CN102482534A - 用于硬涂层的组合物、其制备方法和使用所述组合物制备的硬涂膜 - Google Patents

Abstract

提供了一种硬涂层组合物，制备所述硬涂层组合物的方法和使用所述硬涂层组合物形成的硬涂膜，所述组合物包含混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应的产物，所述混合物包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸类化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂。

Description

用于硬涂层的组合物、其制备方法和使用所述组合物制备的硬涂膜

技术领域

本发明涉及一种硬涂层组合物、制备该硬涂层组合物的方法和通过使用所述硬涂层组合物制备的硬涂膜。

背景技术

多种常规显示装置，诸如电视、计算机、液晶显示器、等离子体显示器、彩色显像管、有机电致发光(EL)、RPTS滤波器、便携式液晶屏、氧化铟锡(ITO)触摸屏等与我们的生活密切相关，并且已经快速发展。

特别地，过去使用玻璃基底作为暴露的显示装置的元件。然而，玻璃基底容易受冲击的影响，并且因此非常可能被损坏。因此，引入了透明膜作为玻璃的替代物。与玻璃相比，透明膜重量更轻、更透明并且更耐冲击。然而，由于透明膜具有相对低的表面硬度，非常可能发生磨损或划伤。此外，上述的显示装置在其中有外界光向其照射的条件下使用，并且在此情况下，可能由于外界光的反射在显示装置的屏幕上形成图像。因此，当暴露于光时，反射的光可能导致眼睛疲劳或头疼，并且因此可能发生明视度下降。为了防止这些缺点，存在对开发这样的透明硬涂层溶液的需求，所述透明硬涂层溶液提供优异的物理性能，诸如高透射、高亮度、高耐磨性、高耐刮伤性，或对于低反射率的低折射率。此外，液晶显示器(LCD)装置内使用的各种光学薄膜也要求低反射的硬涂层溶液，所述硬涂层溶液提供优异的物理性能，诸如用于表现高透射的高亮度的低衍射率，用于确保耐磨性和耐刮伤性的3H以上的硬度，以及滑移和卷边性。

特别地，有机-无机杂化化合物已经被引入以改进涂布液的特性。然而，在涂布要求基本上薄涂层但透明度水平低的透明元件的表面的情况下，涂层表面的硬度低至甚至当暴露于非常弱的外部接触和冲击就可能发生损坏的程度，并且折射率高。因此，涂布液的商业化尚未实现。

发明详述

技术问题

本发明提供了一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物具有低折射率、高亮度和抗静电功能。

本发明还提供了一种制备所述硬涂层组合物的方法。

本发明还提供了通过涂布所述硬涂层组合物制备的硬涂膜。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种硬涂层组合物，其包含混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应的产物，所述混合物包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸类(acryl-based)化合物、氟系化合物(fluorine-based compound)、引发剂和溶剂。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述混合物可以包含100至500重量份所述丙烯酸系化合物、1至100重量份所述氟系化合物、0.1至10重量份所述引发剂和0.1至5,000重量份所述溶剂。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备硬涂层组合物的方法，其中所述方法包括：形成包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂的混合物；以及同时进行所述混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应。

根据本发明的另一个方面，提供一种硬涂膜，所述硬涂膜通过将所述硬涂层组合物涂布在载体的至少一个表面上而制备。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的硬涂层组合物包含有机-无机杂化体，其中通过同时进行溶胶-凝胶反应和聚合反应，有机材料的网络结构与无机结构的网络结构共价结合。所述硬涂层组合物可以提供这样的硬涂膜，所述硬涂膜具有2H以上的硬度，并且与包含简单复合材料的常规涂层组合物相比具有更低的折射率、由于该低反射率导致的更高的亮度和更高的抗静电功能。

附图说明

图1是以下各项的傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)图：(A)丙烯酸，(B)乙烯基三乙氧基硅烷，(C)氟代八(甲基丙烯酸乙基酯)，(D)实施例1-7。

最佳实施方式

在下文中，将详细地描述本发明。

根据本发明的一个实施方案提供一种硬涂层组合物，其包含混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应的产物，所述混合物包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂。

溶胶-凝胶反应是指通过使用溶液化学控制粒子的分子水平而形成陶瓷的技术。由于该工艺的优点，在低温下形成陶瓷粒子，其能够加入有机材料，比如聚合物。此外，通过控制有机-无机粒子的分子水平，可以形成有机-无机复合材料，比如杂化体。

根据本发明的一个实施方案，通过使用溶胶-凝胶反应在分子水平上合成有机-无机复合材料。这样一来，有机材料和无机材料的独特性质不会被损害，并且有机材料和无机材料还均匀地分布在材料中。

就用于形成有机-无机杂化体的溶胶-凝胶反应而言，烷氧基硅烷用作起始物料，并且进行水解和缩合以形成三维氧化物网络结构。

此外，烷氧基硅烷具有反应性基团，诸如环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，等，并且因此通过热或紫外线引起与丙烯酸酯类化合物的聚合而形成新的有机网络结构。

形成的有机-无机杂化材料具有优异的透光性、弹性和韧性，这些都是有机聚合物材料的特性，并且具有优异的机械强度和热稳定性，这些是无机材料的特性。因此，有机材料的网络结构与无机材料的网络结构共价结合，并且因此，不会发生相分离并且在分子水平上各种组分均匀地分布，这能够得到具有新功能的实施方案。

根据本发明的一个实施方案的硬涂层组合物可以通过在单个工艺中使用溶胶-凝胶反应和聚合物聚合反应而使有机材料(丙烯酸系化合物)与无机材料(反应性烷氧基硅烷)以分子水平共价结合来制备。

此外，包含在所述硬涂层组合物中的杂化体可以应用于液晶显示器(LCD)的背光部件的光学薄膜，所述光学薄膜具有低折射率、由于低反射率导致的高亮度、抗静电功能和2H以上的硬度。

反应性烷氧基硅烷化合物可以是具有与丙烯酸系化合物的反应性的多种已知材料中的任一种。反应性烷氧基硅烷化合物可以包含其中至少一个氢原子被乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧基取代的至少一个烷氧基硅烷化合物，但不限于它们这些。

具体地，所述反应性烷氧基硅烷化合物可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基亚丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、乙烯基三(β-乙氧基)硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。

此外，所述混合物除了所述反应性烷氧基硅烷化合物以外，还可以包含不含反应性基团的烷氧基硅烷化合物。所述不含反应性基团的烷氧基硅烷化合物可以与所述反应性烷氧基硅烷化合物形成硅氧烷键，从而构成更致密的网络结构。此外，根据不含反应性基团的烷氧基硅烷化合物的量，可以控制硬涂层组合物的硬度和折射率。

所述烷氧基硅烷化合物可以选自乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙基硅烷、十五氟辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、十五氟辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、3-三乙氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、2-三甲氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、4-(全氟甲苯基)三甲氧基硅烷、4-(全氟甲苯基)三乙氧基硅烷、二甲氧基双(五氟苯基)硅烷、二乙氧基双(4-五氟甲苯基)硅烷、或它们的组合，但不限于上述这些。

所述丙烯酸系化合物可以是与反应性烷氧基硅烷反应的任一种已知化合物。所述丙烯酸系化合物可以是选自由多官能的丙烯酸系化合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。

用作所述丙烯酸系化合物的多官能的丙烯酸系化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸等可以与所述反应性烷氧基硅烷化合物的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等进行交联聚合。此外，所述丙烯酸系化合物，诸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的羟基和羧基可以与所述反应性烷氧基硅烷化合物进行溶胶-凝胶反应。

作为结果，如上所述，根据本发明的一个实施方案的硬涂层组合物包含有机-无机杂化体，所述有机-无机杂化体在分子水平上化学键合从而表现出有机材料和无机材料的特性，而不损失这些特性。

化学键合的有机-无机杂化体显示相对于由有机或无机材料形成的基底的优异粘着性。此外，不像其中有机和无机材料简单混合的常规有机-无机复合材料，化学键合的有机-无机杂化体均一地、持久地并且可靠地显示有机材料和无机材料的特性。

所述多官能的丙烯酸系化合物可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚亚乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯(urethaneacrylate)、二尿烷二丙烯酸酯(diurethanediacrylate)、聚酯丙烯酸酯、聚尿烷丙烯酸酯(polyurethaneacrylate)、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯和硅丙烯酸酯(siliconacrylate)，但不限于上述这些。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述丙烯酸系化合物的量可以在100至500重量份、130至450重量份或150至400重量份的范围内。

如果所述丙烯酸系化合物的量在上述范围内，则形成的涂膜可以具有改善的弹性，可以是均匀的，并且可以具有平的和平坦的涂层表面。

所述氟系化合物是指与所述丙烯酸系化合物进行聚合反应并且其中至少一个氢原子被氟取代的可聚合的化合物。

所述氟系化合物的分子间吸力小，并且具有低表面能，因此当表面被涂布时，所述氟系化合物显示优异的拒水和拒油作用。此外，所述氟系化合物有助于所形成的硬涂膜的低折射率，并且为所形成的硬涂膜提供滑移性、抗刮伤性和抗污染性。

所述氟系化合物可以包括但不限于选自由氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯和氟化乙烯组成的组中的至少一种。

具体地，所述氟系化合物可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚-(甲基丙烯酸三氟甲酯)、聚-(2-氟丙烯酸六氟异丙酯)、全氟六(丙烯酸乙酯)、全氟八(丙烯酸乙酯)、全氟十(丙烯酸乙酯)、全氟十二(丙烯酸乙酯)、全氟六(甲基丙烯酸乙酯)、全氟八(甲基丙烯酸乙酯)、全氟十(甲基丙烯酸乙酯)、全氟十二(甲基丙烯酸乙酯)、全氟六乙烯、全氟八乙烯、全氟十(乙基乙烯)和全氟十二乙烯。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述氟系化合物的量可以在例如1至100重量份、10至80重量份或20至60重量份的范围内。

如果所述氟系化合物的量在上述范围内，则形成的涂膜可以具有低折射率，和改善的拒油性、抗污染性、滑移性和抗刮伤性。

所述引发剂可以是适合于所述丙烯酸系化合物的聚合反应的各种引发剂中的任一种。所述引发剂可以包括选自由过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化物、苯乙酮化合物、苯偶姻醚化合物、二苯甲酮化合物和硫辛酸化合物组成的组中的至少一种，但不限于这些。

具体地，所述引发剂可以选自由下列各项组成的组中：苯乙酮，诸如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基(dilaurylperoxide)、枯基过氧化氢、过氧化氢、过氧化钾、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基甲酮或2-甲基-2-吗啉(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮；苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或苯偶姻异丁醚；二苯甲酮，诸如二苯甲酮、邻-苯偶姻苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、硫化4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基、溴化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-(2-(1-氧代-2-丙苯基氧基(prophenyloxy))乙基)苯甲铵或(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵；噻吨酮(thioxanetones)，诸如2，4-二乙基噻吨酮或1-氯-4-二氯噻吨酮；氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基苯甲酰；它们的组合。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述引发剂的量可以在例如0.1至10重量份、0.5至8重量份或1至6重量份的范围内。

如果引发剂的量在上述范围内，则可以容易地形成膜，并且可以获得平坦的和平的涂层表面。

所述溶剂可以不受限制，并且可以是，例如，在环境压力下具有200℃以下的沸点的溶剂。例如，水或水与有机溶剂的混合物可以用作溶剂。所述有机溶剂可以包括选自由醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、芳族化合物和酰胺化合物组成的组中的至少一种。

所述溶剂，特别是水，可以水解所述反应性烷氧基硅烷化合物以促进溶胶-凝胶反应，并且如果所述溶剂是有机溶剂，则所述有机溶剂可以在聚合反应中起介质的作用以辅助初始物料的均匀分散，并且还防止聚合反应期间温度的快速升高，并且能够获得均匀的膜涂层。

醇化合物的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇一乙醚、苄醇、苯乙醇和1-甲氧基-2-丙烷。酮化合物的实例是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮。醚化合物的实例是二丁醚和丙二醇一乙醚乙酸酯。酯化合物的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯。芳族化合物的实例是甲苯和二甲苯。酰胺化合物的实例是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述溶剂的量可以在例如0.1至5,000重量份、100至3,500重量份或300至2,000重量份的范围内。

如果溶剂的量在上述范围内，则可以防止聚合溶液的凝胶化，可以提高硬涂层组合物的储存稳定性，可以容易地形成膜，可以获得平坦的和平的涂层表面，并且可以促进水解。

所述混合物可以进一步包含加速所述反应性烷氧基硅烷化合物的溶胶-凝胶反应的催化剂。所述催化剂可以选自由盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和氢氧化钠组成的组中。

基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述催化剂的量可以在，例如，0.1至10重量份、0.5至8重量份或1至6重量份的范围内。

如果催化剂的量在上述范围内，则明显地促进水解，可以提高硬涂层组合物的储存稳定性，并且可以控制硬涂层组合物的粘度。

此外，如果需要，所述硬涂层组合物可以进一步包含添加剂，所述添加剂补偿涂膜的表面和机械性能并且改善涂布性能。添加剂的实例是抗静电剂、交联剂、染料、荧光增白剂、光分散剂、pH控制剂、抗氧化剂、发泡剂、消泡剂、均化剂、润滑剂、防卷边剂、表面控制剂、增稠剂、紫外线吸收剂、防老化剂(deterioration prevention agent)、防臭氧老化剂(ozonedeterioration prevention agent)和防腐剂。基于100重量份的总涂层组合物，添加剂的量可以在0.01至5重量份的范围内。如果添加剂的量可能小于0.01重量份，则添加剂的附加作用可能会微不足道，而如果添加剂的量大于5重量份，则添加剂可能相反地起到杂质的作用，因此可能会降低所形成的涂膜的性能。

本发明的另一个实施方案提供制备所述硬涂层组合物的方法，其中所述方法包括形成包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂的混合物；以及同时进行所述混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应。

具体地，将反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂装料至反应器中，然后搅拌。然后，升温至60～85℃。

然后，将溶胶-凝胶反应和聚合反应进行1至24小时，并且将反应产物冷却以使反应结束。

在此情况下，溶胶-凝胶反应和聚合反应同时进行。即，反应性烷氧基硅烷化合物和丙烯酸系化合物(特别地，具有羟基或羧基的丙烯酸系化合物)之间的溶胶-凝胶反应，丙烯酸系化合物之间的聚合反应以及反应性烷氧基硅烷化合物和丙烯酸系化合物之间的聚合反应同时进行以形成三维网络结构。

聚合反应的转化率可以在，例如，30至95％，50至93％，或60至90％的范围内。因此，聚合反应可以以未反应的反应物保持部分存在的这种方式进行控制。即，参与聚合反应的丙烯酸系化合物、反应性烷氧基硅烷化合物和氟系化合物的一些反应性基团保持不转化成聚合物。

这是因为当硬涂层组合物被涂布在基底上以形成硬涂膜时，保持未反应状态的可聚合反应性基团参与硬化所述硬涂膜的聚合反应。

转化率是指当聚合反应结束时硬涂层组合物的固体部分的质量基于在制备所述硬涂层组合物时初始添加的反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物和氟系化合物的总质量的百分点。

如果聚合反应的转化率在上述的范围内，则硬涂层组合物可以具有用于处理的适宜粘度水平，并且可以容易地通过使用所述硬涂层组合物形成硬涂膜。

如上所述，基于100重量份反应性烷氧基硅烷化合物，所述混合物包含100至500重量份丙烯酸系化合物、1至100重量份氟系化合物、0.1至10重量份引发剂和0.1至5,000重量份溶剂。

本发明的另一个实施方案提供了通过将上述的硬涂层组合物涂布在载体的至少一个表面上制备的反应性烷氧基硅烷化合物。

载体的实例是无机基底，诸如玻璃、石英(crystal)、玻璃晶片或硅片，和有机合成树脂膜，诸如聚乙烯磺酸酯(PES)膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，聚碳酸酯(PC)膜，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)面板，或Surlyn(由美国的BFGoodrich Company制造)。所述硬涂层组合物可以涂布在上述的透明基底上以形成硬涂膜。

具体地，根据本发明的一个实施方案的硬涂层组合物可以应用于塑料液晶显示器表面、平板显示液晶屏表面、计算机监视屏表面、护目镜表面或由玻璃、聚碳酸酯、压克力(acryl)、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PES形成的其他透明基底表面。

所述涂层组合物可以涂布在载体的至少一个表面上。涂布方法可以是选自由下列各项组成的组中的任一种方法：喷涂、浸渍涂布、旋涂、丝网涂布、喷墨印刷、压印、刮刀涂布、贴胶(kiss coating)、棒涂布和照相凹版涂布(gravia coating)。

根据本发明的一个实施方案的硬涂膜可以具有1.30至1.50的折射率，6,000至6,200cd/m²的亮度和1H至4H的硬度。

在此情况下，通过使用棱镜耦合器(prism coupler)以632.8nm的波长测量折射率，通过使用用于13英寸监视器的BLU(Samsung Electronics Co.，Ltd)和亮度测量装置BM7测量亮度，并且根据JIS K5400规定的方法在1kg下测量铅笔硬度。

在下文中，将参照实施例和比较例详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

本发明的实施方式

实施例

实施例1-1(硬涂层组合物的制备)

如下表1中所示的5重量份的作为烷氧基硅烷的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，20重量份的丙烯酸，3重量份的全氟八(甲基丙烯酸乙酯)，1重量份的二尿烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate)，0.1重量份的过硫酸钾，10重量份的蒸馏水和60.9重量份的乙醇装入装配有搅拌器和蒸馏装置的3颈烧瓶中，然后在将温度保持在75℃的同时在1000rpm的转速下充分地反应4小时。然后，将温度快速地降低至4℃，从而完成硬涂层组合物的制备。获得的硬涂层组合物的聚合反应转化率显示在表1中。

实施例1-2至1-4(硬涂层组合物的制备)

以与实施例1-1中相同的方式制备硬涂层组合物，不同之处在于各个组分具有表1中显示的量。所获得的硬涂层组合物的聚合反应转化率显示在表1中。

实施例1-5至1-9(硬涂层组合物的制备)

以与实施例1-1中相同的方式制备硬涂层组合物，不同之处在于使用乙烯基三乙氧基硅烷代替γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为烷氧基硅烷，并且各个组分具有表1中显示的量。每种所获得的硬涂层组合物的聚合反应转化率均显示在表1中。

【表1】

(单位：重量份)

此外，图1是(A)丙烯酸、(B)乙烯基三乙氧基硅烷、(C)氟代八(甲基丙烯酸乙酯)和(D)实施例1-7的硬涂层组合物的FT-IR图。参考实施例1-7的硬涂层组合物的红外光谱，所述硬涂层组合物没有对应于C＝C的伸缩振动的在1638cm^-1处的峰，具有对应于CF2和CF3的伸缩振动的在780和680cm^-1处的峰和具有对应于Si-O的伸缩振动的在1100至1040cm^-1的范围内的宽峰。因此，基于缺少丙烯酸的双键确认实施例1-7的硬涂层组合物与包含简单复合材料的常规涂层组合物相比聚合得更好。

实施例2-1至2-9(硬涂膜的制备)

将实施例1-1至1-9的硬涂层组合物各自搅拌约1小时，然后通过使用棒涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜涂布至5μm的厚度，紧接着在烘箱中在80至140℃的温度加热约30秒至3分钟，从而完成硬涂膜的制备。

<硬涂膜的特性的评价>

测量根据实施例2-1至2-9制备的硬涂膜的折射率、亮度、硬度和附着力，它们的结果显示在下表2中。测量根据实施例2-1至2-9制备的硬涂膜的耐磨性，它们的结果显示在下表3中。

在此情况下，通过使用棱镜耦合器以632.8nm的波长测量折射率，通过使用用于13英寸监视器的BLU(Samsung Electronics Co.，Ltd)和亮度测量装置BM7测量亮度，并根据JIS K5400规定的方法在1kg的重量下测量铅笔硬度。

按如下进行附着力试验：基于ASTM D 3359，通过使用十字开口切割机(cross Hatch Cutter)(Elcometer 107)在硬化的涂层上形成网格图案，将膜厚测定仪(elcometer)胶带附着到其上，然后以预定的力将其撕下以确认在涂层和基底之间的附着力程度。具体地，涂布的载体的表面以十字形按1mm的间隔切成11×11的尺寸，以形成100个正方形，然后将膜厚测定仪胶带贴附于其上90秒，然后以180度的角度牵拉以评价所述表面。结果评价如下：如果保持100个正方形，则评价结果表示为5B，如果保持95个以上的正方形，则评价结果表示为4B，如果保持85个以上的正方形，则评价结果表示为3B，如果保持65个以上的正方形，则评价结果表示为2B，如果保持35个以上的正方形，则评价结果表示为1B，且如果保持少于35个正方形，则评价结果表示为0B。

耐磨性试验按如下进行：硬涂膜的涂层表面用钢丝绒(streelwool)和耐钢丝绒测量设备(KEEPAE Co，Ltd.)在100g的重量下来回刮擦直至留下刮痕。以进行来回刮擦的多少次数来评价耐磨性的程度。作为比较，使用市售的用于热硬化的涂布液，并且评价其膜的耐磨性。

【表2】

【表3】

参照表2和表3，证实根据实施例2-1至2-9制备的硬涂膜具有低折射率，改善的亮度，2H以上的硬度和改善的附着力和耐磨性。

Claims (16)

1.一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物包含这样一种混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应的产物，所述混合物包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂。

2.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中基于100重量份所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述混合物包含100至500重量份所述丙烯酸系化合物、1至100重量份所述氟系化合物、0.1至10重量份所述引发剂和0.1至5,000重量份所述溶剂。

3.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述反应性烷氧基硅烷化合物是其中至少一个氢原子被选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基的组成的组中的至少一个基团取代的烷氧基硅烷化合物。

4.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述反应性烷氧基硅烷化合物包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基亚丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、乙烯基三(β-乙氧基)硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。

5.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述丙烯酸系化合物包括选自由多官能的丙烯酸系化合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。

6.权利要求5所述的硬涂层组合物，其中所述多官能的丙烯酸系化合物包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚亚乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸十七氟癸烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲基酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟丙基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯和硅丙烯酸酯。

7.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述氟系化合物包括选自由氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯和氟化乙烯组成的组中的至少一种。

8.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述氟系化合物包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚-(甲基丙烯酸三氟甲酯)、聚-(2-氟丙烯酸六氟异丙酯)、全氟六(丙烯酸乙酯)、全氟八(丙烯酸乙酯)、全氟十(丙烯酸乙酯)、全氟十二(丙烯酸乙酯)、全氟六(甲基丙烯酸乙酯)、全氟八(甲基丙烯酸乙酯)、全氟十(甲基丙烯酸乙酯)、全氟十二(甲基丙烯酸乙酯)、全氟六乙烯、全氟八乙烯、全氟十(乙基乙烯)和全氟十二乙烯。

9.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述引发剂包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化物、苯乙酮化合物、苯偶姻醚化合物、二苯甲酮化合物和硫辛酸化合物。

10.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述溶剂是水或水与有机溶剂的混合物，其中所述有机溶剂包括选自由醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、芳香化合物和酰胺化合物组成的组中的至少一种。

11.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述硬涂层组合物还包含选自由盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和氢氧化钠组成的组中的至少一种催化剂。

12.权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述聚合反应的转化率在30至95％的范围内。

13.一种制备硬涂层组合物的方法，所述方法包括：

形成包含反应性烷氧基硅烷化合物、丙烯酸系化合物、氟系化合物、引发剂和溶剂的混合物；以及

同时进行所述混合物的溶胶-凝胶反应和聚合反应。

14.权利要求13所述的方法，其中基于100重量份的所述反应性烷氧基硅烷化合物，所述混合物包含100至500重量份的所述丙烯酸系化合物、1至100重量份的所述氟系化合物、0.1至10重量份的所述引发剂和0.1至5,000重量份的所述溶剂。

15.权利要求13所述的方法，其中所述聚合反应的转化率在30至95％的范围内。

16.一种硬涂膜，所述硬涂膜通过将权利要求1-12中任一项所述的硬涂层组合物涂布在载体的至少一个表面上而制备。

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