例として、特開平７−２６０３５号公報には、加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂エマルジョンが、また特開平７−９１５１０号公報には、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の水分散体とスズ化合物の水分散体からなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの加水分解性シリル基含有樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこのエマルジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安定した品質を確保できないという欠点があり、実用性の面で問題がある。あるいは、保存安定性が比較的良好な場合にも、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などを総合した性能バランスの面で、満足できないものである。
【０００５】
また、特開平１１−２５５８４６号公報には、シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物が提案されている。
しかしながら、この手法では、重合中に凝縮物が多量に析出したり、重合性が低下したりするため、工業的に利用することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもので、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコーティング材として有用な水系分散体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合してエマルジョン化するととももに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、下記（Ｆ）成分を加えて、ラジカル重合を行なうことを特徴とする水系分散体の製造方法に関する。
(Ａ)一般式（１）
（Ｒ1）n−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）4-n……（１）
（式中、Ｒ1は２個存在するときは同一または異なり、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で表されるオルガノシラン、その加水分解物およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種を１〜９９重量部
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー９９〜１重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］
（Ｃ）乳化剤０．１〜5重量部
（Ｄ）水５０〜２，０００重量部
（Ｅ）上記（Ａ）成分の加水分解触媒０．０１〜５重量部
（Ｆ）ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
ここで、(Ａ)成分を構成するオルガノシランとしては、（Ｒ1）−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）3〔式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（１）に同じ〕で表されるオルガノシランを全オルガノシラン中５０モル％以上用いることが好ましい。
また、（Ｂ）成分中としては、不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
さらに、（Ｃ）成分としては、反応性乳化剤が好ましい。
さらに、（Ｅ）成分としては、不飽和カルボン酸を含む加水分解触媒が好ましい。
さらに、（Ｆ）成分としては、水溶性開始剤が好ましい。
次に、本発明は、上記水系分散体の製造方法によって得られる水系分散体に関する。
次に、本発明は、上記水系分散体を含むコーティング材に関する。
ここで、上記コーティング材としては、（Ｂ）成分としてアルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーを０．５〜２０重量部使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋機剤を添加してなるものが好ましい。
また、上記コーティング材として、塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加したものも好ましい。
次に、本発明は、基材に上記コーティング材を塗装した塗装体に関する。
ここで、上記基材には、下塗り層を設けたものであってもよい。
【０００８】
本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
（１）エマルジョン粒子中で、シロキサン成分である（Ａ）成分の存在下に（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが重合するため、シロキサン成分とビニルポリマーが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、シロキサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点も補完される。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシリコーン樹脂を多量に含有できるため、形成される被膜は、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。
（２）エマルジョン粒子中では、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。
（３）シロキサン成分（シリコーン樹脂）中に特定構造のシラノール基を一定量以上含有すると、エマルジョン粒子中でシラノール基が良好な状態で拘束される一方、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性が確保される。また、加水分解性シラン化合物として、ジアルコキシシラン類などの特定構造のシラノール基を多く含ませることにより、直鎖状構造が多くなり、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。
（４）１００℃未満の低沸点有機溶媒あるいはトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作業環境が確保される。
（５）特定の硬化触媒を併用すれば、室温硬化も可能で、比較的低温でも即硬化も可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について順次説明する。
（Ａ）成分
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）成分におけるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（1）」ともいう）は、一般に、下記一般式（１）で表される。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００１０】
上記オルガノシラン（1）の加水分解物は、オルガノシランに２〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（1）の縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（１）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１３】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、オルガノシラン（1）、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、（Ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であっても良い。ただし、テトラアルコキシシランおよびこの加水分解物・縮合物のみでは、耐クラック性に劣る。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００１７】
オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００１８】
さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。
ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００２０】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後記（Ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２３】
また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、（Ａ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また乳化後に（Ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマーの重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安定性が低下する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、得られる有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。
ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００２５】
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。
（Ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００２６】
そのほか、（Ｂ）成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
【００２７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、官能基を有する（Ｂ）成分として、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００２９】
以上の（Ｂ）成分のうちでは、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
さらに好ましくは、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３０】
なお、（Ｂ）成分中に、不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを使用すると、重合安定性が向上するとともに、塗料配合の際の配合安定性が向上し、さらに後述する（Ｅ）成分としても優れた効果を示すため好ましい。（Ｂ）成分中における不飽和カルボン酸含有ラジカル重合性モノマーの含有量は、通常、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００３１】
本発明の水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量（完全加水分解縮合物換算）が、１〜９９重量部、好ましくは１〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部、好ましくは９９〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ｂ）成分の割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下し好ましくない。一方、９９重量部を超えると、耐候性の悪化が顕著となり好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）乳化剤
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。
特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。
これらの乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３３】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部未満では、乳化が充分でなく、また、加水分解・縮合およびラジカル重合時の安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００３４】
（Ｄ）水
本発明の水系分散体の製造に用いられる水は、あらかじめ添加された（Ａ）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（Ａ）成分の混合物にさらに（Ｃ）乳化剤とともに添加される水であってもよい。
水の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましく１００〜５００重量部である。５０重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００３５】
（Ｅ）加水分解触媒
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（Ｅ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用される（Ａ）成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００３６】
このような（Ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００３７】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００３８】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００３９】
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s・・・（２）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｒ3およびＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００４０】
有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００４１】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００４２】
これらの有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００４３】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
【００４４】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3 、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3 、
【００４５】
【００４６】
【００４７】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００４８】
なお、（Ｅ）成分として、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を使用すると、（Ｂ）成分として共重合することから、耐候性、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。
【００４９】
（Ｅ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応が不充分な場合があり、一方、５重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）ラジカル重合開始剤
縮合・重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
これらの（Ｆ）成分のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活することがあり、一方、５重量部を超えると、耐候性に劣る場合がある。
【００５１】
水系分散体の製造
本発明の水系分散体は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合してエマルジョン化するととももに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち（以下「エマルジョン化」ともいう）、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し（以下「微細化」ともいう）、次いで、下記（Ｆ）成分を加えて、ラジカル重合（以下「ラジカル重合反応」ともいう）を行なうことによって得られる。
【００５２】
ここで、エマルジョン化の条件としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合状態で撹拌されていればよい。
このエマルジョン化によって、（Ａ）〜（Ｅ）成分が均一化されて、乳化されるとともに、（Ａ）成分の加水分解が進行する。
また、微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍとする。０．５μｍを超えると、耐水性が劣り好ましくない。
【００５３】
さらに、ラジカル重合反応では、乳化状態下で、（Ａ）成分（好ましくはオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物）の（共）縮合と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーのラジカル重合とが同時に進行する。なお、（Ａ）成分がオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物である場合の反応は、上記２種の共縮合のほか、オルガノシランやポリオルガノシランがそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。その結果、（Ａ）成分からなるシロキサン成分と（Ｂ）成分からなるビニルポリマーが相互貫入網目構造を形成する。また、エマルジョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限され、その縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。
【００５４】
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００５５】
なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【００５６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。
上記ｐＨ調節時の水系分散体のｐＨ値は、通常、５〜１０、好ましくは６〜７である。
【００５７】
本発明の水系分散体は、有機無機複合体が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。
なお、本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
また、本発明の水系分散体中に、上記（Ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、（Ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持たないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留などの手段で低減させておくことが望ましい。
【００５８】
（Ｇ）シランカップリング剤
なお、本発明の水系分散体には、（Ｇ）シランカップリング剤が配合されていてもよい。（Ｇ）シランカップリング剤は、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。
本発明の水系分散体中に、この（Ｇ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
この（Ｇ）シランカップリング剤を配合するには、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合液に添加しても良く、また、上記縮合・重合時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合液に添加するのが好ましい。
【００５９】
（Ｇ）シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3) 2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 などが挙げられる。
（G）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部である。
なお、本発明の水系分散体には、以下の（Ｈ）その他のシリコーン系樹脂などの他の成分を配合することもできる。
【００６０】
（Ｈ）その他のシリコーン系樹脂
本発明の水系分散体には、上記（Ａ）成分以外のその他のシリコーン系樹脂を配合することができる。その他のシリコーン系樹脂としては、（Ｈ−１）シリル基含有重合体や、（Ｈ−２）ポリオルガノシロキサンとシリル基含有重合体とのハイブリッド体を水系媒体中に分散させた水系分散体（以下「ハイブリッド型水系分散体」ともいう）などが挙げられる。
これらのその他のシリコーン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
以下、（Ｈ−１）シリル基含有重合体、（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体について、説明する。
【００６１】
（Ｈ−１）シリル基含有重合体；
（Ｈ−１）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この（Ｈ−１）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。（Ｈ−１）成分におけるケイ素原子の含有量は、（Ｈ−１）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
好ましい特定シリル基は、下記一般式（３）で表される基である。
【００６２】
【００６３】
（Ｈ−１）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）などの方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００６４】
（ロ）下記一般式（４）
【００６５】
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。
これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００６７】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００６８】
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００６９】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００７１】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【００７２】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００７３】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００７４】
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００７５】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００７６】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ3＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3 、
【００７７】
【化１】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【００７９】
また、（Ｈ−１）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００８０】
（Ｈ−１）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
（Ｈ−１）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、９５重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００８１】
上記（Ｈ−１）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００８２】
本発明において、（Ｈ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体；
（Ｈ−２）成分は、ポリオルガノシロキサンと上記（Ｈ−１）シリル基含有重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。この特定重合体は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状体の平均粒子径は、通常、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００１〜１μｍである。水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【００８４】
（Ｈ−２）成分は、好ましくは、オルガノシランと（Ｈ−１）成分とを、上記有機金属化合物等および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または縮合させ、得られた反応溶液を水系媒体中に分散させて、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する。
上記方法において、加水分解および／または縮合時に存在する水は、オルガノシラン１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましく０．５〜２．０モル程度である。
【００８５】
上記の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、界面活性剤などを使用することができる。
上記界面活性剤としては、本発明の水系分散体の製造において乳化剤として用いられると同様の界面活性剤が用いられる。
【００８６】
また、上記方法に使用される有機溶媒としては、上記ポリオルガノシロキサンの製造において用いられることのある、アルコール類、芳水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。これらの有機溶媒は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。
上記方法における加水分解および／または縮合時の反応条件は、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。
上記方法において、ｐＨ調整剤を用いることもできるが、このｐＨ調整剤としては、本発明の水系分散体の製造において用いられることのあるｐＨ調整剤と同様のものが挙げられる。
また、この際のｐＨ調節時のｐＨ値も、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
（Ｈ−２）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、１，０００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００８７】
（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（Ｉ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８８】
（Ｉ）成分をなす化合物の具体例としては、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5 ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｉ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
（Ｉ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｉ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９０】
（Ｉ）成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加して、（Ｉ）成分を、上記（Ａ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００９１】
（Ｉ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９２】
他の添加剤
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９３】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９４】
さらに、本発明の水系分散体には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
特に、本発明の水系分散体を下塗り用組成物に用いる場合には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2（光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９６】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００９７】
レベリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９８】
なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【００９９】
以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１００】
コーティング材・塗装体
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（Ｇ）成分以降の添加剤を配合することによって、コーティング材（塗料）として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。
【０１０１】
なお、上記コーティング材としては、（Ｂ）成分としてアルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーを０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加したものが好ましい。
ここで、（Ｂ）アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテートなどが挙げられる。
また、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが挙げられる。
この架橋剤の添加量は、ケト基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜０．２モルである。このようなコーティング材を用いると、耐溶剤性に優れる。
また、上記コーティング材として、塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加したものも好ましい。ここで、上記金属キレート化合物としては、（Ｅ）成分として例示した有機金属化合物などが挙げられる。この金属キレート化合物の添加量は、０．０１〜５重量％である。このようなコーティング材を用いると、硬化時間を短縮することができる。
【０１０２】
本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含むコーティング材が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。
▲１▼基材／（Ｈ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲２▼基材／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲３▼基材／プライマー／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
▲４▼基材／プライマー／（Ｈ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（Ｈ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｈ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕
などからなる。
【０１０３】
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０５】
なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１０６】
基材
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。
【０１０７】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。
【０１０８】
コーティング仕様は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１０９】
下塗り層としては、基材またはコーティング組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライマーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択することができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上をブレンドさせて用いることが好ましく、ブレンドする成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ましいプライマーの組み合わせとしては、アクリルエマルジョン／水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任意成分として用いられる（Ｅ）加水分解触媒（硬化促進剤）として例示された化合物を用いてもよく、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂などが用いられる。
【０１１０】
また、本発明の水系分散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１２】
（１）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠り、剥離したます目が1個以下の場合を良好とした。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
（３）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１１３】
（４）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（５）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（６）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１１４】
（７）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（８）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
【０１１５】
実施例（１）〜（４）
表１に示す(A),(B),(C),(D),(G)成分を室温条件下で10分間撹拌乳化し、ここに(E)成分を加え、攪拌を続けながら室温条件下で２時間加水分解反応を行ったのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、(F)成分の開始剤（過硫酸カリウム水溶液）を加え、75℃で４時間重合した。重合後、アンモニア水溶液をもちいて、系のｐＨ＝７．０に調整した。重合結果を併せて表１に示す。
【０１１６】
【表１】
SX101；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ジメチルジメトキシシラン２分子とメチルトリメトキシシラン２分子の部分加水分解部分縮合物
X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン１０〜１５分子の部分加水分解部分縮合物
X40-9225；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン１５〜３０分子の部分加水分解部分縮合物
【０１１８】
実施例（５）〜（８）
実施例（１）〜（４）で得られた水系ポリマー分散体（１）〜（４）を用い、この水系ポリマー分散体１００重量部に対し、表２に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド゛(10重量%水溶液)、ジブチル錫ジラウレート（１０重量％水分散体）を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コーティング剤を乾燥重量で25g/m2dry塗布し、80℃で６分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
比較例（１）〜（４）
表３に示す各成分について実施例（１）〜（４）と同様に水系分散体を重合、調製した。重合結果を併せて表３に示す。
【０１２１】
【表３】
比較例（５）〜（７）
比較例（１）〜（３）で得られた水系ポリマー分散体（１）〜（３）を用い、この水系ポリマー分散体１００重量部に対し、表４に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド(10重量%水溶液)、ジブチル錫ジラウレート（１０重量％水分散体）を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コーティング剤を乾燥重量で25g/m2dry塗布し、80℃で６分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、比較例（４）は、重合途中で系全体が凝集したため、コーティング材の性能は評価できなかった。
【０１２３】
【表４】
【発明の効果】
本発明により得られる水系分散体によれば、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコーティング材として有用である。
Claims (6)
- 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合してエマルジョン化するとともに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、下記（Ｆ）成分を加えて、ラジカル重合を行なうことを特徴とする水系分散体の製造方法。
(Ａ)一般式（１）
（Ｒ1）n−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）4-n……（１）
（式中、Ｒ1は２個存在するときは同一または異なり、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシラン、その加水分解物およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種を１〜９９重量部
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー９９〜１重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］
（Ｃ）乳化剤０．１〜5重量部
（Ｄ）水５０〜２，０００重量部
（Ｅ）上記（Ａ）成分の加水分解触媒０．０１〜５重量部
（Ｆ）ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部 - (Ａ)成分を構成するオルガノシランとして、（Ｒ1）−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）3〔式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（１）に同じ〕で表されるオルガノシランを全オルガノシラン中５０モル％以上用いる請求項１記載の水系分散体の製造方法。
- （Ｂ）成分中に不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを用いる請求項１記載の水系分散体の製造方法。
- （Ｃ）成分が反応性乳化剤である請求項１記載の水系分散体の製造方法。
- （Ｅ）成分が不飽和カルボン酸を含む請求項１記載の水系分散体の製造方法。
- （Ｆ）成分が水溶性開始剤である請求項１記載の水系分散体の製造方法。
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