CN116410625B - 改性uv光油及基于改性光油制备透明防污涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性UV光油，包括如下质量份数的组分：1～2份含氟单体、0.1～0.2份硅氧烷、0.1～0.3份氟硅烷以及60～100份UV光油。本发明还公开了基于上述改性光油制备透明防污涂层的方法，具体为：将改性UV光油涂覆于基底表面，经波长365nm的UV固化箱固化0.1～180s，获得厚度为0.1～30μm的透明防污涂层。本发明含氟单体与氟硅烷一起作为低表面能物质，降低表面能，提升疏水疏油角，从而赋予UV光油防污性能；另一方面，含氟单体及硅氧烷在经UV固化过程中发生聚合交联反应，形成聚合物长链，氟硅烷的加入进一步提升交联度，形成交联网络结构，进而提升UV光油在基底的附着力以及硬度。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性UV光油，还涉及基于上述改性UV光油制备透明防污涂层的方法。
背景技术
透明、耐磨和防污的光滑涂层，可以防止水和油的污染，在自清洁、防腐和防污等方面具有广泛的应用前景。例如，建筑物的玻璃常年暴露在外，这很容易污染并影响建筑物的美观，因此需要定期由高空“蜘蛛人”进行清洁，这具有很高的成本和安全隐患；手机屏幕上的指纹和污渍可能会干扰电子屏幕的灵敏度和清晰度；驾驶员在不利驾驶条件下驾驶时，汽车挡风玻璃易被污染，使得能见度降低，影响人们的生命安全。其他例子，包括海事行业的生物污染、热交换器上的液体凝结或结霜、生物医学设备上的细菌感染等。开发具有防污和防腐蚀性能的全疏性表面或涂层变得越来越有吸引力。
在以往防污涂料的设计中，往往会用到许多有机溶剂，如乙醇、丙酮、芳烃类的物质。这些挥发性有机化合物易挥发、易燃、不利于运输，并且对人体有害，对环境也有着很大的污染。因此如何减少甚至是完全杜绝有机溶剂的使用成为了研究人员所关注的重点问题。同时，这些涂料大部分都需要高温固化以去除有机溶剂，这既增加了能耗，同时也给热敏性基材带来了新的挑战。以低温策略实现涂层的构建，越来越受到研究者的关注。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种同时具有高透光率、机械耐磨性、耐腐蚀性和防污性的改性UV光油，还提供基于上述改性UV光油制备透明防污涂层的方法。
技术方案：本发明所述的用于形成透明防污涂层的改性UV光油，包括如下质量份数的组分：1～2份含氟单体、0.1～0.2份硅氧烷、0.1～0.3份氟硅烷以及60～100份UV光油。
其中，所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；所述硅氧烷为含不饱和碳碳双键的硅氧烷，优选为丙基三甲氧基硅烷；所述氟硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
上述改性UV光油的制备方法，具体为：以质量份数计，将1～2份含氟单体、0.1～0.2份硅氧烷、0.1～0.3份氟硅烷加入到60～100份UV光油中，混合搅拌15min，得到改性UV光油。
基于上述改性UV光油制备透明防污涂层的方法，具体为：将改性UV光油涂覆于基底表面，经波长365nm的UV固化箱固化0.1～180s，获得厚度为0.1～30μm的透明防污涂层。
其中，所述基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材或塑料中的任意一种；改性UV光油与基底表面的接触角≤30°；所述涂覆方式包括喷涂、刷涂或浸渍。
本发明采用含氟单体、硅氧烷和氟硅烷一起对UV光油进行改性，能够提升UV光油的疏水疏油性能、防污性能及防腐性能。含氟单体与氟硅烷一起作为低表面能物质，降低表面能，提升疏水疏油角，从而赋予UV光油防污性能及防腐性能；另一方面，含氟单体及硅氧烷在经UV固化过程中发生聚合交联反应，形成含氟聚合物长链，氟硅烷的加入进一步提升交联度，形成交联网络结构，进而提升UV光油在基底的附着力以及硬度(涂层硬度可达3H)，从而提升涂层的机械耐磨性能；改性光油中没有添加硬质颗粒，同时形成的涂层表面光滑，为良好的光学性能提供保证，涂层光学透过率超过97％，未降低原始光油的透光性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明含氟单体与氟硅烷一起作为低表面能物质，降低表面能，提升疏水疏油角，从而赋予UV光油防污性能；另一方面，含氟单体及硅氧烷在经UV固化过程中发生聚合交联反应，形成聚合物长链，氟硅烷的加入进一步提升交联度，形成交联网络结构，进而提升UV光油在基底的附着力以及硬度；(2)本发明改性光油中没有添加硬质颗粒，同时形成的涂层表面光滑，为良好的光学性能提供保证，涂层光学透过率超过97％，可适用于对透明性要求较高的基材；(3)本发明制备的涂层采用UV固化方式成型，常温即可快速固化，耗能只有热固化的十分之一，能量利用率高，同时适用于多种基材；不含挥发性有机溶剂(无VOC排放)；(4)本发明制备的涂层水滴静态接触角大于110°；二碘甲烷静态接触角大于95°；玻璃基材上透光率超过97％；铅笔硬度≥H或邵氏硬度≥80HD；附着力≤1级或粘结强度≥0.5MPa；耐中性盐雾腐蚀性≥24h；具有优异的防污性能、自清洁性能、耐溶剂性能及耐腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4所得透明防污涂层的表面水滴静态接触角数据及表面二碘甲烷静态接触角数据；
图2为实施例4的改性UV光油与金属基底表面的接触角照片；
图3为实施例4透明防污涂层的制备原理图；
图4为实施例4透明防污涂层表面水滴静态接触角照片和表面二碘甲烷静态接触角照片；(a)为表面水滴静态接触角照片；(b)为表面二碘甲烷静态接触角照片；
图5为未改性光油及实施例1、3、4所得透明防污涂层在玻片及PVC基材上的透光率测定结果，从左至右依次为纯光油涂层、三氟单体改性涂层、氟硅烷改性涂层及混合改性涂层；
图6为未改性光油及实施例1、3、4所得透明防污涂层的铅笔硬度测试结果；(a)为纯光油涂层；(b)为三氟单体改性涂层；(c)为氟硅烷改性涂层；(d)为混合改性涂层；
图7为未改性光油及实施例1、3、4所得透明防污涂层的邵氏硬度测试结果，从左至右依次为纯光油涂层、三氟单体改性涂层、氟硅烷改性涂层及混合改性涂层；
图8为未改性光油及实施例1、3、4所得透明防污涂层的划格法附着力测试结果，(a)为纯光油涂层；(b)为三氟单体改性涂层；(c)为氟硅烷改性涂层；(d)为混合改性涂层；
图9为未改性光油及实施例1、3、4所得透明防污涂层的拉拔法附着力测试结果，从左至右依次为纯光油涂层、三氟单体改性涂层、氟硅烷改性涂层及混合改性涂层；
图10为实施例4的透明防污涂层与裸玻璃的防污性能表征；
图11为实施例4的透明防污涂层与裸玻璃的自清洁性能表征；
图12为实施例4的透明防污涂层与未改性纯光油涂层的防腐性能表征。
具体实施方式
本发明实施例中使用的光油购买厂家为东莞顶研新材料科技有限公司，产品型号为UV7000。
实施例1
将1mL甲基丙烯酸三氟乙酯及0.1mL丙基三甲氧基硅烷加入到30g光油(光油的主要成分含成膜树脂、助剂及光引发剂)中，磁力搅拌15min至均匀，浸涂于玻片表面，在UV固化箱中固化3min，在玻片表面得到透明防污涂层。从图1可见，涂层水滴静态接触角为94.7°，二碘甲烷静态接触角为68.7°。
实施例2
将0.5mL甲基丙烯酸十二氟庚酯及0.05mL丙基三甲氧基硅烷加入到30g光油中，磁力搅拌15min至均匀，浸涂于玻片表面，在UV固化箱中固化3min，在玻片表面得到透明防污涂层。从图1可见，涂层水滴静态接触角为98.5°，二碘甲烷接触角为74.3°。
实施例3
将0.15mL全氟癸基三乙氧基硅烷加入到30g光油中，磁力搅拌15min至均匀，浸涂于玻片表面，在UV固化箱中固化3min，在玻片表面得到透明防污涂层。从图1可见，涂层水滴静态接触角为120.0°，二碘甲烷静态接触角为101.0°。
实施例1～3对比可知，仅靠含氟量多的单体能够提高光油的疏水疏油角，但提升程度有限，氟硅烷的加入能极大提升光油的疏水疏油角。
实施例4
本发明改性UV光油，采用如下方法制备而成：将0.5mL甲基丙烯酸三氟乙酯、0.05mL丙基三甲氧基硅烷及0.05mL全氟癸基三乙氧基硅烷加入30g光油中，磁力搅拌15min至均匀，得到改性UV光油，光油与未经清洗的金属基底表面接触角为26.1°(图2a)，与乙醇清洗后的金属基底表面接触角为9.4°(图2b)，证明改性UV光油与基底具有良好的润湿性，润湿性好更利于涂层的铺展，提高涂层附着力。
将改性UV光油浸涂于玻片表面，在UV固化箱中固化3min，在玻片表面得到透明防污涂层。涂层水滴静态接触角为120.5°(图4a)，二碘甲烷静态接触角为102.5°(图4b)。含氟单体和硅氧烷加入后能够有效提高氟硅烷在光油体系中的接枝量，从而在氟硅烷较小加入量的同时仍能够使涂层达到良好的双疏效果。本发明在采用氟硅烷改性的基础上引入含氟单体及硅氧烷，一方面提升涂层的交联度；其次可以改善氟硅烷与光油中树脂相容性差的问题，从而提升附着力；第三点，含氟单体及硅氧烷提升了光油中氟硅烷的接枝量，从而在氟硅烷较小加入量的同时仍能够使涂层达到更优的双疏效果。
将未改性的光油及实施例1、3、4获得的UV光油，以浸涂的方式涂覆在玻片及PVC基材上，分别记为纯光油涂层、三氟单体改性涂层、氟硅烷改性涂层及混合改性涂层。采用太阳膜测试仪对涂层的透光率进行测定，从图5可知，玻片上混合改性涂层的透光率达99％，PVC基材上混合改性涂层的透光率也达到了90％，说明混合改性涂层具有优异的透明性，没有降低原始光油的透光率。
将未改性的光油涂层及实施例1、3、4获得的透明防污涂层采用国家标准GB/T6739-2006《色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》进行铅笔硬度测试，测试结果见图6，其中(a)为纯光油涂层；(b)为三氟单体改性涂层；(c)为氟硅烷改性涂层；(d)为混合改性涂层，纯光油涂层硬度为B；三氟单体改性涂层硬度为B；氟硅烷改性涂层硬度为HB；混合改性涂层硬度为3H。加入三种物质后，由于提升了交联强度从而有效提高涂层的硬度。
将未改性的光油涂层及实施例1、3、4获得的透明防污涂层采用国家标准GB/T2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》进行邵氏硬度测试，测试结果见图7，纯光油涂层硬度为66.5HD；三氟单体改性涂层硬度为69.0HD；氟硅烷改性涂层硬度为72.0HD；混合改性涂层硬度为90.0HD。
将未改性的光油涂层及实施例1、3、4获得的透明防污涂层采用国家标准GB/T9286-2021《色漆和清漆-划格实验》进行涂层划格法附着力测试，测试结果见图8，纯光油涂层附着力为2级；三氟单体改性涂层附着力为0级；氟硅烷改性涂层附着力为5级，使用百格刀划过后，胶带将涂层完全粘离，这是由于氟硅烷与光油中的树脂(光油主要成分为光固化树脂)的相溶性差，导致相分离，降低了树脂的交联度，使得涂层与基底的结合力显著变差；混合改性涂层由于添加含氟单体后，形成的含氟聚合物链，为氟硅烷提供了充足的接枝位置，改善了氟硅烷与树脂的相溶性，除此之外，含氟聚合物链的硅氧烷基团可与基底的羟基形成氢键，增加涂层的附着力，故混合改性涂层附着力为1级。
将未改性的光油涂层及实施例1、3、4获得的透明防污涂层采用国家标准GB/T9286-2021《色漆和清漆-拉开法附着力测试》进行涂层拉拔法附着力测试，测试结果见图9，测试结果与划格法相同，即三氟单体改性涂层附着力最好，混合改性涂层次之，然后是纯光油涂层，最差的是氟硅烷改性涂层。混合改性后，涂层与金属基材的粘结强度为0.76MPa，与PVC基材的粘结强度为2.69MPa，PVC基材上的附着力较好，主要是由于基体表面较为粗糙，这种凹凸结构不仅可以增加结合面积，与涂料形成更多的“抛锚”结合点，增强涂层与基体之间的结合强度。另一方面，粗化处理可以活化金属基体表面，改善涂料在金属表面的铺展特性，从而提高涂层与基材表面之间的结合强度。
将实施例4获得的透明防污涂层与裸玻璃进行防污性能表征，采用油红染色的食用油对涂层的防污能进行测试，手指蘸取指纹液按在未涂布和涂有透明防污涂层的玻璃表面，当手指按压在未镀膜玻璃表面时，大量的油滴粘附并扩散到未镀膜玻璃表面。当手指按压在涂有透明防污涂层玻璃表面时，涂层表面只留下少量液体，并立即收缩成一个小的液滴，这表明涂层对油污具有良好的驱避性能，在指纹防护方面具有广阔的应用前景。
将实施例4获得的透明防污涂层与裸玻璃进行自清洁性能表征，将甲基蓝染色的水滴滴落在裸玻璃表面，水首先渗透到沙子中，以淤泥的形式附着在玻璃上，更多的水滴继续滴下，玻璃底部仍然附着淤泥，此外，蓝色的水在玻璃上扩散和着色。当水滴到涂布透明防污涂层的玻璃表面时，水很快滑到玻璃底部，并带走了所有的沙子，随着水珠继续滴落，涂覆在玻璃表面上的沙子全部被清除，不留痕迹。图11展示了一个自清洁过程，这表明该涂层具有良好的自清洁性能。
将实施例4获得的透明防污涂层与未改性的纯光油涂层进行防腐性能表征。采用国家标准GB/T 1771-2007《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》对涂层进行人工加速腐蚀试验，将样品放置于盐雾试验箱中，试验溶液经过雾化，在重力条件下均匀沉降在测试样品的表面。测试条件为：试验溶液为质量分数5％NaCl溶液，试验室温度35±2℃，压力桶温度47±2℃，pH值6.5～7.2，喷雾量1～2mL/80cm2/h，连续喷雾。测试表面与垂直方向的夹角为20°±5°，采取非划痕测试方法，观察涂膜气泡、锈蚀、脱落现象以及腐蚀蔓延程度和距离。
从图12可以看到，1d后纯光油涂层开始出现点蚀，4d后实施例4透明防污涂层才开始出现腐蚀，此时纯光油涂层已经发展为细小致密的点蚀，点蚀范围较大。随时间延长，腐蚀逐渐严重，经过对比可得，实施例4所得的混合改性透明防污涂层具有良好的防腐性能。
Claims (4)
1.一种改性UV光油，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：1~2份含氟单体、0.1~0.2份硅氧烷、0.1~0.3份氟硅烷以及60~100份UV光油；
其中，所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；所述硅氧烷为含不饱和碳碳双键的硅氧烷；所述氟硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；
上述改性UV光油的制备方法，具体为：以质量份数计，将1~2份含氟单体、0.1~0.2份硅氧烷、0.1~0.3份氟硅烷，加入到60~100份UV光油中，混合搅拌后得到改性UV光油。
2.基于权利要求1所述的改性UV光油制备透明防污涂层的方法，其特征在于，具体为：将改性UV光油涂覆于基底表面，经波长365nm的UV固化箱固化，在基底表面得到透明防污涂层。
3.根据权利要求2所述的制备透明防污涂层的方法，其特征在于：固化时间为0.1~180s，透明防污涂层的厚度为0.1~30μm。
4.根据权利要求2所述的制备透明防污涂层的方法，其特征在于：所述基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材或塑料中的任意一种；所述涂覆方式包括喷涂、刷涂或浸渍。
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