CN102471640B - 一种涂层剂用表面调整剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂层剂用表面调整剂及配合其的涂层剂，通过将所述涂层剂用表面调整剂少量配合于涂层剂，可使涂层剂具有基材润湿性和防缩孔性，并且使涂有所述涂层剂的涂膜具有流平性、使得涂膜表面平滑且美观，且不会阻碍上涂面漆的付着性，即使将所述涂层剂用表面调整剂配合于高温固化的烤漆涂料，也可使涂料具有良好的流平性和耐热性。涂层剂用表面调整剂包含含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)1～40重量份和N-乙烯基内酰胺单体(B)2～80重量份和含碳数1～12的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)10～97重量份的共聚物，其重均分子量为1000～120000。涂层剂包含涂层剂用表面调整剂和涂料成分。

Description

一种涂层剂用表面调整剂
【技术领域】
本发明涉及一种涂层剂用表面调整剂，可将其少量配合于涂料、油墨等涂层剂，将配合其的涂层剂进行涂布时，能具有良好的基材润湿性和防缩孔性，并且使涂有所述涂层剂的涂膜具有良好的流平性，且不会阻碍上涂面漆的付着性，此外，将所述涂层剂用表面调整剂配合于高温固化的烤漆涂料并进行涂布时，能使涂膜具有良好的流平性和耐热性。
【背景技术】
为了提高美观和保护表面，使用涂层剂对汽车的金属车体、底漆用金属材、手机或个人电脑之类的家电产品的塑料外壳、建材等各种基材实施涂布处理。涂布这种涂层剂时，为了防止因基材润湿性不足所造成的缩孔或防止在涂膜表面形成凹陷，使涂膜平滑，事先向涂层剂中配合少量被称为平滑剂的流平剂或防缩孔剂之类的表面调整剂。
作为这种表面调整剂，可使用如：聚醚改性聚二甲基硅氧烷的硅氧烷类表面调整剂、或(甲基)丙烯酸酯及乙烯醚之类的不饱和单体聚合而成的聚合物类表面调整剂。配合有该硅氧烷类表面调整剂的涂层剂，由于硅氧烷结构不仅能降低其表面张力显示良好的基材润湿性，同时涂布其的涂膜表面显示良好的流平性。但是另一面，该涂膜因其表面张力低会阻碍上涂面漆的付着性，或由于聚醚结构而在烤漆处理时的耐热性不足够，因此有可能会因表面调整剂的热分解，反而导致缩孔或突起状凸起物的生成。
另一方面，配合有该聚合物类表面调整剂的涂层剂，由于不饱和基彼此的聚合结构而与涂层剂的相容性良好，因此不会阻碍上涂面漆的付着性，且显示高耐热性。但是另一面，由于无法显示出如硅氧烷结构引起的低表面张力，因此基材润湿性不足够，此外，因尘埃之类的异物或油污之类的杂质混入，容易产生缩孔现象，有可能导致防缩孔性不足够。所以，必须根据流平性、防缩孔性或耐热性等需要重视的目的或用途，适当地区别使用这些表面调整剂。
作为改善流平性、防缩孔性、耐热性的表面调整剂，有专利文献1中揭示的由具有硅氧烷结构的硅油和具有聚醚结构的(甲基)丙烯酸酯共聚物构成的涂料、油墨用平滑剂。但是，需要一种能减低如上所述的对流平性、防缩孔性、耐热性、基材润湿性和上涂面漆付着性的不良影响，且其中任一项皆进一步改善的通用性的表面调整剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2002-241698号公报
【发明的揭示】
【发明所要解决的课题】
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是提供一种涂层剂用表面调整剂及配合其的涂层剂，通过将所述涂层剂用表面调整剂少量配合于涂层剂，可使涂层剂具有基材润湿性和防缩孔性，并且使涂有所述涂层剂的涂膜具有流平性、使得涂膜表面平滑且美观，且不会阻碍上涂面漆的付着性，即使将所述涂层剂用表面调整剂配合于高温固化的烤漆涂料，也可使涂料具有良好的流平性和耐热性。
【解决课题所需的手段】
为达到上述目的而完成本发明的权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，包含含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)1～40重量份和N-乙烯基内酰胺单体(B)2～80重量份和含碳数1～12的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)10～97重量份的共聚物，其重均分子量为1000～120000。
权利要求2所述的涂层剂用表面调整剂是权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，其中，上述含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)为：
最多为40重量份的由下述化学式(I)表示的单末端(甲基)丙烯酸改性的单(甲基)丙烯酸酯，
【化1】
式(I)中R1为氢原子或甲基，R2为碳数1～10的亚烷基，R3为碳数1～12的烷基，m为2～150的正数；
最多为40重量份的由下述化学式(II)表示的单末端(甲基)丙烯酸改性的单(甲基)丙烯酸酯，
式(II)中R4为氢原子或甲基，R5为碳数1～10的亚烷基；和/或
1～10重量份的由下述化学式(III)表示的双末端(甲基)丙烯酸改性的双(甲基)丙烯酸酯，
式(III)中R6、R9为氢原子或甲基，R7、R8为碳数1～10的亚烷基，n为2～150的正数；
上述N-乙烯基内酰胺单体(B)为N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-ε-己内酰胺。
权利要求3所述的涂层剂用表面调整剂是权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，其中，上述共聚物是由上述含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、上述N-乙烯基内酰胺单体(B)以及上述烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)与内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)以重量百分比100∶1～90共聚而成。
权利要求4所述的涂层剂用表面调整剂是权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，其中，上述共聚物的升温到失重10％时的温度为280℃～400℃。
权利要求5所述的基材润湿剂由权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂构成。
权利要求6所述的流平剂由权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂构成。
权利要求7所述的涂层剂包含权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂和涂料成分。
权利要求8所述的涂膜通过涂布权利要求7所述的涂层剂后进行干燥或固化而成。
【发明的效果】
本发明的涂层剂用表面调整剂可配合于水类或非水类涂层剂，其通用性高。将配合有所述涂层剂用表面调整剂的涂层剂涂布于基材时，涂层剂的充分润湿性可赋予该基材，所以能使涂膜表面具有良好的流平性。所述涂层剂用表面调整剂作为基材润湿剂或流平剂发挥作用。
本发明的基材润湿剂可防止在涂布涂层剂时因尘埃、飞尘等异物混入或油污的污染所造成的缩孔或在涂布后的涂膜表面形成针孔。
本发明的流平剂可使涂布涂层剂的涂膜表面保持平滑且形成均一厚度，可防止涂层不均匀、凹陷、凸点以及涂膜表面形成凸凹状的橘皮皱，可调整表面使其平坦。
发现对涂布涂层剂后的涂膜表面不管是在常温下进行上涂涂布、或进行后继的加热处理、或在250℃左右对涂膜进行烤漆处理，本发明的涂层剂皆具有良好的流平性。
本发明的涂膜形成美观、平滑光洁的漆面。而且，对此涂膜进行上涂面漆时，不会产生涂层不均匀，也不会降低涂膜和面漆之间的付着性，而是彼此紧固密接，涂膜或面漆层皆无剥离脱落，因此外观美好且耐久性良好。
即使如涂布底漆金属用涂层剂时那样在高温下对该涂膜实施烤漆处理，因其耐热性优良，所以涂膜表面也不会产生缩孔或凸点，且其流平性优良不会阻碍上涂面漆的付着性。
【具体实施方式】
以下，对用于实施本发明的实施方式作详细说明，但本发明的范围并不限定于这些实施方式。
本发明的涂层剂用表面调整剂包含含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)1～40重量份和N-乙烯基内酰胺单体(B)2～80重量份和含碳数1～12的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)10～97重量份的共聚物。
当含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)不足1重量份时，无法获得足够的基材润湿性和防缩孔性。另一方面，当含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)超过40重量份时，与涂层剂中的树脂之类的成分的相容性会变得极差，不仅无法获得足够的流平性，在涂布时还会产生缩孔或在涂膜表面发生凹陷，并且还会导致上涂面漆的流平性恶化，无法获得足够的上涂面漆的付着性。
当N-乙烯基内酰胺单体(B)不足2重量份时，虽可获得足够的流平性，却无法获得足够的基材润湿性和防缩孔性。另一方面，当N-乙烯基内酰胺单体(B)超过80重量份时，则无法获得足够的流平性。
当烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)不足10重量份时，无法获得足够的流平性。另一方面，当烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)超过97重量份时，则无法获得足够的基材润湿性和防缩孔性。
更好是在含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)为2～20重量份、N-乙烯基内酰胺单体(B)为4～40重量份、烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)为20～80重量份的范围内进行共聚。
所述共聚物的重均分子量在1000～120000的范围内。当该重均分子量不足1000时，涂层剂会严重起泡。另一方面，当重均分子量超过120000时，导致与涂层剂中的树脂之类的成分的相容性会变的非常的差，会使涂层剂变得混浊，涂布此涂层剂后的涂膜表面会产生凹陷。共聚物的重均分子量更优选为2000～60000。
含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)可例举由下述化学式(I)、(II)表示的单末端(甲基)丙烯酸改性的单(甲基)丙烯酸酯：
式(I)中R1为氢原子或甲基，R2为碳数1～10的亚烷基，R3为碳数1～12的烷基，m为2～150的正数；
式(II)中R4为氢原子或甲基，R5为碳数1～10的亚烷基。
以化学式(I)或(II)表示的含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)例如可例举：Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725、SilaplaneTM-0701、Silaplane TM-0701T(以上是日本CHISSO株式会社(チツソ株式会社)产品名；Silaplane是CHISSO株式会社的注册商标)；X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475(以上是日本信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)产品名)。
构成共聚物的含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)优选使用以化学式(I)和(II)表示的化合物中至少一种且最多为40重量份，也可为以化学式(I)和(II)表示的化合物中至少一种与以化学式(III)表示的双末端(甲基)丙烯酸改性的双(甲基)丙烯酸酯：
式(II)中R6、R9为氢原子或甲基，R7、R8为碳数1～10的亚烷基，n为2～150的正数；
所述双(甲基)丙烯酸酯例如可例举：Silaplane FM-7711、SilaplaneFM-7721、Silaplane FM-7725(以上是日本CHISSO株式会社产品名)；X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E(以上是日本信越化学工业株式会社产品名)。
所述双(甲基)丙烯酸酯优选在1～10重量份的范围内与上述以化学式(I)或(II)表示的含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体进行共聚。当所述双(甲基)丙烯酸酯超过10重量份时，有可能发生共聚物的凝胶化。
N-乙烯基内酰胺单体(B)是以N-乙烯基取代5～7元环状内酰胺，具体而言可例举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺。这些化合物可单独使用、也可混合使用。
烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)为例如：烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，例如可例举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯。
所述共聚物优选为含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、N-乙烯基内酰胺单体(B)以及烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)与内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)以重量百分比100∶1～90共聚而成的共聚物。该重量比更优选为100∶5～70。
此外，所述共聚物除了含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、N-乙烯基内酰胺单体(B)、烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)以及内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)以外，还可与能共聚的稀释单体(E)进行共聚。对稀释单体(E)的种类并无特别限制，可在不阻碍所述涂层剂用表面调整剂的表面调整效果的范围内进行共聚。稀释单体(E)的具体用量相对于含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、N-乙烯基内酰胺单体(B)、烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)的总重量较好是在40重量％以内。
内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)可为含羟基丙烯酸酯类单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等，例如，作为产品名可例举：PLACCELFM5(日本Daicel化学工业株式会社(ダイセル化学社)制产品名；己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯类)、PLACCEL FM2D、PLACCEL FM3、PLACCEL F1DDM、PLACCELFA2D、PLACCEL FA10L等。
稀释单体(E)可例举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸之类的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯之类的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺之类的(甲基)丙烯酰胺单体；苯乙烯、甲基苯乙烯之类的乙烯基芳香族单体；乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、十二烷基乙烯基醚、乙烯基环己醚之类的直链状或环状的碳数1～12的烷基乙烯基醚单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯之类的乙烯酯单体。
所述共聚物的耐热性会随着单体种类有所不同，但是只要是在上述重量比的范围内使用各个单体则所述共聚物将具有耐热性。
所述涂层剂用表面调整剂可只由所述共聚物构成，也可用惰性溶剂溶解或悬浮所述共聚物。
惰性溶剂较好是能溶解或悬浮所述共聚物，且能与涂层剂混合。具体而言可例举：二甲苯、甲苯、环己烷之类的烃类溶剂；环己酮、甲基异丁酮之类的酮类溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚之类的醚类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯之类的酯类溶剂；正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇之类的醇类溶剂。这些溶剂可单独使用也可多种混合使用。
所述涂层剂用表面调整剂可如下进行制备：让含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、N-乙烯基内酰胺单体(B)、烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)、根据需要添加的内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)和根据需要添加的稀释单体(E)在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂、根据需要添加的链转移剂存在下，进行无规共聚来合成共聚物，即可获得所述涂层剂用表面调整剂。
所述涂层剂用表面调整剂也可以是在合成共聚物后，获得的惰性溶剂和共聚物的混合物。
所述共聚物的共聚方法也可为阳离子共聚或阴离子共聚。
所述共聚物也可为嵌段共聚物或接枝共聚物。
所述涂层剂用表面调整剂也可配合于水类涂层剂或非水类涂层剂中的任一种以作为基材润湿剂、防缩孔剂、流平剂。配合有所述涂层剂用表面调整剂的涂层剂具有良好的润湿性、防缩孔性、流平性，还有可能具有消泡性。
基材润湿性用于涂布在塑料等润湿性低的基材时不会排斥涂层剂。根据其作用，也将其称为防缩孔剂。
所述涂层剂用表面调整剂也可配合于底漆金属用涂层剂之类的高温烤漆涂层剂进行使用。此时，对于所述涂层剂用表面调整剂中的共聚物，从共聚物的耐热性指标观点来看，共聚物在升温到失重10％时的加热温度即失重10％的温度较好是280℃～400℃。
这里，失重10％的温度是指通过热重法试验(TG)对共聚物进行加热时试料经分解或升华失重10％时的温度。当所述失重10％时的温度不足280℃时，将所述共聚物配合于底漆金属用涂层剂之类的高温烤漆涂层剂时，通过将其涂布于基材后在250℃左右进行烤漆处理，会引起所述共聚物热分解，该分解物会导致在涂膜表面产生缩孔或凸点、上涂面漆的付着性或基材润湿性变得不足够。此外，当所述共聚物的失重10％时的温度超过400℃时，与涂层剂中树脂之类的成分的相容性变差，容易引起涂层剂的混浊或成分分离。
本发明的涂层剂可事先混合涂层剂成分，再配合上述涂层剂用表面调整剂，通过混炼制备而成。这些步骤可同时进行，也可依照任意顺序进行混合。
所述涂层剂中，上述涂层剂用表面调整剂的配合量相对于涂层剂总量以固体成分换算量计为0.01～20重量％，优选为0.1～1.0重量％。
对配合于所述涂层剂的涂层剂成分无特别限制，例如可例举：颜料、染料之类的着色剂；树脂、稀释溶剂、催化剂、表面活性剂。此外，可根据需要向所述涂层剂中配合增感剂、防静电剂、消泡剂、分散剂、粘度调节剂。
树脂可例举：丙烯酸酯类、聚酯类、聚氨酯类、醇酸类、环氧类、氨基类树脂等。这些树脂可以是如例如热固型、紫外光固化型、电子束固化型、氧化固化型、阳离子光固化型、过氧化物固化型、以及酸/环氧固化型那样，在存在催化剂或不存在催化剂的条件下通过化学反应进行固化的树脂，也可以是具有高玻璃化温度的不需通过化学反应只靠溶剂挥发即可形成涂膜的树脂。
稀释溶剂只要是通常使用的有机溶剂即可，并无特别限制，例如可例举：二甲苯、甲苯、环己烷之类的烃类溶剂；环己酮、甲基异丁酮之类的酮类溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚之类的醚类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯之类的酯类溶剂；正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇之类的醇类溶剂。这些溶剂可单独使用也可混合使用，还可与水混合使用。
本发明的涂膜是指在基材上涂布所述涂层剂后涂膜表面经干燥或固化所形成的覆膜。
对基材并无特别限制，可例举由塑料、橡胶、纸、木材、玻璃、金属、石材、水泥材、水泥砂浆材、陶瓷等原材料形成的基材，可例举：家电产品或汽车的外壳材料、日用品、建材。
涂层剂的涂布方法例如可例举：旋涂、狭缝式涂布、喷涂、浸涂、棒涂、刮刀式涂布、辊涂、流涂。
【实施例】
以下，将应用本发明的制备涂层剂用表面调整剂的例子示于制备例1～5，将未应用本发明的制备涂层剂用表面调整剂的例子示于比较制备例1～5。
(制备例1)
向备有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中添加二甲苯160重量份，在氮气气氛下升温到110℃。使二甲苯维持在110℃，将下述表1所示的滴下溶液(a-1)通过滴液漏斗以3小时等速滴下来制备单体溶液。滴下结束后，将单体溶液升温到120℃，使其反应2小时来合成共聚物。接着，用二甲苯稀释残留分到50％，获得涂层剂用表面调整剂。再利用能分离不同分子量分子的凝胶渗透层析仪对所获得的表面调整剂中的共聚物按分子量分别溶出，求出分子量分布。根据分子量已知的聚苯乙烯标准物质事先获得分子量校正曲线，将所获得的表面调整剂中的共聚物的分子量分布与校正曲线相比，求得共聚物的重均分子量。其结果为，所获得的涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为8000。
(制备例2)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(a-2)、滴下温度改为95℃以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为15000。
(制备例3)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(a-3)、滴下温度改为120℃以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为5000。
(制备例4)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(a-4)、滴下温度改为120℃以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为5000。
(制备例5)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(a-5)、滴下温度改为105℃以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为4000。
(比较制备例1)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(b-1)以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为8000。
(比较制备例2)
除了将制备例1中的滴下溶液改变为(b-2)以外，皆以与制备例1同样的方法获得涂层剂用表面调整剂。此外，滴下溶液成分中的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的环氧乙烷的加成摩尔数为4。利用凝胶渗透层析仪求得此涂层剂用表面调整剂中的共聚物的重均分子量以聚苯乙烯换算计为7000。
(比较制备例3)
将丙烯酸聚合物为主成分的聚合物类流平剂POLYFLOW No.77(共荣社化学株式会社(共栄社化学株式会社)产品名；有效成分100％)作为涂层剂用表面调整剂。
(比较制备例4)
将改性硅氧烷为主成分的有机硅类流平剂GLANOL 400(日本共荣社化学株式会社产品名；有效成分100％)作为涂层剂用表面调整剂。
(比较制备例5)
将丙烯酸聚合物为主成分的聚合物类流平剂POLYFLOW No.50E(日本共荣社化学株式会社产品名；有效成分50％)作为涂层剂用表面调整剂。
表1示出制备例1～5以及比较制备例1～5中分别使用的滴下溶液的各成分的配比量。
【表1】
表1
数据的单位为重量份
(热重测定)
对制备例1～5、比较制备例1～5中的共聚物进行热重测定。具体而言，在105℃下使上述涂层剂用表面调整剂干燥3小时，再分别称取10mg，在氮气气氛下以每分钟升温10℃的升温速度从室温开始进行加热，测定失重10％时的温度。
将结果整理后示于表2。由表2可知：制备例1～5中的共聚物的失重10％时的温度皆为280℃以上。从此结果可知，如果将本发明的涂层剂用表面调整剂配合于底漆金属用涂层剂之类的高温烤漆涂层剂，则即使在250℃左右对涂布后的涂膜实施烤漆处理，涂层剂用表面调整剂中的共聚物也不会热分解。另一方面，与制备例1～5相比，比较制备例2、4的涂层剂用表面调整剂失重温度低、耐热性较差。比较制备例2的失重10％时的温度低是因为甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的醚键所致。
【表2】
表2
  聚合物   失重10％的温度
  制备例1   285
  制备例2   283
  制备例3   290
  制备例4   283
  制备例5   280
  比较制备例1   289
  比较制备例2   198
  比较制备例3   285
  比较制备例4   193
  比较制备例5   282
接着，将使用制备例1～5的涂层剂用表面调整剂来制备应用本发明的涂层剂和涂膜的例子示于实施例1～15，将使用比较制备例1～5的表面调整剂来制备未应用本发明的涂层剂和涂膜的例子示于比较例1～12。
(实施例1)
将氨酯丙烯酸酯UA-306I(日本共荣社化学株式会社产品名)100重量份、甲乙酮40重量份、光聚合引发剂IRGACURE 184(汽巴日本株式会社(チバ·ジヤパン株式会社)产品名；IRGACURE是汽巴日本株式会社的注册商标)3重量份和制备例1的涂层剂用表面调整剂0.8重量份用搅拌器在1000rpm的转速下混炼2分钟，制备紫外线固化性涂层剂。将获得的涂层剂涂布到玻璃板及阳离子电沉积涂布板(Nippon Testpanel株式会社(日本テストパネル株式会社)产品)上，于70℃干燥2分钟后，使用80W高压水银灯活性能量线照射装置(日本电池株式会社(日本電池株式会社)产品)离基材间距10cm照射600mJ/cm2的活性能量线即可获得固化涂膜。
(实施例2～4、13、比较例1～4)
除了将实施例1中的涂层剂用表面调整剂改变为制备例2～5、比较制备例1～4的表面调整剂，对于比较制备例3、4将添加量改为0.4重量份以外，皆以与实施例1同样的方法制备实施例2～4、13及比较例1～4的紫外线固化性涂层剂和涂膜。
对实施例1～4、13及比较例1～4所获得的紫外线固化性涂层剂和这些涂层剂的涂膜进行下述各种物理和化学试验：相容性试验、防缩孔性试验、流平性试验、上涂面漆的付着性试验。
(相容性试验)
相容性试验是以目视观察实施例1～4、13、比较例1～4所获得的紫外线固化性涂层剂的透明性，根据其透明性评价共聚物在涂层剂中的相容性。对其结果以两阶段进行评价：透明时为○，发生混浊时为×。
(防缩孔性试验)
防缩孔性试验是事先在手指上薄抹市售护手霜，通过触摸将指纹残留在玻璃板上，作为涂布器具使用100μm的涂布器，涂布实施例1～4、13、比较例1～4所获得的紫外线固化性涂层剂，再以实施例1所记载的方法获得固化涂膜之后，以目视观察指纹部分来进行评价。对其结果以三阶段进行评价：无缩孔且平滑时为○，无缩孔但指纹痕明显时为△，很明显发生缩孔时则为×。
(流平性试验)
流平性试验是使用100μm的涂布器将实施例1～4、13、比较例1～4所获得的紫外线固化性涂层剂涂布到玻璃板上，再以实施例1所记载的方法获得固化涂膜之后，以目视观察表面流平性来进行评价。对其结果以三阶段进行评价：无凹陷或缩孔且平滑时为○，产生稍呈如柑桔皮状的橘皮皱、缺乏平滑性时为△，很明显产生橘皮皱、光泽极端降低且平滑性极差时则为×。
(上涂面漆的付着性试验)
对阳离子电沉积涂布板用22号涂布棒涂布实施例1～4、13、比较例1～4所获得的紫外线固化性涂层剂，再以实施例1所记载的方法获得固化涂膜。在该涂膜上，用与实施例1同样的方法再涂布由UA-306I 100重量份、甲乙酮40重量份、碳黑FW200(Evonik Japan株式会社(エボニツクデグサジヤパン株式会社)产品名)1.5重量份、颜料分散剂FLOWLEN DOPA-17(日本共荣社化学株式会社产品名)1.5重量份、以及Irgacure 184 3重量份构成的未添加表面调整剂的紫外线固化性涂层剂。对涂膜刻上直角的格子图案，贴上透明压敏胶粘带后再剥离撕下胶粘带，以目视确定其剥离程度，依据日本JIS标准K5600-5-6的棋盘格纹目视判断试验来评价上涂面漆的付着性。所有的涂膜皆被剥离时评价为0，完全没有发生剥离时评价为100，对未发生剥离而残留的比例以100阶段进行评价。
将这些结果整理后示于表3。由表3可知：实施例1～4、13的涂层剂的相容性、防缩孔性良好。此外，涂布有该紫外线固化性涂层剂的涂膜表面的流平性、上涂面漆的付着性也良好。另一方面，比较例1～4的涂层剂的任一项目与实施例1～4、13的涂层剂相比其性能皆不足够。
【表3】
表3
(实施例5)
将丙烯酸树脂ACRYDIC A801(日本DIC株式会社(DIC株式会社)产品名；ACRYDIC是DIC株式会的注册商标)40重量份、聚异佛尔酮Sumidur N-75(日本住友化学株式会社(住友化学株式会社)产品名；Sumidur是住友化学株式会社的注册商标)10重量份、二甲苯和乙酸丁酯以4∶1体积比混合的稀释剂50重量份、以及制备例1的涂层剂用表面调整剂0.6重量份用搅拌器在1000rpm的转速下混炼2分钟，制备两液型丙烯酸聚氨酯涂层剂。通过口径1.0mm、吐出压3.5kg/cm2的空气喷涂，在气温25℃、湿度70％的条件下，将获得的涂层剂涂布在铝板及阳离子电沉积涂布板上，在80℃下干燥3小时即可获得固化涂膜。
(实施例6～8、14、比较例5～8)
除了将实施例5中的涂层剂用表面调整剂改变为制备例2～5、比较制备例1～2、4～5的表面调整剂，对于比较制备例4将添加量改为0.3重量份以外，皆以与实施例5同样的方法制备实施例6～8、14及比较例5～8的两液型丙烯酸聚氨酯涂层剂和涂膜。
对实施例5～8、14及比较例5～8所获得的两液型丙烯酸聚氨酯涂层剂和这些涂层剂的涂膜进行下述各种物理和化学试验：相容性试验、防缩孔性试验、流平性试验、上涂面漆的付着性试验。
(相容性试验)
相容性试验是以与上述同样的方法进行试验，并进行与上述同样的评价。
(防缩孔性试验)
防缩孔性试验除了将基材由玻璃板改为铝板、涂布方法由使用100μm的涂布器的方法改为实施例5所记载的方法以外，皆以与上述同样的方法进行试验，并进行与上述同样的评价。
(流平性试验)
流平性试验除了将基材由玻璃板改为铝板、涂布方法由使用100μm的涂布器的方法改为实施例5所记载的方法以外，皆以与上述同样的方法进行试验，并进行与上述同样的评价。
(上涂面漆的付着性试验)
对阳离子电沉积涂布板以实施例5所记载的方法涂布实施例5～8、14、比较例5～8所获得的两液型丙烯酸聚氨酯涂层剂，使其固化后获得涂膜。在该涂膜上，用与实施例5同样的方法再涂布由丙烯酸树脂ACRYDIC A801 40重量份、Sumidur N-75 10重量份、二甲苯和乙酸丁酯以4∶1体积比混合的稀释剂50重量份、碳黑FW200 1.5重量份和FLOWLEN DOPA-17 1.5重量份构成的未添加表面调整剂的两液型丙烯酸聚氨酯涂层剂，并使其固化。评价方法和评价标准与上述相同。
将这些结果整理后示于表4。由表4可知：实施例5～8、14的涂层剂及其涂膜表面的各种试验项目结果皆为良好。但是，比较例5～8的涂层剂的任一项目与实施例5～8、14的涂层剂相比其性能皆不足够。
【表4】
表4
(实施例9)
将聚酯树脂ALMATEX P646(日本三井化学株式会社(三井化学株式会社)产品名；ALMATEX是日本三井化学株式会社的注册商标)44重量份、三聚氰胺树脂U-VAN 20SE60(日本三井化学株式会社产品名；U-VAN是日本三井化学株式会社的注册商标)11重量份、氧化钛CR-95(日本石原产业株式会社(石原産業株式会社)产品名)28重量份、SOLVESSO 100(埃克森美孚有限公司(エクソンモ一ビル有限会社)产品名)和甲基异丁酮以9∶1体积比混合的稀释剂17重量份、以及制备例1的涂层剂用表面调整剂0.6重量份用搅拌器在1000rpm的转速下混炼2分钟，制备聚酯三聚氰胺烤漆用涂层剂。将获得的涂层剂用32号涂布棒对锡板及阳离子电沉积涂布板进行涂布，在260℃下干燥50秒即可获得固化涂膜。
(实施例10～12、15、比较例9～12)
除了将实施例9中的涂层剂用表面调整剂改变为制备例2～5、比较制备例1～2、4～5的表面调整剂，对于比较制备例4将添加量改为0.3重量份以外，皆以与实施例9同样的方法来制备实施例10～12、15及比较例9～12的聚酯三聚氰胺烤漆用涂层剂。
使用实施例9～12、15及比较例9～12所获得的聚酯三聚氰胺烤漆用涂层剂及其涂膜，进行下述各种物理和化学试验：防缩孔性试验、流平性试验、上涂面漆的付着性试验。
(防缩孔性试验)
防缩孔性试验除了将基材由玻璃板改为锡板、涂布方法由使用100μm的涂布器的方法改为实施例9所记载的方法以外，皆以与上述同样的方法进行试验，并进行与上述同样的评价。
(流平性试验)
流平性试验除了将基材由玻璃板改为锡板、涂布方法由使用100μm的涂布器的方法改为实施例9所记载的方法以外，皆以与上述同样的方法进行试验，并进行与上述同样的评价。
(上涂面漆的付着性试验)
对阳离子电沉积涂布板以实施例9所记载的方法涂布实施例9～12、15、比较例9～12所获得的聚酯三聚氰胺烤漆用涂层剂，使其固化后获得涂膜。在该涂膜上，用与实施例9同样的方法再涂布由ALMATEX P646 44重量份、U-VAN20SE60 11重量份、氧化钛CR-9528重量份、以及SOLVESSO 100和甲基异丁酮以9∶1体积比混合的稀释剂17重量份构成的未添加表面调整剂的聚酯三聚氰胺烤漆用涂层剂，并使其固化。评价方法和评价标准与上述相同。
将这些结果整理后示于表5。由表5可知：实施例9～12、15的涂层剂及其涂膜表面的各种试验项目结果皆为良好，但是，比较例9～12的涂层剂的任一项目与实施例9～12、15的涂层剂相比其性能皆不足够。
【表5】
表5
【产业上利用的可能性】
本发明的涂层剂用表面调整剂可配合于涂布在汽车车体或底漆用金属材等金属材、家电产品的外壳等塑料材、卷帘门或壁材等建材等需进行表面被覆的基材上的涂料、或配合于印刷在需印刷的纸等基材上的油墨之类的涂层剂。此外，该涂层剂用表面调整剂可配合于涂层剂中以作为基材润湿剂、防缩孔剂、流平剂进行使用。可将本发明的涂层剂涂布或印刷到上述基材，在基材表面形成涂膜，用于保护基材或使基材美观。

Claims (7)

1.一种涂层剂用表面调整剂，其特征在于，包含含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)1～40重量份和N-乙烯基内酰胺单体(B)2～80重量份和含碳数1～12的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)10～97重量份的共聚物，其重均分子量为1000～120000；
所述含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)为：
最多为40重量份的由下述化学式(I)表示的单末端(甲基)丙烯酸改性的单(甲基)丙烯酸酯，
【化1】
式(I)中R1为氢原子或甲基，R2为碳数1～10的亚烷基，R3为碳数1～12的烷基，m为2～150的正数；
最多为40重量份的由下述化学式(II)表示的单末端(甲基)丙烯酸改性的单(甲基)丙烯酸酯，
【化2】
式(II)中R4为氢原子或甲基，R5为碳数1～10的亚烷基；和/或
1～10重量份的由下述化学式(III)表示的双末端(甲基)丙烯酸改性的双(甲基)丙烯酸酯，
【化3】
式(III)中R6、R9为氢原子或甲基，R7、R8为碳数1～10的亚烷基，n为2～150的正数；
所述共聚物的升温到失重10％时的温度为280℃～400℃。
2.如权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，其特征在于，
所述N-乙烯基内酰胺单体(B)为N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-ε-己内酰胺。
3.如权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂，其特征在于，所述共聚物是所述含甲硅烷氧基的丙烯酸酯单体(A)、所述N-乙烯基内酰胺单体(B)以及所述烷基(甲基)丙烯酸酯单体(C)与内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体(D)以重量比100：1～90共聚而成的共聚物。
4.一种基材润湿剂，其特征在于，由权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂构成。
5.一种流平剂，其特征在于，由权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂构成。
6.一种涂层剂，其特征在于，包含权利要求1所述的涂层剂用表面调整剂和涂料成分。
7.一种涂膜，其特征在于，通过涂布权利要求6所述的涂层剂后进行干燥或固化而成。
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