KR101144932B1 - 하드 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 및 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름 - Google Patents

하드 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 및 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 혼합물의 솔-젤 반응 및 중합 반응의 결과물을 포함하는 하드 코팅 조성물, 이의 제조 방법, 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름이 제공된다.

Description

하드 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 및 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름 {Composition for hard coating and method of preparing the same and hard coating film produced by using the same}
하드 코팅 조성물, 이의 제조 방법, 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름이 개시된다.
종래의 텔레비전, 컴퓨터, 액정디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 칼라픽쳐 튜브, 유기 EL, RPTS 필터, 휴대폰 액정, ITO Touch Screen 등의 다양한 디스플레이 장치들은 우리의 생활과 밀접한 관계를 갖고 눈부시게 발전해 왔다.
특히 디스플레이 표면에 노출되는 기재는 과거에는 유리 기판을 사용하였으나, 유리 기판은 내충격성이 취약하여 파손되기 쉬워 유리 대신 투명한 필름이 도입되어 사용되고 있다. 그러나 투명 필름은 유리에 비해 가볍고, 투명성, 내충격성은 우수하지만 표면 경도가 떨어져 내찰상성, 내스크래치성 등이 취약한 단점을 갖고 있다. 그리고 이러한 디스플레이는 주로 외부 광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 이러한 외부 광의 반사에 의하여 화면 표시 장치에 상이 맺히는 것을 피할 수 없다. 따라서 빛에 노출되는 경우 반사광에 의하여 눈의 피로나 두통을 유발하게 되고 화면 표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 발생한다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 투과율이 높은 고휘도의 내찰상성, 내스크레치성과 낮은 반사율을 위한 저굴절률 등의 물리적 성능이 우수한 투명한 하드 코팅액의 개발이 필요로 하게 되었다. 또한 LCD 내부에 사용되는 각종 광학 필름의 경우도 높은 투과율의 고휘도를 구현하기 위한 저굴율과 내찰성과 내스크레치성의 확보를 위해 3H 이상의 경도가 필요하고 슬립성과 컬(curl) 등의 물리적 특성이 우수한 저반사의 하드 코팅액의 개발이 필요하다.
특히, 코팅액의 특성 향상을 위하여 유기-무기 하이브리드 화합물을 이용하는 방식이 제안되고 있으나, 상당히 얇은 코팅이 요구되는 투명기재의 표면을 코팅하는 경우 여전히 투명성이 부족하고 코팅면의 경도가 약하여 외부의 약한 접촉 및 충격에도 손상이 일어나고, 굴절율이 크므로 실용화하는데 제약이 있다.
저굴절, 휘도향상 및 대전방지 기능을 갖는 하드 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 하드 코팅 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하드 코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 혼합물의 솔-젤 반응 및 중합 반응의 결과물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
상기 혼합물은 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로, 100 내지 500 중량부의 아크릴계 화합물, 1 내지 100 중량부의 불소계 화합물, 0.1 내지 10) 중량부의 개시제, 및 0.1 내지 5,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 솔-젤 반응과 중합 반응을 동시에 수행하는 단계를 포함하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
지지체의 일면 또는 양면 상에 상기 하드 코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 솔-젤 공정과 고분자중합 공정을 동시에 진행하여 유기재료의 망목 구조와 무기재료의 망목구조가 공유결합으로 연결된 하드코팅용 유-무기 하이브리드를 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 그 결과 기존의 단순 복합체를 포함하는 코팅 조성물과는 달리, 굴절율이 낮으며, 반사율이 적어 휘도가 향상되며, 대전방지 기능과 2H이상의 경도를 갖는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 (A)아크릴산, (B)비닐트리에톡시실란, (C)플루오로옥타에틸메타크릴레이트, 및 (D) 실시예 1-7의 하드 코팅 조성물의 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 혼합물의 솔-젤 반응 및 중합 반응의 결과물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
솔-젤 반응은 용액 화학(solution chemistry)을 이용하여 분자 단위의 입자를 조절하여 세라믹을 제조하는 기술이다. 이러한 공정상의 장점을 이용하여 세라믹 입자를 저온에서 제조할 수 있게 됨으로써 고분자와 같은 유기물의 첨가가 가능하고 유-무기 분자 단위 입자를 조절함으로써 혼성체(hybridization) 라는 유-무기 복합 물질 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 솔-젤 반응을 이용하여 유-무기 복합 물질을 분자 단위로 조절해 합성함에 따라 유기와 무기 고유의 특성을 손실 없이 구현할 수 있고, 재료 내에 유기와 무기 그룹이 균일하게 분포 시키는 것이 가능하다.
이러한 솔-젤 반응에 의해 유-무기 혼성체를 제조하는 과정은 출발 물질로 사용되는 알콕시실란을 이용하여 가수분해와 축합 반응에 의해 3차원 산화물 망목 구조를 형성하게 된다.
또한, 여기서 알콕시실란이 에폭시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등과 같은 반응성기를 가지고 있어, 함께 첨가되는 아크릴레이트계 화합물과 열이나 자외선 등에 의한 중합에 의해 새로운 유기 망목 구조를 형성할 수 있게 된다.
이러한 유-무기 하이브리드 재료는 유기 고분자 재료의 특성인 투광성, 유연성, 인성(toughness)의 우수성과 무기 재료의 특성인 기계적 강도, 열 안정성 등의 특성을 모두 가지고, 이러한 따라서 유기재료의 망목구조와 무기재료의 망목구조가 서로 화학 결합으로 연결되어 상 분리가 일어나지 않으며 분자 단위로 각 성분들이 균일하게 분포되어 새로운 기능성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 하드 코팅 조성물은 솔-젤 반응과 고분자 중합 반응을 이용하여 분자 단위에서 서로 화학적 결합을 하도록 유기 재료(아크릴계 화합물)와 무기 재료(반응성 알콕시실란)를 단일 공정에서 제조할 수 있다.
나아가, 이러한 혼성체를 LCD의 백라이트 유닛의 광학 필름에 적용하여 굴절율이 낮으며 반사율이 적어 휘도가 향상되며, 대전방지 기능을 갖고 2H이상의 경도를 갖는 하드 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
상기 반응성 알콕시실란 화합물은 아크릴계 화합물과 반응성을 갖는 것이라면 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있으나, 비제한적인 예로는 하나 이상의 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 또는 에폭시기가 치환된 알콕시실란기일 수 있다.
상기 반응성 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐부틸렌트리에톡시실란, 비닐트리(베타-메톡시)실란, 비닐트리(베타-에톡시)실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 및 감마-메타크릴록시프로필메틸디이소프로폭시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 반응성 알콕시실란 화합물 이외에, 반응성기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물을 더 첨가할 수 있다. 이러한 반응성기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물은 반응성 알콕시실란 화합물과 실록산 결합을 하여 보다 치밀한 망목구조를 형성할 수 있으며 또한, 이의 첨가 함량에 따라 하드 코팅 필름의 경도 및 굴절률 조절이 가능하다
알콕시 실란 화합물의 비제한적인 예로는, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프록폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 테트라에틸올소실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로록시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트리메톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트리에톡시실란, 노나플루오르헥실트리메톡시실란, 노나플루오르헥실트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시 실란, 헵타데카플루오르데실트리에톡시실란, 헵타테카플루오르데실트리이소프로필실란, 3-트리메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트리에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트리메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 3-트리에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 2-트리메톡시시릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 2-트리에톡시실릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 펜타플루오르페닐트리메톡시실란, 펜타플루오르페닐트리에톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트리메톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트리에톡시실란, 디메톡시비스(펜타플루오르페닐)실란, 디에톡시비스(4-펜타플루오르토릴)실란 중에서 선택된 1종의 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 반응성 알콕시 실란과 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있으나, 비제한적인 예로는 다관능 아크릴계 화합물, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 화합물 중 다관능 아크릴계 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 등은 반응성 알콕시실란 화합물의 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등과 가교 중합 반응을 일으키고, 또한, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 아크릴계 화합물의 히드록시기와 카르복실기는 반응성 알콕시실란 화합물과 솔-젤 반응을 형성할 수 있다.
그 결과, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 코팅 조성물은 분자 단위 수준에서 화학 결합된 유-무기 하이브리드를 포함하게 되어, 유기물 및 무기물의 특성을 손실 없이 구현할 수 있게 된다.
이렇게 화학 결합된 유-무기 하이브리드는 유기 또는 무기 재료의 기판 어디에서도 우수한 접착력을 나타내고, 동시에 기존에 단순히 혼합된 형태의 유-무기 복합체와 달리 유기재료의 특징과 무기재료의 특징을 균일하고 영구적으로 신뢰성이 있는 특성을 부여할 수 있게 된다.
이때, 상기 다관능 아크릴계 화합물의 예로는 메틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레인트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트, 네노펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르, 트리메틸올프로판벤조산에스테르, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 헵타데카플루오르데실메타크릴레이트, 트라이플루오르메틸메타크릴레이트, 트라이플루오르에틸아크릴레이트, 헥사플루오르프로필메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 다이우레탄다이아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 및 실리콘아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 아크릴계 화합물의 함량은 예를 들면, 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 100 내지 500 중량부, 130 내지 450 중량부, 150 내지 400 중량부이다.
상기 아크릴계 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 코팅 필름의 유연성을 개선시키고, 균일한 코팅을 가능케 하며 평활한 코팅 표면을 제공할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 아크릴계 화합물과 중합 반응을 일으킬 수 있는 중합성 화합물의 적어도 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 화합물을 말한다.
상기 불소계 화합물은 분자간 인력이 작고 표면 에너지가 낮은 성질을 갖고 있어, 표면 코팅시 우수한 발수, 발유 효과를 나타내고, 또한, 하드 코팅 필름의 굴절율을 낮게 만들고, 슬립성, 내찰상성 및 방오성을 제공하는 역할을 한다.
상기 불소계 화합물의 비제한적인 예로는 불화 아크릴레이트, 불화 메타크릴레이트 및 불화에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
구체적으로는, 상기 불소계 화합물은 폴리-(트리플루오로메틸메타크릴레이트), 폴리-(헥사플루오로이소프로필-2-플루오르아크릴레이트), 퍼플루오로헥사에틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥타에틸아크릴레이트, 퍼플루오로데카에틸아크릴레이트, 퍼플루오로도데카에틸아크릴레이트, 퍼플루오로헥사에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥타에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로데카에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로도데카에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥사에틸렌, 퍼플루오로옥타에틸렌, 퍼플루오로데카에틸에틸렌, 및 퍼플루오로도데카에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량은 예를 들면, 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부, 20 내지 60 중량부이다.
상기 불소계 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 코팅 필름에 저굴절율, 발유성 및 방오성을 개선할 수 있고, 슬립성과 내찰상성을 향상 시킬 수 있다.
상기 개시제는 아크릴계 화합물의 중합 반응에 적합한 것이라면 임의의 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는 과황산염; 아조 화합물; 과산화물; 아세토페논 화합물, 베조인에테르 화합물, 벤조페논 화합물, 및 티옥산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 개시제의 구체적인 예로는, 나트륨퍼설페이트, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조비스아이소부틸나이드릴, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 하이드로젠퍼옥사이드, 칼륨퍼옥사이드, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴린(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테류, 벤조페논, 올소-벤조인벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-(2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸)벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류, 2,4-디에틸티오산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 다수, 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 예를 들면, 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부이다.
상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 필름 형성을 용이하게 하고, 평활한 코팅면을 형성하게 할 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 상압에서 200℃ 이하의 비점을 갖는 용매를 사용할 수 있고, 특히 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 용매, 특히 물은 반응성 알콕시실란 화합물을 가수분해시켜 솔-젤 반응이 일어나는 것을 촉진시키고, 유기 용매는 중합 반응 진행 시에 매질 역할을 하여 최초 원료들의 균일한 분산을 돕고, 중합 반응 시에 급격한 온도 상승을 방지하고, 필름으로의 균일한 코팅을 제공하는 역할을 한다.
상기 알코올 화합물의 예로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 아이에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물의 예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르 화합물의 예로서, 다이뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물의 예로서, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 등을 들 수 있다. 방향족 화합물의 예로서, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 아미드 화합물의 예로서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용매의 함량은 예를 들면, 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5,000 중량부, 100 내지 3,500 중량부, 300 내지 2,000 중량부이다.
상기 용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 중합 용액의 겔화를 방지할 수 있고, 코팅 조성물의 보관 안정성을 개선하며, 필름 형성을 용이하게 하고, 평활한 코팅면을 형성하게 할 수 있고, 가수분해 반응 촉진 효과가 있다.
상기 혼합물은 반응성 알콕시실란의 솔-젤 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 더 포함할 수 있다. 기 촉매로는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 예를 들면, 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부이다.
상기 촉매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 가수분해 반응 촉진의 효과가 뚜렷하고, 코팅 조성물의 보관성이 향상되고, 점성 조절이 가능할 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물에는 코팅 필름의 표면 및 기계적 물성을 보강 및 코팅성 개선을 위해 필요에 따라 대전 방지제, 가교제, 염료, 형광 증백제, 광확산제, pH조절제, 산화방지제, 소포 및 탈포제, 레벨링제, 윤활제, 컬링방지제, 표면 조절제, 증점제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 오존 열화 방지제, 방부제 등의 첨가제를 전체 코팅 조성물 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부를 추가로 도입할 수도 있다. 이때 첨가제 함량이 0.01 중량부 미만이면 첨가 효과가 작아지고, 5 중량부 이상이면 이들 성분들이 불순물로 작용하여 오히려 코팅 필름의 물성을 저하시킬 수도 있어 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 솔-젤 반응과 중합 반응을 동시에 수행하는 단계를 포함하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
즉, 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매 등의 원료를 반응기에 모두 투입하여 교반하고, 온도를 승온하여 60 내지 85℃ 로 조절한다.
이후 1 내지 24 시간 동안 솔-젤 반응과 중합 반응을 지속시키고 나서 냉각시켜서 반응을 종료시킨다.
이때, 상기 솔-젤 반응과 중합 반응은 동시에 일어난다. 즉, 반응성 알콕시실란과 아크릴계 화합물(특히 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 아크릴계 화합물)간의 솔-젤 반응, 아크릴계 화합물간의 중합반응, 반응성 알콕시실란과 아크릴계 화합물간의 중합반응 등이 동시에 일어나 3차원 망목구조를 형성한다.
상기 중합 반응은 예를 들면, 전환율이 30 내지 95%, 50 내지 93%, 60 내지 90%이다. 그 결과, 부분적으로 미반응물이 존재하는 중합 반응이 되도록 조절될 수 있다. 즉, 중합 반응에 참여하는 아크릴계 화합물, 반응성 알콕시실란, 불소계 화합물의 중합성 반응기의 일부는 중합체로 전환되지 않도록 유지시키는 것이다.
이는 상기 하드 코팅 조성물을 기재 등에 도포하여 하드 코팅 필름을 형성하는 공정에서 미반응으로 남아있는 중합성 반응기가 최종적으로 중합 반응에 참여하여 경화되어야 하기 때문이다.
상기 전환율은 하드 코팅 조성물의 제조시에 최초 첨가되는 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 및 불소계 화합물의 총 질량 대비, 중합 반응을 종료시킨 하드 코팅 조성물 중의 고형분의 질량의 비율을 백분율로 표시한 것을 의미한다.
상기 중합 반응의 전환율이 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅 조성물의 점도가 적정하여 취급에 어려움이 없고, 이후 하드 코팅 필름의 형성능이 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 혼합물은 상기 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로, 100 내지 500 중량부의 아크릴계 화합물, 1 내지 100 중량부의 불소계 화합물, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 및 0.1 내지 5,000 중량부의 용매를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 지지체의 일면 또는 양면 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하드 코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드 코팅 필름을 제공한다.
상기 지지체로는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기 기재 및 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패널, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 등과 같은 유기 합성 수지 필름과 같은 다양한 투명성 기재 위에 코팅할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 기타 유리, 폴리카보네이트 및 아크릴판, 폴리에틸렌프탈레이트 또는 PES 필름 등의 투명 기재 표면 등에 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 지지체의 일면 또는 양면 상에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아코팅 중에서 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름은 1.30 내지 1.50의 굴절율, 6,000 내지 6,200 cd/m2 의 휘도, 및 1H 내지 4H의 경도를 가질 수 있다.
이때, 굴절율은 프리즘커플러로 632.8nm의 파장에서 측정되었으며 휘도는 13인치 모니터용 BLU(삼성전자)를 이용하여 BM7 휘도 측정기로 측정하였으며 연필경도는 JIS K5400에서 규정하는 방법으로 1kg하에서 측정되었다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-1(하드 코팅 조성물의 제조)
교반장치 및 증류 장치가 부착된 3구 플라스크에, 하기 표 1과 같이 알콕시실란으로 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 아크릴산 20 중량부, 퍼플루오로옥타에틸메타크릴레이트 3 중량부, 다이우레탄다이메타크릴레이트 1 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 증류수 10 중량부, 및 에탄올 60.9 중량부를 한 반응기에 넣고 온도를 75℃로 유지하며, 1000rpm으로 4 시간 동안 교반하면서 충분히 반응시키고, 이후 4℃로 급냉하여 하드 코팅 조성물 제조하였다. 이때 얻어진 하드 코팅 조성물의 중합 반응의 전환율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1-2 내지 1-4 (하드 코팅 조성물의 제조)
구체적인 조성은 하기 표 1에 따르는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드 코팅 조성물 제조하였다. 이때 얻어진 하드 코팅 조성물의 중합 반응의 전환율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1-5 내지 1-9 (하드 코팅 조성물의 제조)
알콕시실란으로 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 비닐트리에톡시실란을 사용하고, 구체적인 조성은 하기 표 1에 따르는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드 코팅 조성물 제조하였다. 이때 얻어진 하드 코팅 조성물의 중합 반응의 전환율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 실시예
1-5		 실시예
1-6		 실시예
1-7		 실시예
1-8		 실시예
1-9
알콕시실란 5 5 5 5 10 10 10 10 10
아크릴산 20 10 25 15 20 10 25 15 15
메타크릴산 0 10 0 10 0 10 0 10 10
퍼플루오르옥타에틸메타크릴레이트 3 1 3 1 3 3 3 3 3
다이우레탄다이메타크릴레이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1
칼륨퍼설페이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
염산 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0
수산화나트륨 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1
증류수 10 10 10 10 10 10 10 10 10
에탄올 60.9 62.8 55.8 57.8 55.8 55.8 50.8 50.8 50.8
중합반응전환율(%) 64.3 74.5 82.0 87.7 88.6 84.7 93.2 89.2 71.1
(단위: 중량부)
또한, 도 1은 (A)아크릴산, (B)비닐트리에톡시실란, (C)플루오로옥타에틸메타크릴레이트, (D) 실시예 1-7의 하드 코팅 조성물의 FT-IR 그래프를 비교하여 나타내고 있으며, 이때 실시예 1-7의 하드 코팅 조성물의 적외선 스펙트럼을 참조하면 C=C의 신축진동 1638 cm-1이 없어졌으며, CF2, CF3의 신축진동 피크 780,680cm-1이 나타나며, Si-O의 신축운동에 의한 흡수는 1100~1040 cm-1에서 폭넓은 밴드를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 1-7의 하드 코팅 조성물은 아크릴산의 이중결합이 사라진 것으로 보아 기존의 단순 복합체를 포함하는 코팅 조성물과는 달리 중합 반응이 상당히 진행된 조성물로 제조되어 있기 때문이다.
실시예 2-1 내지 2-9 (하드 코팅 필름의 제조)
상기 실시예 1-1 내지 1-9에 의해 제조된 하드 코팅 조성물을 1시간 정도 교반한 후, PET(Polyethylene terephthalate)필름 위에 바코터(bar coater)로 건조 두께 5
Figure 112010057798012-pat00001
로 도포하고 80 내지 140℃의 오븐에서 약 30초 내지 3분 동안 처리하여 실시예 2-1 내지 2-9의 하드 코팅 필름을 각각 제조하였다.
<하드 코팅 필름의 특성 평가>
상기 실시예 2-1 내지 2-9에서 제조된 하드 코팅 필름의 굴절율, 휘도, 경도, 및 부착성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 상기 실시예 2-1 내지 2-9에서 제조된 하드 코팅 필름의 내마찰성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 굴절율은 프리즘커플러로 632.8nm의 파장에서 측정되었으며, 휘도는 13인치 모니터용 BLU(삼성전자)를 이용하여 BM7 휘도 측정기로 측정하였고, 경도는 JIS K5400에서 규정하는 방법으로 1kg하에서 측정되었다.
부착성 테스트는 ASTM D 3359에 근거하여 경화된 코팅층에 Cross Hatch Cutter(Elcometer 107)로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 테이프(Elcometer Adhesive Tape)를 잘 밀착시켜, 일정한 힘으로 떼어내어 코팅 층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(Elcometer Adhesive Tape)를 90초 정도 부착한 후 180도 각도로 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈 수의 개수가 100개이면 5B, 95개 이상이면 4B, 85개 이상이면 3B, 65개 이상이면 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
내마찰성 테스트는 하드 코팅 필름의 코팅 면에 내스틸울성 측정 장비(기배무역)와 스틸울(steelwool)을 이용하여 100g의 하중 하에서 상처 흔적이 발생할 때까지 왕복으로 문질러서 그 왕복 횟수로 내마찰성의 정도를 확인하였다. 필름에 대한 특성을 비교하기 위해 시중에 나와있는 열경화용 코팅액을 구입하여 비교예로 선정하여 내마찰성을 확인하였다.
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 실시예2-5 실시예2-6 실시예2-7 실시예2-8 실시예2-9
굴절율 1.43 1.44 1.40 1.45 1.40 1.38 1.41 1.39 1.43
휘도
(cd/cm2)		 6092 6080 6104 6013 6013 6135 6104 6117 6092
경도 2H 3H 2.5H 3H 2H 2.5H 2H 2.5H 2H
부착성 4B 5B 5B 5B 5B 4B 5B 5B 5B
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예
2-3		 실시예
2-4		 실시예
2-5		 실시예
2-6		 실시예
2-7		 실시예
2-8		 실시예
2-9		 비교예
내마찰성
(횟수)		 105 115 110 120 105 100 105 105 100 70
상기 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-9에 따른 하트 코팅 필름은 굴절율이 낮으며, 휘도가 향상되고, 2H 이상의 경도를 가지고, 부착성과 내마찰성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 혼합물의 솔-젤 반응 및 중합 반응의 결과물을 포함하는 하드 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로, 100 내지 500 중량부의 아크릴계 화합물, 1 내지 100 중량부의 불소계 화합물, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 및 0.1 내지 5,000 중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 알콕시실란 화합물이 하나 이상의 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 또는 에폭시기가 치환된 알콕시실란기인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 알콕시실란 화합물이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐부틸렌트리에톡시실란, 비닐트리(베타-메톡시)실란, 비닐트리(베타-에톡시)실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 및 감마-메타크릴록시프로필메틸디이소프로폭시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 및 감마-글리시딜록시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물이 다관능 아크릴계 화합물, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다관능 아크릴계 화합물이 메틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레인트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트, 네노펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르, 트리메틸올프로판벤조산에스테르, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 헵타데카플루오르데실메타크릴레이트, 트라이플루오르메틸메타크릴레이트, 트라이플루오르에틸아크릴레이트, 헥사플루오르프로필메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 및 실리콘아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물이 불화 아크릴레이트, 불화 메타크릴레이트 및 불화에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물이 폴리-(트리플루오로메틸메타크릴레이트), 폴리-(헥사플루오로이소프로필-2-플루오르아크릴레이트), 퍼플루오로헥사에틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥타에틸아크릴레이트, 퍼플루오로데카에틸아크릴레이트, 퍼플루오로도데카에틸아크릴레이트, 퍼플루오로헥사에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥타에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로데카에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로도데카에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥사에틸렌, 퍼플루오로옥타에틸렌, 및 퍼플루오로데카에틸에틸렌, 퍼플루오로도데카에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 과황산염; 아조 화합물; 과산화물; 아세토페논 화합물, 베조인에테르 화합물, 벤조페논 화합물, 및 티옥산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 물; 또는 물과 유기 용매의 혼합물이고, 상기 유기 용매가 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅 조성물이 염산, 질산, 황산, 아세트산, 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응의 전환율이 30 내지 95%인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  13. 반응성 알콕시실란 화합물, 아크릴계 화합물, 불소계 화합물, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 솔-젤 반응과 중합 반응을 동시에 수행하는 단계를 포함하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 반응성 알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로, 100 내지 500 중량부의 아크릴계 화합물, 1 내지 100 중량부의 불소계 화합물, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 및 0.1 내지 5,000 중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합 반응의 전환율이 30 내지 95%인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법.
  16. 지지체의 일면 또는 양면 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하드 코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드 코팅 필름.
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