CN112409915A - 亲水疏油防雾光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种亲水疏油防雾光固化涂料及其制备方法，亲水疏油防雾光固化涂料包括有以下重量份原料：亲水光固化树脂10～98份；耐磨丙烯酸树脂0～50份；单体0～50份；可光固化氟系表面活性剂1～10份；光引发剂0.1～15份；溶剂0～90份。通过采用本发明配方和方法制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其具有很好的防雾效应，耐水性及耐候性好，防雾性能持久稳定，不容易受温湿度的影响，并且其具有超亲水疏油特性高的水接触角（小于10度）和油接触角（大于40度），水接触角小于油接触角使水容易将附着在表面的油污排除，具有自清洁效应。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域技术，尤其是指一种亲水疏油防雾光固化涂料及其制备方法。
背景技术
透明材料表面的雾化现象给人们生产、生活带来很大不便，防雾技术在车玻璃、眼镜及医用护目镜都有广泛的应用前景。防雾的方法常见的主要有电热法和使用防雾涂料，电热法只能使用在特定场合，效果好但造价高，防雾涂料因其成本低，使用方便，应用范围广等特点越来越引起人们的重视。
防雾涂料主要分为疏水型和亲水型，疏水型主要是通过荷叶效应，使得水珠不易在表面附着，达到防雾的目的，一般要求水接触角至少大于150°，这种技术难度较高，目前制备的涂层透明度和耐磨性能都比较差，暂时没办法大规模推广。亲水型防雾涂料主要通过高亲水性表面，使其对水的接触角变小，从而在表面形成极薄水膜，进而起到防雾作用。亲水型防雾涂料主要有二种：（1）表面活性剂直接涂敷法；（2）高分子涂敷法。其中方法（1）只能作为临时防雾，高分子涂覆法由于防雾效果好、效力长及较好的机械性能而广受关注。
目前用于防雾涂料的亲水性高分子聚合物通常是由一些带有羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等亲水基团的丙烯酸酯类物质通过溶液共聚而得到的，其表面通常是亲水亲油，表面能高，长期在使用过程中表面很容易被污染，从而失去防雾性能，防雾涂料的长效性能一直备受质疑，这一特点使得防雾涂料目前一直都无法大规模推广。
而紫外光固化涂料具有许多传统涂料无法比拟的优点，其固化速度快、节能、涂层光泽高、适于热敏基材，是新一代绿色化工产品，近年来备受人们青睐。因此紫外光固化防雾涂料将是防雾涂料发展的一个趋势。
专利CN201610850662公开了一种疏水疏油防雾玻璃及其涂层的制备方法，公开了3一直通过玻璃上接技含氟表面活性剂，形成亲水疏油涂层，再通过溅射方法得到疏水疏油涂层，涂层制备方法复杂，而且只能针对玻璃进行处理。
专利CN201810153624.5公开了涂层防雾镜片的制造工艺，提出来选用超亲水疏油材质对镜片进行处理，达到亲水疏油防雾涂层的目的，但专利只要针对镜片制造工艺，并未公开亲水疏油防雾涂层主要性能及其制备方法。
专利CN201810885147.1公开了一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层及其制备方法， 改涂层由亲水性单体和氟代烷基单体相继再基材表面经过光化学接枝所得，涂层本身具有亲水底层和疏油表层的上下层结构，产品具有较好的亲水疏油特性，但专利未提到其在防雾方面的测试结果，而且方法复杂，且成本较高。
专利201610607744.9及专利201610726602.4等分别公开了一类紫外线光固化防雾涂料及其制备方法，但此类光固化涂料主要是通过搭配亲水树脂或者亲水二氧化硅使得涂层具有亲水亲油特性，主要还是亲水类型，不具有较好的亲水疏油及防污性能。
现有光固化防雾涂层主要是一些带有羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等亲水基团的光固化树脂制备而成的，主要是亲水亲油类型，表面能高，长期在使用过程中表面很容易被污染，从而失去防雾性能。如何获得能长效使用的防雾涂料，又同时具有一定的防污性能和耐磨性能，是目前行业的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种亲水疏油防雾光固化涂料及其制备方法，其能有效解决现有之防雾涂料不能长效使用、不具有防污性能和耐磨性能的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：亲水光固化树脂 10～98份；耐磨丙烯酸树脂 0～50份；单体 0～50份；可光固化氟系表面活性剂 1～10份；光引发剂0.1～15份；溶剂 0～90份。
作为一种优选方案，所述亲水光固化树脂为亲水基团是羟基、羧基、酰胺基或酰胺基的光固化树脂。
作为一种优选方案，所述亲水光固化树脂为亲水丙烯酸树脂，其包括酰胺基改性聚氨酯丙烯酸树脂、酰胺基改性丙烯酸树脂、羟基改性丙烯酸树脂和羧基改性聚氨酯丙烯酸树脂。
作为一种优选方案，所述耐磨丙烯酸树脂为环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂和聚醚改性丙烯酸树脂中的一种或多种混合，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂为聚氨酯改性含氟丙烯酸树脂，耐磨丙烯酸树脂的官能度为2～10官。
作为一种优选方案，所述单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种混合。
作为一种优选方案，所述可光固化氟系表面活性剂是指含丙烯酸基团的长链氟系表面活性剂，该表面活性剂的一端含亲水基团，一端含氟系疏水基团，亲水基团为羟基、羧基、酰胺基或酰胺基，分子量为1000～100000。
作为一种优选方案，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷中的一种或多种混合。
作为一种优选方案，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基异丁基甲酮和丙二醇单甲醚中的一种或多种混合。
一种亲水疏油防雾光固化涂料的制备方法，将亲水光固化树脂、耐磨丙烯酸树脂、单体、可光固化氟系表面活性剂、光引发剂和溶剂在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过采用本发明配方和方法制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其具有很好的防雾效应，耐水性及耐候性好，防雾性能持久稳定，不容易受温湿度的影响，并且其具有超亲水疏油特性高的水接触角（小于10度）和油接触角（大于40度），水接触角小于油接触角使水容易将附着在表面的油污排除，具有自清洁效应。
具体实施方式
本发明揭示了一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：亲水光固化树脂 10～98份；耐磨丙烯酸树脂 0～50份；单体 0～50份；可光固化氟系表面活性剂 1～10份；光引发剂 0.1～15份；溶剂 0～90份。
所述亲水光固化树脂主要是指含羟基、羧基、酰胺基、酰胺基等亲水基团的光固化树脂，亲水光固化树脂可以为亲水丙烯酸树脂，亲水丙烯酸树脂包括但不限于酰胺基改性聚氨酯丙烯酸树脂、酰胺基改性丙烯酸树脂、羟基改性丙烯酸树脂、羧基改性聚氨酯丙烯酸树脂等。
所述耐磨丙烯酸树脂包括但不限于环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、聚醚改性丙烯酸树脂等。优选为聚氨酯改性含氟丙烯酸树脂，其耐候型号，耐磨和韧性好，综合性能最优。实际应用中也可以是以上树脂的混合物，官能度为2～10官。添加耐磨丙烯酸树脂主要是弥补亲水光固化树脂耐磨及耐水性的不足，羟基、羧基、酰胺基、酰胺基等亲水基团的存在会降低涂层的耐水及耐酒精性能，耐磨性能也不足。根据实际应用也可以不添加，使得涂层亲水性能达到最佳，但涂层的耐磨及耐溶剂性能会下降。
所述单体包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，也可以是上述单体的一种或多种混合，单体的加入可以降低涂料成本，也可以提高反应速度，以获得更致密的涂层，实际应用中也可以不添加，并不影响涂层的综合性能。
所述可光固化氟系表面活性剂主要是指含丙烯酸基团的长链氟系表面活性剂，该表面活性剂的一端含亲水基团，一端含氟系疏水基团，亲水基团为羟基、羧基、酰胺基、酰胺基等，分子量约1000～100000。实际应用中也可以用非反应型的表面活性剂也可以达到亲水疏油的效果，但由于容易流失，长效性难以保持，优选带有含丙烯酸基团的长链氟系表面活性剂，丙烯酸基团可参与光固化反应，具有长效性。
所述光引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷中的一种或多种混合，其它类似用途的商用化光引发剂也可以使用。
所述溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇单甲醚等，也可以是上述溶剂的一种或几种。溶剂也可以没有，这样可获得环保型无溶剂UV体系，但需要针对不同的涂布方法进行调整。
本发明还公开了一种亲水疏油防雾光固化涂料的制备方法，将亲水光固化树脂、耐磨丙烯酸树脂、单体、可光固化氟系表面活性剂、光引发剂和溶剂在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料。本发明的涂料制备方法中，涂料的分散和过滤方法也是业内成熟技术，为此不作进一步说明。
本发明采用羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等亲水基团的光固化树脂作为主体树脂，用带有可光固化基团的氟系表面活性剂，利用氟系表面活性剂特有的向表面迁移的特性，一步法获得了一种具有亲水疏油结构涂层，涂层不仅具有较好的亲水防雾特性，而且具有疏油性，油脂或污迹附着后，很容易通过自清洁或者水清洁过程去除，具有很好的防污特性，而且涂层采用光固化方法获得，固化速度快和涂层耐磨性高。涂料可采用辊涂、淋涂和喷涂等方式涂布在玻璃、PET、PC、PMMA、PS等透明材料表面，制备的涂层具有亲水疏油防雾透明等特性，可广泛应用于汽车贴膜、浴室玻璃、眼镜、护目镜等各种需要透明防雾的场合。
本发明采用的原材料均为市售，市售的亲水光固化树脂包括但不限于长兴化学的U050M1、湛新的IR991等，市售的耐磨丙烯酸树脂包括但不限于DSM的230A2、博兴的919B、润奥的2159等，可光固化氟系表面活性剂已商用化的主要是日本neos公司的产品602A或者684A等。下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
亲水光固化树脂（U050M1） 20份；
耐磨丙烯酸树脂（230A2） 20份；
二季戊四醇五丙烯酸酯 9份；
可光固化氟系表面活性剂 （602A ） 0.5份；
1-羟基环己基苯基甲酮 0.5份；
乙酸丁酯 50份。
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
实施例2：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
亲水光固化树脂（IR991） 35份；
耐磨丙烯酸树脂（230A2） 10 份；
季戊四醇三丙烯酸酯 14份；
可光固化氟系表面活性剂 （684A ） 0.9份；
1-羟基环己基苯基甲酮 0.2 份；
二苯甲酮 0.3 份；
乙酸乙酯 40 份。
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
实施例3：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
亲水光固化树脂（U050M1） 40份；
耐磨丙烯酸树脂（2159） 4份；
二季戊四醇六丙烯酸酯 5份；
可光固化氟系表面活性剂 （602A ） 0.2份；
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷 0.3份；
甲基异丁基甲酮 0.5 份；
乙酸丁酯 35份；
丙二醇单甲醚 15份。
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
对比例1：该对比例不添加可光固化氟系表面活性剂进行性能对比：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
亲水光固化树脂（U050M1） 20份；
耐磨丙烯酸树脂（230A2） 20份；
二季戊四醇五丙烯酸酯 9份；
1-羟基环己基苯基甲酮 0.5份；
乙酸丁酯 50份。
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
对比例2：该对比例不添加耐磨丙烯酸树脂和单体进行性能对比：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
亲水光固化树脂（U050M1） 20份；
可光固化氟系表面活性剂 （602A ） 0.5份；
1-羟基环己基苯基甲酮 0.5份；
溶剂 50份；
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
对比例3：该对比例不添加亲水光固化树脂进行性能对比：
一种亲水疏油防雾光固化涂料，包括有以下重量份原料：
耐磨丙烯酸树脂（230A2） 20份；
二季戊四醇五丙烯酸酯 9份；
可光固化氟系表面活性剂 （602A ） 0.5份；
1-羟基环己基苯基甲酮 0.5份；
乙酸丁酯 50份。
将上述按比例混合在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其主要特性如表1所示。
将上述各个实施例和对比例制备得到的涂料用辊涂的方式涂布在日本东洋纺的型号A4300的PET薄膜上，干膜厚度5～6μm，80度干燥1min，在大于500mj/cm2的UV能量下固化，涂层的主要性能在主要测试结果对比如下表1：
表1：各实施例和对比例性能测试表
从上述表1结果来看，采用本发明制备具有超亲水疏油特性高的水接触角（小于10度）和油接触角（大于40度），水接触角小于油接触角使水容易将附着在表面的油污排除，具有自清洁效应。涂料具有很好的防雾效应，耐水性及耐候性好，防雾性能持久稳定，不容易受温湿度的影响。
从对比例可以看出，亲水主体树脂提供较好的防雾特性，加入部分非亲水耐磨树脂和单体有利于提高涂层的耐水性，可光固化氟系表面活性剂可以赋予涂层很好的亲水疏油特性。
本发明的设计重点在于：通过采用本发明配方和方法制备出亲水疏油防雾光固化涂料，其具有很好的防雾效应，耐水性及耐候性好，防雾性能持久稳定，不容易受温湿度的影响，并且其具有超亲水疏油特性高的水接触角（小于10度）和油接触角（大于40度），水接触角小于油接触角使水容易将附着在表面的油污排除，具有自清洁效应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：包括有以下重量份原料：亲水光固化树脂 10～98份；耐磨丙烯酸树脂 0～50份；单体 0～50份；可光固化氟系表面活性剂 1～10份；光引发剂 0.1～15份；溶剂 0～90份。
2.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述亲水光固化树脂为亲水基团是羟基、羧基、酰胺基或酰胺基的光固化树脂。
3.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述亲水光固化树脂为亲水丙烯酸树脂，其包括酰胺基改性聚氨酯丙烯酸树脂、酰胺基改性丙烯酸树脂、羟基改性丙烯酸树脂和羧基改性聚氨酯丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述耐磨丙烯酸树脂为环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂和聚醚改性丙烯酸树脂中的一种或多种混合，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂为聚氨酯改性含氟丙烯酸树脂，耐磨丙烯酸树脂的官能度为2～10官。
5.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述可光固化氟系表面活性剂是指含丙烯酸基团的长链氟系表面活性剂，该表面活性剂的一端含亲水基团，一端含氟系疏水基团，亲水基团为羟基、羧基、酰胺基或酰胺基，分子量为1000～100000。
7.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的亲水疏油防雾光固化涂料，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基异丁基甲酮和丙二醇单甲醚中的一种或多种混合。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的亲水疏油防雾光固化涂料的制备方法，其特征在于：将亲水光固化树脂、耐磨丙烯酸树脂、单体、可光固化氟系表面活性剂、光引发剂和溶剂在高速搅拌机中进行高速分散和过滤后制备出亲水疏油防雾光固化涂料。
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