JP2012168416A - 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、塗布組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)〜(D)成分を含有する塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。
【選択図】なし
Description
そのため、反射防止フィルムとしては、一般に、基材上にハードコート層や高屈折率層などの機能層と該基材より低い屈折率を有する、適切な膜厚の低屈折率層がこの順で形成されたものである。
この問題に関し、1の塗液から2以上の層を形成することができる技術が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかしながら、反射防止フィルムを少ない塗布工程で製造できる点でこの技術は優れているが、塗布溶剤の選択肢の自由度がなく、塗布後の乾燥工程の制御が困難であり、条件の変動や乾燥の不均一性によって精密な膜厚制御によって得られる高い反射防止性能を有する反射防止フィルムを得ることが困難である。
また、反射防止フィルムにおいて、各層間の密着性、表面の耐擦傷性、特に特にケン化後の耐擦傷性の観点でも更なる改良が求められる。
特に、上記のような表面エネルギーが低下した無機微粒子は、空気界面側の上層に偏在させることができ、塗布膜内で多層構造を形成することが可能である。塗布組成物中に前記表面エネルギーの低い化合物と相分離しやすい硬化性バインダーを用いることで、上層に前記無機微粒子が存在する層と下層に粒子が存在しない層を形成することができる。
本発明の課題は下記構成の構成によって達成される。
下記(A)〜(D)成分を混合してなる塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。
2.
前記(A)成分が、含フッ素炭化水素構造を有する重合単位を含有する共重合体である、上記1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
3.
前記(A)成分が、下記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである、上記1又は2に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、30≦a+b≦70、0≦c≦50、0≦d≦50、0≦e≦50、0.1≦f≦50の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF2=CF−Rf1で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CH−ORf13で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
4.
前記(A)成分が、下記一般式(20)で表されるポリシロキサン化合物である、上記1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式(20):
(ポリシロキサン単位)α−(MA)β−(MB)γ−(MC)δ
一般式(20)中、α〜δは、それぞれ各構成単位の質量比率を表し、2≦α≦99、0≦β≦70、0≦γ≦70、0.1≦δ≦30の関係を満たす。
(ポリシロキサン単位):ポリシロキサン構造を含有する構成単位を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
5.
前記(A)成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有する、上記1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
6.
前記(A)成分が、分子内に重合性の官能基を含有する上記1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
7.
前記(B)成分が、平均粒径1〜150nm、かつ屈折率1.46以下の金属酸化物微粒子である、上記1〜6のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
8.
前記(B)成分がオルガノシラン化合物、その部分加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも一種で表面処理された無機微粒子である、上記1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
9.
前記(B)成分が、無機微粒子の表面が少なくともケイ素を構成成分とする金属酸化物粒子である、上記1〜8のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
10.
前記(C)成分の硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、上記1〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
11.
前記塗布組成物中に更に(E)成分として分子内にフッ素原子を含有する硬化性化合物を含有する上記1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
12.
前記(A)成分と前記(E)成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも2種が共通している、上記11に記載の反射防止フィルムの製造方法。
13.
前記(C)成分の硬化性バインダーと前記(A)成分の化合物との混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS)がゼロより大きい、上記1〜12のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
14.
前記塗布組成物中、[(A)成分+(B)成分+(E)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である上記11又は12に記載の反射防止フィルムの製造方法。
15.
前記(D)成分が以下の少なくとも2種の混合溶剤である、上記1〜14のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(D−1):(A)成分と(C)成分のいずれか一方との相溶性パラメーターの差が1〜10である揮発性溶剤
(D−2):沸点が100℃以下の揮発性溶剤
16.
前記溶剤が更に(D−3)成分として、沸点が100℃を超える揮発性溶剤を含有する上記15に記載の反射防止フィルムの製造方法。
17.
上記1〜16のいずれか1項に記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
18.
上記17の反射防止フィルムであって、
上記1に記載の塗布組成物から形成される硬化層の膜厚が0.1〜20μmであり、硬化層中には、(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が40〜300nmである、反射防止フィルム。
19.
上記18に記載の反射防止フィルムであって、(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が1.15〜1.48である、反射防止フィルム。
20.
下記(A)〜(D)成分を混合してなる塗布組成物。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。
また、本発明は前記塗布組成物にも関する。
本発明における塗布組成物は、(A)成分として、「含フッ素炭化水素構造又はポリシロキサン構造を有するイソシアネート化合物」を含有する。
含フッ素炭化水素構造としては、含フッ素脂肪族炭化水素基、含フッ素芳香族炭化水素基、含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位、及び含フッ素芳香族炭化水素を含有するモノマー単位が挙げられ、含フッ素脂肪族炭化水素基又は含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位が好ましい。
含フッ素炭化水素構造の分子量は500〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜80000であり、更に好ましくは2000〜50000である。含フッ素炭化水素構造の分子量の調節は、含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位の場合は、含フッ素ビニルモノマーの重合度を変えて行うことが容易であり好ましい。含フッ素ビニルモノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、ビニルエーテル類の部分又は完全フッ化物等が挙げられる。
(A)成分において、含フッ素炭化水素構造は単独でも、複数種が混合されていてもよい。
ポリシロキサン構造の分子量は500〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜50000であり、更に好ましくは2000〜20000である。
(A)成分の合成方法の好ましい第1の態様について更に詳細に説明する。
本発明における(A)成分の好ましい合成方法の前記第1の態様における(ア)成分について説明する。前記第1の態様では、(ア)成分のイソシアネート基と(イ)成分の求核性の官能基とを反応させて(A)成分を合成する。ただし、(A)成分はイソシアネート基を有する必要があるため、(ア)成分の全てのイソシアネート基を反応させないようにする必要がある。
好ましい第1の製造方法により合成された(A)成分は、(A)成分の1分子当たりのイソシアネート基は1〜3個が好ましく、1〜2個が更に好ましい。
(A)成分の質量平均分子量としては500〜100000が好ましく、更に好ましくは1000〜50000であり、最も好ましくは2000〜30000である。この範囲にすることで溶解性及び無機微粒子の上部偏在性を向上させることができる。
本発明における(A)成分の好ましい合成方法の前記第1の態様における(イ)成分について説明する。
本発明における(A)成分の好ましい合成方法の前記第1の態様における(イ)成分に含まれるイソシアネート基と反応する求核性の官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
これら官能基を含有する含フッ素炭化水素としては、
(1)求核性官能基で置換された含フッ素脂肪族炭化水素、
(2)含フッ素重合体で少なくともその一つのモノマー単位に求核性官能基を有する重合体、が挙げられる。
またこれら官能基を含有するポリシロキサン化合物としては、
(3)求核性官能基で側鎖又は末端が変性されたポリシロキサン化合物、
(4)ポリシロキサン構造含有共重合体で少なくともその一つのモノマー単位に求核性官能基を有する共重合体、が挙げられる。
これらの官能基を有するモノマーとしては、
水酸基含有モノマー:ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等、
カルボキシル基含有モノマー:(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル等、
アミノ基含有モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリシロキサンマクロモノマーのなかでもポリジメチルシロキサンの片末端又は両末端が変性されたものを使用することが好ましい。チッソ(株)製サイラプレーンシリーズや信越化学工業(株)の変性シリコーンオイル等を用いることができる。(メタ)アクリロイル基で変性されたものとしてはサイラプレーンFM−0711、FM−0721、FM−0725、FM−7711、FM−7721、FM−7725、X−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475等が挙げられる。これらマクロモノマーと求核性官能基を有する重合性のモノマー及びこれら成分と重合体を形成できる任意のビニルモノマーを用いて共重合体を形成できる。求核性官能基を有する重合性のモノマーについては、上述の(2)の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基を有するモノマーを用いることができる。
また、本発明においては、ポリシリキサン構造の重合体への導入に、例えば特開平6−93100号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド(市販のものでは、例えばVPS−0501、1001、ワコー純薬工業(株)社製)等のポリマー開始剤を求核性官能基を有する重合性のモノマー及びこれら成分と重合体を形成できる任意のビニルモノマーと共に用いる方法もとることができる。
(A)成分の合成方法の好ましい第2の態様について更に詳細に説明する。
本発明における(A)成分の合成方法の好ましい第2の態様としては、不飽和二重結合を含有する重合性のイソシアネート化合物(ウ)と含フッ素炭化水素成分又はポリシロキサン成分を有する不飽和二重結合を含有する重合性の化合物(エ)とを反応させる合成方法である。
本発明において(ウ)成分としては、例えば、イソシアネート基含有モノマーとしては市販のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、昭和電工(株)のカレンズMOI、カレンズAOI、カレンズMOI−EGなどがある。
また、前記(ア)成分の分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物とイソシアネート基と反応する重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて(ウ)成分を合成することもできる。イソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、2−(メタ)アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、2−(メタ)アクリロキシプロピルフタレ−ト、2−(メタ)アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸や、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、2−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−(2−ヒドロキシ)ブチルアミン等のアミノ基含有モノマー等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において(ウ)の化合物と反応させて(A)成分を形成するために(エ)の化合物を用いることができる。
成分(エ)としては、不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーや不飽和二重結合を有するポリシロキサン系モノマーが挙げられる。
不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーとしては、後述する一般式(1−1)及び一般式(1−2)で表される化合物などが挙げられる。
不飽和二重結合を有するポリシロキサン系モノマーとしては、ポリシロキサンの片末端又は両末端が(メタ)アクリロイル基などで変性されたマクロモノマーについては、前述の(4)で述べた化合物を用いることができる。
イソシアネート基を有する含フッ素ポリマーは、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CH−ORf13で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
すなわち、好ましい1つの態様としては、(MC)の構成単位が、前記(A)成分の合成における第1の態様のイソシアネート化合物(ア)と、前記(イ)成分の(2)における求核性官能基を有するモノマーとから得られる単位であり、より好ましくは前記(イ)成分の(2)における求核性官能基を有するモノマーを重合して得られるモノマー単位が有する求核性官能基と(ア)のイソシアネート基とを反応させて得られる単位である。
また、前述の好ましい第1の合成方法に従い、前記一般式(1)で表される共重合体を構成するモノマーとして前記イソシアネート基と反応する求核性の官能基を有するモノマー(イ)を用いたモノマー単位に、高分子反応により前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(ア)を反応させることにより形成される構成単位であることも好ましい。(イ)成分の(2)における求核性官能基を有するモノマーのうち、好ましいモノマー成分としては、前述の分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基を有する重合性不飽和基を有するモノマーである。
また、好ましい第2の態様によれば、前述の好ましい第2の合成方法に従い、重合性官能基を有するイソシアネート化合物(ウ)の重合により形成される構成成分である。好ましい化合物としては、前述の重合性不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
・CF2=CF−Rf1:一般式(1−1)
式中、Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(1−1)の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
式中、Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。前記含フッ素アルキル基は置換基を有していてもよい。更に、Rf12は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。
Rf12は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の含フッ素アルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基である。Rf12の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF(OCF2CF2CF3)CF3
式中、Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。前記含フッ素アルキル基は置換基を有していてもよい。Rf13は、直鎖状であっても、分岐構造を有するものであってもよい。また、Rf13は脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環)を有していてもよい。更に、Rf13は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。Rf13は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜15の含フッ素アルキル基である。
Rf13としては、具体的には下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
(直鎖状)
−CF2CF3、−CH2(CF2)aH、−CH2CH2(CF2)aF(a:2〜12の整数)
(分岐構造)
−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF2)5CF2H
(脂環式構造)
ペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等
(その他)
−CH2OCH2CF2CF3、−CH2CH2OCH2(CF2)bH、−CH2CH2OCH2(CF2)bF(b:2〜12の整数)、−CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H
その他、一般式(1−3)で表される上記単量体は、例えば特開2007−298974号公報の段落[0025]〜[0033]に記載のものも使用することができる。
架橋性部位としては、例えば、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)等が挙げられる。
(MA)の架橋性基は、好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基又は開環重合反応性基であり、より好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。
すなわち、(A)成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有することが好ましく、より具体的には、(MB)は、主鎖又は側鎖に下記一般式(2)で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(2)
該アルキル基としては、炭素数1〜4が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。
該アリール基としては炭素数6〜20が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
R1及びR2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
pは2〜500の整数を表し、好ましくは5〜350であり、より好ましくは8〜250である。
(MF1)成分及び(MF2)成分のモル分率(%)a+bを高めることで該ポリマーの表面自由エネルギーが低下し、該ポリマーによって修飾された微粒子が上部偏在し易くなるが、無機微粒子への吸着性、汎用溶剤への溶解性などの点で30≦a+b≦70が好ましい。
a〜cの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、40≦a+b+c≦90の範囲であることが好ましく、40≦a+b+c≦75であることがより好ましい。
これら官能基を有する重合単位は、モル分率として0.1〜15%が好ましく、更に好ましくは1〜10%である。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが微粒子の上部偏在性及び塗膜面状改良の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
(MF1)成分
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
(MF2)成分
FPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル
(MF3)成分
MF3−1:CH2=CH−O−CH2CH2−O−CH2(CF2)4H
HEVE/IPDI:ヒドロキシエチルビニルエーテルで共重合体形成後にイソホロンジイソシアネートの一つのイソシアネート基と反応させたもの
HBVE/IPDI:ヒドロキシブチルビニルエーテルで共重合体形成後にイソホロンジイソシアネートの一つのイソシアネート基と反応させたもの
HEVE/HMDI:ヒドロキシエチルビニルエーテルで共重合体形成後にヘキサメチレンジイソシアネートシアネートの一つのイソシアネート基と反応させたもの
MOI:メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、(株)昭和電工製
AOI:アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(株)昭和電工製
MOI−EG:メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、(株)昭和電工製
EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製
FM−0721:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製
ポリシロキサン重合体は下記一般式(20)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(20):
(ポリシロキサン単位)α−(MA)β−(MB)γ−(MC)δ
一般式(20)中、α〜δは、それぞれ各構成単位の質量比率を表し、2≦α≦99、0≦β≦70、0≦γ≦70、0.1≦δ≦30の関係を満たす値が好ましく、60≦α≦98、0≦β≦50、0≦γ≦50、0.1≦δ≦20がより好ましく、75≦α≦98、1≦β≦30、1≦γ≦30、0.2≦δ≦10が更に好ましい。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB)及び(MC)は上述の一般式(1)の含フッ素ポリマーの頁で述べたものと同様である。
(MC)に使用できる化合物としては分子内に不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物が好ましい。
ポリシロキサン成分
FM−0421:片末端水酸基変性ジメチルシロキサン、数平均分子量5000、(株)チッソ製
FM−0425:片末端水酸基変性ジメチルシロキサン、数平均分子量10000、(株)チッソ製
FM−0411:片末端水酸基変性ジメチルシロキサン、数平均分子量1000、(株)チッソ製
FM−0721:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、数平均分子量5000、(株)チッソ製
FM−0725:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、数平均分子量10000、(株)チッソ製
VPS−0501:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約5000、(株)和光純薬工業製
FM−7721:両末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、数平均分子量5000、(株)チッソ製
FM−7225:両末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、数平均分子量10000、(株)チッソ製
IPDI:イソホロンジイソシアネート
HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
TDI:トリレンジイソシアネート
AOI:アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(株)昭和電工製
MMA:メチルメタアクリレート
本発明の塗布組成物を調製する際には、各成分を溶剤に溶解又は分散したものを混合することができ、(A)成分のイソシアネート化合物と(B)成分の無機微粒子とを(D)成分の溶剤と共にあらかじめ混合した後に(C)成分のバインダーと混合することが好ましい。特に、(C)成分がイソシアネート基と化学反応し得る求核性の官能基(水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等)を有する場合には、意図せぬ副反応を防止するためにこの方法を採ることが好ましい。無機微粒子が金属酸化物粒子である場合、その表面は空気中の水分などにより一部加水分解され水酸基を有することが一般的である。このような水酸基はイソシアネート基と反応することが可能であり、必要に応じて前述のウレタン化触媒の存在下で本発明の(A)成分と(B)成分を混合することで反応を進めることもできる。
本発明に用いられる(B)成分の無機微粒子は、その平均粒径が1nm以上150nm以下の無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が5nm以上100nm以下の無機微粒子であり、更に好ましくは10nm以上80nm以下の無機微粒子である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると硬化層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径は電子顕微鏡による観察により測定することができる。
(数式II): x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
空隙率xは好ましくは10〜60%、より好ましくは20〜60%、更に好ましくは30〜60%である。この空隙率の範囲にすることで、低屈折率性と粒子自身の強度を好適な範囲にすることができる。
また、前記(A)成分のイソシアネート基と前記(B)成分の無機微粒子はあらかじめ本発明における塗布組成物の調液前に、前記(A)成分と前記(B)成分とを混合(反応)させておくことが好ましい。
本発明においては、特に、(B)成分がオルガノシラン化合物、その部分加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも一種で表面処理された無機微粒子であることが好ましい。
前記(A)成分の(B)成分に対する量は、(A)成分が架橋性官能基を有さない場合には、10〜150質量%が好ましく、15〜100質量%がより好ましい。(A)成分が架橋性官能基を有する場合には、10〜200質量%が好ましく、15〜150質量%がより好ましく、更に好ましくは50〜150質量%である。この範囲にすることで、粒子の上部偏在性、塗膜強度の観点で好ましい。
本発明の塗布組成物は、(C)成分として分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダーを含有する。(C)成分の好ましい一例としては、熱又は電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマー又はオリゴマーが好ましく、2官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がより好ましく、3官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分が更に好ましい。
前記(A)成分と前記(C)成分の分離性は熱力学的及び動力学的考察によって予測することができる。例えば、フローリー・ハギンスの格子理論で分離性の指標である混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS)を求めると、重合度、体積分率(φ:文献では組成分率とも呼ばれる)、及び相互作用パラメーター(χ)の関数として予測することが知られている(たとえば、Batesの「Polymer−Polymer Phase Behavior」、Science、Vol.251 pp.898−905、1991、又は、ストローブルの「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京、1998、参照)。
ΔGはゼロより大きいと、2成分は分離する方向に進み、ゼロより小さいとと、2成分は混合する方向に進むことを意味している。本発明において、前記(B)成分が前記(A)成分によって、表面を覆われ、塗膜の最表面に偏在するためには、前記(A)成分と前記(C)成分のΔGはゼロより大きいことがより好ましく、より分離を促進させ、層界面の乱れを軽減させるという観点で、ΔGは0.01以上が更に好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
耐擦傷性向上の観点から(C)成分の硬化性バインダーとしては、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
また、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
本発明の塗布組成物に用いられる前記(A)成分と前記(B)成分と(C)成分と後述する前記(E)成分の質量比は、
[(A)成分+(B)成分+(E)成分]/[(C)成分]=1/199〜60/40が好ましく、1/199〜50/50がより好ましく、[(A)成分+(B)成分+(E)成分]/[(C)成分]=1/99〜10/90が更に好ましい。
本発明に用いられる(D)溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は1種類でも良いし、2種類以上を混合して用いても良い。
(D)成分としては、以下の少なくとも2種の混合溶剤であることが好ましい。
(D−1):(A)成分と(C)成分のいずれか一方との相溶性パラメーターの差が1〜10である揮発性溶剤
(D−2):沸点が100℃以下の揮発性溶剤
更に、(D−3):沸点が100℃を超える揮発性溶剤を含有することがより好ましい。
などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル (90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)、炭酸ジメチル(90.3℃)などのエステル類、アセトン(56.1℃)、メチルエチルケトン、79.6℃)などのケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中ではメチルエチルケトンが特に好ましい。
(A)成分と溶解性パラメータ差が1.0以上10以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が20以上30以下の溶剤が好ましく、より好ましくは21以上27以下、更に好ましくは22以上26以下の溶剤である。例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル(溶解性パラメータ=23.05)、酢酸エチル(溶解性パラメータ=23.65)、メタノール(溶解性パラメータ=28.17)、エタノール(溶解性パラメータ=25.73)、2−ブタノール(溶解性パラメータ=22.73)、などがある。好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
塗布組成物を塗布し、乾燥が進んでいく過程において、溶解性パラメータの絶対値が20以上の溶剤は前記(A)成分との相溶性が低くなる傾向が強く、層分離性を高めるために溶解性パラメータ差が1.0以上の溶剤を用いることが適している。また塗布組成物の調液の際に、溶解性パラメータの絶対値が30以上の溶剤は前記(A)成分を溶解しにくい傾向が高いため溶解性パラメータ差が10以下の溶剤を用いることが適している。
これら溶剤として、例えば、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン(溶解性パラメータ=14.54)トリフルオロメチルベンゼン(溶解性パラメータ=16.76)、パーフルオロヘプチルエチルアセテート(溶解性パラメータ=14.79)、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシルエチルアセテート(溶解性パラメータ=16.72)、トリフルオロ酢酸メチル(溶解性パラメータ=15.73)などがある。好ましくは1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンである。溶解性パラメータ差が1.0以上10以下の溶剤を併用することにより、適度な層分離性を保ちつつ必要最低限の溶解性を満足することが容易である。
溶解性パラメータとはどれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同様の概念で、この溶解性パラメーターが大きい程、極性が大きいことを表す。本発明で利用する前記(A)成分は、好ましくは含フッ素ポリマーであり、Fedorの推算法で計算した溶解性パラメーターは例えば19以下となる。前項に記載した前記(C)成分のDPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の溶解性パラメーター21.4である。上記でいうSP値は例えばFedorの推算法(SP値基礎・応用と計算方法 p.66:山本秀樹著:情報機構(2005.3.31発行)で計算した値である。
本発明の塗布組成物には、(E)成分として、フッ素原子を含有する硬化性化合物を含有することが好ましい。(E)成分を含有することにより、(A)成分と(B)成分の上部偏在性が向上し面状故障の低減と共に、上部偏在層の低屈折率化の効果を有する。本発明における反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させるためにも、(E)フッ素原子を含有する硬化性化合物が上方偏在することによって最表層の硬度やスリップ性を上げることが好ましい。
(E)フッ素原子を含有する硬化性化合物は、ポリマー、モノマーどちらであっても良いが、含フッ素ポリマーの場合には、含フッ素部位と架橋反応に関与しうる官能基を有する部位とを有する分子量1000以上のポリマーであることが好ましい。一方、含フッ素モノマーを用いた場合には、多官能フッ素モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−C(O)OCH=CH2から選ばれるいずれかの基を有することが好ましい。
また、(E)成分として含フッ素ポリマー、及び含フッ素モノマーを混合して用いることもできる。以下、それぞれについて詳述する。
(E)成分として用いることができる含フッ素ポリマーは、下記一般式(3)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(3):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e
一般式3中、a〜eは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、30≦a+b≦70、0≦c≦50、5≦d≦50、0≦e≦50の関係を満たす値を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CH−ORf13で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
一般式(3)の(MA)は、架橋性部位(架橋反応に関与しうる反応性部位)を少なくとも1つ以上含有する構成成分を表す。
架橋性部位としては、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
前記(A)成分と前記(E)成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも2種が共通していることが好ましい。特に、(A)成分が前記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである場合には、構造の類似している(A)成分、(B)成分、(E)成分の各成分が共に上部偏在しやすくなる。この効果を顕著に発揮するためには、一般式(1)の化合物と一般式(3)の化合物が、それぞれ共重合体を形成する構成単位の少なくとも2種類が共通していることが好ましく、更に好ましくは3種類が共通していることである。
ポリシロキサン構造の導入方法は、一般式(1)の化合物で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
低屈折率化のためには(MF1)成分及び(MF2)成分のモル分率(%)a+bを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では50〜70%程度の導入が限界でありこれ以上は一般に困難である。本発明においては、a+bの下限は40以上であることが好ましく、45以上であることがより好ましい。
a〜cの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、40≦a+b+c≦90の範囲であることが好ましく、50≦a+b+c≦75であることがより好ましい。
これら官能基を有する重合単位は、モル分率として0.1〜15%が好ましく、更に好ましくは1〜10%である。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが塗膜面状及び耐擦傷性の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
(MF1)成分
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
(MF2)成分
FPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル
(MF3)成分
MF3−1:CH2=CH−O−CH2CH2−O−CH2(CF2)4H
EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製
FM−0721:メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製
FM−0725:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量10000、(株)チッソ製
VPS−0501:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約5000、(株)和光純薬工業製
この硬化剤は水酸基と反応する部位を2個以上有することが好ましく、4個以上有することが更に好ましい。
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー100質量部当たり、1〜50質量部であることが好ましく、3〜40質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることが更に好ましい。1質量部以上であれば、薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、50質量部以下であれば低屈折率を維持できるので好ましい。
(E)成分として用いることができる含フッ素モノマーは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる(但し、一部に酸素原子及び/又は水素原子を含んでも良い)、実質的に重合に関与しない原子団(以下、「含フッ素コア部」とも言う)と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合、イオン重合、又は縮合重合性などの重合性を有する化合物であって、2つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
一般式(I) : Rf{−(L)m−Y}n
(式中Rfは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうち少なくとも一方を含んでも良い、鎖状又は環状のn価の基を表し、nは2以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性基を表す。)
架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
Lがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Lで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
工程1:Rh(CO2R1)a又はRh(CH2OCOR2)aで表される化合物を米国特許第5,093,432号明細書や国際公開第00/56694号に記載の液相フッ素化反応及び引き続くメタノールとの反応により、メチルエステルRf(CO2CH3)aを得る工程。
(式中、R1はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、R2はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Rhは液相フッ素化反応によりRfとなり得る基を表す。)
工程3:Rf(CH2OH)aで表される化合物に、エチレンカーボネート又はエチレンオキシド、及びグリシジルアルコールから選ばれる1種類以上をブロック状又はランダム状に付加させてRf(CH2O−L−H)aを得る工程。なお、b=c=0の場合、本工程は必要ない。
ここで、Yが−COC(R0)=CH2の場合、重合性基導入反応としては、アルコールRf(CH2O−L−H)aと酸ハライドXCOC(R0)=CH2(Xはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。)とのエステル化反応やカルボン酸HOCOC(R0)=CH2との脱水縮合を利用することができる。また、Yがその他の重合性基の場合、Rf(CH2O−L−H)aと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
また、フッ素含有モノマーは、塗布面状改良、膜の耐擦傷性改良の点から、特開2006−28409号公報の段落番号〔0023〕から〔0027〕に記載のX−2〜4、X−6、X−8〜14、X−21〜32に加えて以下の化合物(X−33)も好ましく用いることができる。
(式中Xは−F又は−CF3を表し、n2は1〜20の整数を表し、Yは重合性基を表す。)
以下に一般式(II)で表される多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
FP−2 : CH2=CH−COOCH2(CF2CF2−O)4CH2OCOCH=CH2
FP−3 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2CF2−O)2CH2OCOC(CH3)=CH2
FP−4 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2C(CF3)F−O)4CH2OCOC(CH3)=CH2
FP−5 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2C(CF3)F−O)8CH2OCOC(CH3)=CH2
含フッ素モノマーのフッ素含有率は、前記(C)成分と相分離し、上方偏在させるために表面エネルギーを低下させる観点から、含フッ素モノマーの分子量の25.0質量%以上であることが好ましい。更に好ましくは、45.0〜80.0質量%であり、最も好ましくは50.0〜80.0質量%である。一方、80.0質量%を超える場合には硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高いが、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。
本発明の反射防止フィルムは前記方法により得られた反射防止フィルムである。
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有することによって、実質的に二層の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される二層は、(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層とそれ以外の構成成分が存在している高屈折率層とから構成されている。本発明において、前記低屈折率層が前記(B)成分と前記(A)成分由来の成分を主成分として構成され、前記高屈折率層が前記(C)成分由来の成分を主成分として構成されていることが好ましい。本発明において、前記低屈折率層には、(A)及び(B)成分が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の1.5倍以上の濃度で存在していることが好ましく、更に好ましくは2.0倍以上、最も好ましくは3.0〜200倍である。また、前記低屈折率層には、(B)成分は、20〜90体積%の密度で存在することが好ましく、更に好ましくは30〜80体積%以上、最も好ましくは40〜70体積%である。
前記組成物を塗布して得られる硬化膜の屈折率の異なる多層構造とは、前記(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層と、それ以外の構成成分が存在している高屈折率層の少なくとも二層で構成された構造のことであり、実質性能を落とさない範囲で、該2層の界面近傍で、構成成分が混合した層(前記(A)成分由来の成分と前記(C)成分由来の成分が混合している層、また前記(B)成分と前記(C)成分由来の成分が混合している層、前記(A)成分由来の成分と前記(B)成分と前記(C)成分由来の成分が混合している層等)があってもよい。
本発明の(E)成分に由来する成分は、(B)成分と(A)成分が偏在して構成された層に存在することが好ましい。
例えば、断面TEMにより、前記(B)成分が空気界面側に多く存在していることが観察でき、C60スパッタリングESCAでは、空気界面側にフッ素、又は珪素原子が多く存在する層が存在し、空気界面側の表面から膜厚が10nm〜100nmの深さからフッ素、又は珪素原子が減少し、300nm以降はフッ素、又は珪素原子が実質検出されない領域の存在などが観察される。
本発明の塗布組成物を塗布し、乾燥させていったときに、前記(A)成分由来の成分と混合自由エネルギーがゼロ以上の前記(C)成分は相分離を起こし、分離が開始される。このとき表面エネルギーの低いフッ素成分、又はシリコーン成分を有するため、前記(A)成分由来の成分は疎水界面(空気界面)に偏在し、前記(A)成分由来の成分に被覆されている前記(B)成分も同時に上方偏在することで実質的に前記(B)成分と前記(A)成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記(B)成分と前記(A)成分由来の成分は共に低屈折率材料であるので、上層(空気界面側)に低屈折率層を形成することができる。同時に、前記(C)成分は下層(基材界面側)に偏在することになるので、実質的に前記(C)成分由来の成分が主成分として構成された層が形成することができる。前記(C)成分由来の成分は前記(B)成分と前記(A)成分由来の成分に比べ、高屈折率材料であるために、高屈折率層が形成でき、屈折率差が生じることにより、反射防止能を得ることができる。
また、前記(A)成分同様表面エネルギーの低い前記(E)成分を用いると、前記(E)成分は上部偏在し、実質的に前記(B)成分と前記(A)成分由来の成分と前記(E)成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記(E)成分は硬化性のフッ素ポリマー若しくはモノマーであるために、耐擦傷性に優れ、更に面状改良効果も示す。
本発明に用いることができる基材としては種々の層を積層可能なものであればどのようなものでも良いが、連続搬送による高生産性の観点からフィルム基材が好ましい。
フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ(好ましくは光線透過率90%以上)、透明性に優れるもの(好ましくはヘイズ値1%以下)であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。
本発明の反射防止フィルムは、塗布組成物を塗布する工程、乾燥する工程、硬化する工程により製造することが可能であり、上述のようにフィルム基材を用いることで連続的に塗布、乾燥、硬化工程を行うことができ、高い生産性を実現できる。この際、得られる積層体はフィルム状の積層体、即ち反射防止フィルムが作製される。以下に各々の工程について説明する。なお、本発明の製造方法は前記工程以外にその他の工程を有していてもよい。
本発明の製造方法における塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法(ダイコート法)が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域(20cc/m2以下)で好ましく用いることができるダイコーターについては例えば特開2007−293313号公報などを参照することができ、本発明においても同様である。
本発明の製造方法において、本発明の塗布組成物を基材上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送する。その際の乾燥ゾーンの温度としては0℃〜140℃が好ましく、10℃〜120℃が更に好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温に、後半は比較的高温にする等の調整をすることも好適である。但し、塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下とすることは必須である。これらの好ましい乾燥条件以外に乾燥工程の制約はなく、通常の塗布後乾燥に使用できる方法を用いることができる。
本発明において、塗布乾燥された積層体を紫外線照射及び/又は熱により硬化することができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20〜10000mJ/cm2が好ましく、更に好ましくは、100〜2000mJ/cm2であり、特に好ましくは、150〜1000mJ/cm2である。
紫外線による硬化の場合、各層を1層ずつ照射してもよいし、積層後照射しても良い。紫外線照射の際に表面の硬化を促進させる目的で、窒素ガス等のパージをして酸素濃度を低下させることもできる。硬化させる環境の酸素濃度は5%以下が好ましい。本発明の反射防止フィルムのように最表層が低屈折率層を形成する場合には、酸素濃度は0.1%以下が好ましく、0.05%以下がより好ましく、0.02%以下が最も好ましい。
本発明の製造方法によって得られた積層体は粒子含有層を有することが好ましい。また、該積層体は反射防止機能を有することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、物理的強度を付与するために基材の一方の面にハードコート層を設けることができる。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが更に好ましく、最も好ましくは5H以上である。
更に、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおいては、帯電防止の目的で導電性層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面でのゴミつきを防止することができる。導電性層は各層と別の単独層として設けても良いし、積層した層のいずれかが導電性層を兼ねるような兼用層として設けることも可能である。
本発明の反射防止フィルムにおいては、干渉ムラ防止の目的で干渉ムラ防止層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面での干渉ムラを防止することができる。干渉ムラは基材と基材上に塗布した層(例えばハードコート層)の屈折率差によって反射光が干渉し、膜厚ムラに対応して色味変化してしまうことであり、これを防止するために基材と基材上に塗布した層の間に屈折率を連続的に変化させることで、干渉ムラを防止する方法がある(特開2003−205563号公報、特開2003−131007号公報等参照)。このような干渉ムラ防止層を基材層の上に設けても良い。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いるために、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
(1)浸漬法
アルカリ液の中に上記のような反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/lであり、特に好ましくは1〜2mol/lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜70℃、特に好ましくは40〜60℃ である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、20度〜50度、好ましくは30度〜50度、より好ましくは40度〜50度を上記接触角とするのが好ましい。50度以下であると偏光膜との接着性に優れるため好ましい。一方、20度以上であると反射防止層の受けるダメージが小さく物理強度や耐光性を損なわないため好ましい。
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、10〜50度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の表側及び裏側の少なくとも一方を保護する保護フィルムとして前記反射防止フィルムを有する。本発明の偏光板は好ましくは前記偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムとを有する積層板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記反射防止フィルムである態様である。
偏光板は、偏光膜の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)の少なくとも一方に、反射防止フィルムを有する。反射防止フィルムの透明支持体がポリビニルアルコールからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルムが接着剤層を介して偏光膜の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルムの偏光膜と接着している主面と反対側の主面には粘着剤層を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右及び斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)等が挙げられる。中でも、本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を有する画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)のような画像表示装置が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接又は他の層を介して接着して用いる。
また、透過型又は半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、更に視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ/4板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、OLED用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
(下塗り層付き基材の作成)
[下塗り層用塗布液(Sub−1)の調製]
各成分を下記表5に示す組成で混合し、MEK(メチルエチルケトン)/MIBK(メチルイソブチルケトン)/シクロヘキサノン=45/45/10(質量比)の溶剤で固形分濃度が40質量%になるように調整し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して下塗り層用塗布液を調製した。
・DPCA−20:部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート[日本化薬(株)製]
・シリカゾル:MIBK−ST、MIBK溶剤使用の固形分濃度30%分散液、平均粒子サイズ約15nmのシリカ微粒子、屈折率1.45[日産化学工業(株)製]
・イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製];
膜厚80μm、幅1340mmのトリアセチルセルロースフィルム TAC−TD80U(富士フイルム(株)製)上に、下塗り層用塗布液(Sub−1)を、ダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が6μmになるように下塗り層を形成した。このようにして得られた下塗り層付きトリアセチルセルロースフィルム(TAC−1)を以降の塗布組成物の評価に用いる基材とした。
中空シリカ微粒子ゾルA(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径45nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子屈折率1.30)500質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10質量部及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部、メチルエチルケトン500質量部加えて混合した後に、イオン交換水3質量部を加えた。この混合液を60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度21.7%(シリカ濃度20%)の重合性官能基を有するオルガノシラン化合物で表面修飾した中空シリカ粒子分散液S−1を得た。
中空シリカ微粒子ゾルA(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径45nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子屈折率1.30)に、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、シリカ濃度20%の中空シリカ粒子分散液S−2を得た。
中空シリカ粒子分散液S−1の調製において、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに50質量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランに変更したこと以外は分散液S−1と同様にして中空シリカ粒子分散液S−3を調製した。
(A)成分としてIPF−1を2.0質量部をMEK溶剤で固形分30質量%とした。(B)成分のMEK−ST−Lを2.0質量部(固形分量として)と該(A)成分とを混合し、MEK/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)/シクロヘキサンの80/10/10(質量比)の溶剤で希釈し、固形分濃度が5質量%溶液とし、25℃で24時間放置した。その後に(C)成分であるDPHAを60質量部と光重合開始剤としてイルガキュア127を2.0質量部混合し、同じ溶媒組成で固形分濃度が13%になるように調節し、本発明の塗布組成物(Comp−1)とした。
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(ダイセル・サイテック(株))
PE−3ARf:トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール(共栄社化学(製))
イルガキュア−127:光重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)
製]
MEK−ST−L:平均粒子サイズ約45nmのシリカ分散液、溶媒MEK(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45
比較用A−1:含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造を含まないイソシアネート基を有する化合物((IPF−2)において、HFPモノマーに由来する構造単位を含まないポリマー、質量平均分子量2.5万)
前述の基材TAC−1の下塗り層の上に、前記塗布組成物Comp−1をダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.1%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が1.6μmになるように積層体101を形成した。前記表のその他の塗布組成物(Comp−2〜Comp−27)についても同様にして積層体102〜127を作成した。この際に、後述の反射率の測定で反射率の極小波長が520〜560nmの範囲になるように塗設量を10%刻みでプラスマイナス40%の範囲で調節した。
得られた積層体(反射防止フィルム)について、以下の項目の評価及び測定を行った。
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、断面画像を幅方向5μmに渡り観察し、無機微粒子の存在状態を以下の5段階評価した。
◎ :無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが5%未満である。
○ :無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが5%以上10%未満である。
△ :無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが10%以上30%未満であり、一部の無機粒子は下層にも存在している。
× :無機微粒子含有層の厚みムラが30%以上であるか、無機微粒子の偏在層と下層の界面が不明瞭である。
××:無機微粒子含有層の厚みムラが50%以上であるか、無機微粒子の偏在層が実質形成されていない。
反射防止フィルム試料の裏面(支持体側)をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分反射率の算術平均値を用いた。
反射防止フィルム試料の積分反射率は3.0%以下であることが好ましい。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
・評価環境条件:25℃、60%RH
・こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール{(株)日本スチールウール製、No.0000}を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
・移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、
・荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、
・こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
耐擦傷性は○△レベル以上が実用上の価値が高い。
反射防止フィルム試料を温度25℃、60RH%の条件で2時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。
◎:100升において剥がれが全く認められなかった。
○:100升において1〜2升の剥がれが認められた。
△:100升において3〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
×:100升において11升以上の剥がれが認められた。
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、断面画像を幅方向5μmに渡り観察し、(B)成分である無機微粒子が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の1.5倍以上の濃度で存在している領域を算出した。また、前記(C)成分由来の成分を主成分とする高屈折率層の膜厚は断面TEMにより求められた全体の膜厚から前記低屈折率層の膜厚を差し引いた値として算出した。ただし、低屈折率層がない場合は硬化膜の膜厚を高屈折率層の膜厚として表記している。
低屈折率層と高屈折率層の屈折率は光学フィッティング(最小二乗法)により算出した。
(A)成分と(C)成分の混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS)は、混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS、ΔH;エンタルピー、ΔS=エントロピー、T;絶対温度)をフローリー・ハギンスの格子理論で求めた。(A)成分と(C)成分の重合度、体積分率(φ:文献では組成分率とも呼ばれる)、及び(A)成分と(C)成分の相互作用パラメーター(χ)を使用し、算出した。
また、試料101〜106では本発明の(A)成分に含フッ素炭化水素及びポリシロキサン構造から選ばれる化合物を用いることで、(A)成分の表面エネルギーが低くでき、粒子の偏在性が○以上で、積分反射率3.0%以下及び耐擦傷性○△以上であり、更に密着性は○以上の優れた結果が得られた。(試料108との比較、試料108は屈折率界面がなく、均一層になっており、反射率が実質低下していない)。
試料109〜111、113〜115で中空シリカ粒子とイソシアネート基含有化合物(A)を導入することで、低屈折率材料である中空シリカの偏在性を○以上にできたため、積分反射率1.7%以下及び耐擦傷性○△以上、更に密着性は○以上の優れた結果が得られた。(試料101、102、104、112との比較)。
試料116〜118、120〜121では、本発明の(E)成分を併用することで、偏在性を◎、積分反射率1.7%以下及び耐擦傷性○、更に密着性は◎の優れた結果が得られ、更に面状の改良効果も認められた(試料112との比較)。
試料122〜124の本発明の(A)成分との混合自由エネルギーがゼロ以上の本発明の(C)成分は、化合物Aとのバインダーの分離性が良化し、偏在性を○以上、反射率積分反射率1.7%以下及び耐擦傷性○△以上、更に密着性は○以上の優れた結果が得られた。
試料125〜127のMEK、PGME、シクロヘキサノンの溶剤を併用すると、(A)成分とのSP値の差が(4.5程度)の貧溶媒が相分離性を良化させ(PGME)、相分離してから無機微粒子の移動が終了するまでの時間を沸点が100℃より高い溶剤で稼ぎ(シクロヘキサノン)、(A)成分とともに無機微粒子(B)が相分離する濃度までは面状欠陥故障等を減少させるために沸点が100℃以下の溶剤で速乾させる(MEK)ことができるので、偏在性を○以上、反射率積分反射率1.7%以下及び耐擦傷性○△以上、更に密着性は○以上の優れた結果が得られた。
各成分を表8のように混合し、下記表に記載の溶剤で希釈し固形分13質量%の低屈折層用塗布液を作製した。下記表8における各成分の添加量は、「質量部」を表す。
・U−4HA:ウレタンアクリレート(NK オリゴ U−4HA 新中村化学工業(株))
前述の基材TAC−1の下塗り層の上に、前記表の塗布組成物Comp−201をダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.1%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が1.6μmになるように積層体201を形成した。前記表のその他の塗布組成物(Comp−202〜Comp−205)についても同様にして積層体202〜205を作成した。この際に、反射率の測定で反射率の極小波長が520〜560の範囲になるように塗設量を10%刻みでプラスマイナス40%の範囲で調節した。
また、比較用の積層体として、基材TAC−1の上にハードコート層用塗布液(HC−201)を、硬化後の膜厚が1.5μmになるようにハードコート層を形成した。その上に低屈折率層用塗布液Ln−201をダイコーターで、硬化後の膜厚が95nmになるように比較用積層体206を形成した。硬化条件等は実施例1の試料128に準じて作製した。
得られた反射防止フィルムを実施例1に準じた評価を行った結果を下記表9に示す。
各成分を表10のように混合し、表10に記載の溶剤で希釈し固形分25質量%の低屈折層用塗布液を作製した。表10における各成分の添加量は、「質量部」を表す。
前述の基材TAC−1の下塗り層の上に、表5の塗布組成物Comp−301をダイコーターで、塗布・溶剤乾燥、紫外線照射により塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が3.1μmになるように積層体301を形成した。表5のその他の塗布組成物(Comp−302〜Comp−303)も同様にして積層体302〜303を作成した。この際に、反射率の測定で反射率の極小波長が520〜560の範囲になるように塗設量を10%刻みでプラスマイナス40%の範囲で調節した。
反射防止フィルム試料をラミネートフィルムなどで保護することなく、以下の鹸化処理を行った。
1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005モル/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを、上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬して水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で3分乾燥させた。このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
Claims (20)
- 下記(A)〜(D)成分を混合してなる塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。 - 前記(A)成分が、含フッ素炭化水素構造を有する重合単位を含有する共重合体である、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(A)成分が、下記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである、請求項1又は2に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、30≦a+b≦70、0≦c≦50、0≦d≦50、0≦e≦50、0.1≦f≦50の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF2=CF−Rf1で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CH−ORf13で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。 - 前記(A)成分が、下記一般式(20)で表されるポリシロキサン化合物である、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式(20):
(ポリシロキサン単位)α−(MA)β−(MB)γ−(MC)δ
一般式(20)中、α〜δは、それぞれ各構成単位の質量比率を表し、2≦α≦99、0≦β≦70、0≦γ≦70、0.1≦δ≦30の関係を満たす。
(ポリシロキサン単位):ポリシロキサン構造を含有する構成単位を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。
(MB):任意の構成単位を表す。
(MC):イソシアネート基を少なくとも1つ以上有する構成単位を表す。 - 前記(A)成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(A)成分が、分子内に重合性の官能基を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(B)成分が、平均粒径1〜150nm、かつ屈折率1.46以下の金属酸化物微粒子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(B)成分がオルガノシラン化合物、その部分加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも一種で表面処理された無機微粒子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(B)成分が、無機微粒子の表面が少なくともケイ素を構成成分とする金属酸化物粒子である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(C)成分の硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記塗布組成物中に更に(E)成分として分子内にフッ素原子を含有する硬化性化合物を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(A)成分と前記(E)成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも2種が共通している、請求項11に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(C)成分の硬化性バインダーと前記(A)成分の化合物との混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS)がゼロより大きい、請求項1〜12のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記塗布組成物中、[(A)成分+(B)成分+(E)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である請求項11又は12に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記(D)成分が以下の少なくとも2種の混合溶剤である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(D−1):(A)成分と(C)成分のいずれか一方との相溶性パラメーターの差が1〜10である揮発性溶剤
(D−2):沸点が100℃以下の揮発性溶剤 - 前記溶剤が更に(D−3)成分として、沸点が100℃を超える揮発性溶剤を含有する請求項15に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
- 請求項17の反射防止フィルムであって、
請求項1に記載の塗布組成物から形成される硬化層の膜厚が0.1〜20μmであり、硬化層中には、(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が40〜300nmである、反射防止フィルム。 - 請求項18に記載の反射防止フィルムであって、(B)成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が1.15〜1.48である、反射防止フィルム。
- 下記(A)〜(D)成分を混合してなる塗布組成物。
(A)含フッ素炭化水素構造及びポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、少なくとも1つのイソシアネート基とを有する化合物
(B)無機微粒子
(C)分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
(D)溶剤
但し、[(A)成分+(B)成分]/[(C)成分]の質量比率が1/199〜60/40である。
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