CN106232644A - 具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂 - Google Patents

具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟共聚物，其特征在于，其是在树脂、膜、纤维、玻璃、金属等的表面处理剂、表面改性剂等领域中能够应对适度的亲水性、平滑性的要求的新型含氟共聚物，即包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，上述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基。Rf表示特定的含氟基团。RfO‑R1‑OC(＝O)‑CR2＝CH2···AR5‑(EO)n‑O(C＝O)‑CR6＝CH2···C‑S‑R7Zx (I)。

Description

具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂
技术领域
本发明涉及能够作为在玻璃、树脂、膜、光学材料、涂料等领域中使用且在将表面进一步改性为亲水倾向的同时表面的平滑性也优异的表面改性剂使用的含氟共聚物或反应性含氟共聚物、以及含有该含氟共聚物或反应性含氟共聚物的表面改性剂、活性能量射线固化型涂布液、固化膜。
在本说明书中，有时将含氟共聚物和反应性含氟共聚物一并仅记载为“含氟共聚物”。
背景技术
出于对涂膜赋予各种特性的目的，而在用于树脂、光学材料、涂料等领域的涂敷液中添加各种添加剂。作为用于得到平滑的表面状态的添加剂，使用作为烃系、氟系、硅酮系等的表面活性剂的流平剂。其中，氟系或硅酮系流平剂由于表面平滑性能高而通常被广泛地使用。
氟系或硅酮系的表面活性剂的表面张力降低能力高，含有这些表面活性剂的涂膜表面显示斥水性。想要在这些涂膜表面上涂布水溶性或水性的涂料等的情况下，成为排斥的原因，存在涂敷不良因而难以后加工的问题。另一方面，烃系的流平剂虽然不易引起这样的涂敷不良，但是表面平滑性能低。
为此，例如如专利文献1所示那样提出以下方法：通过在硬涂涂液中添加离子性表面活性剂，从而使表面亲水化而改善涂敷不良。然而，在该方法中，有时会阻碍树脂组合物原本具有的硬度等基本性能。另外，添加有离子性表面活性剂的硬涂涂液的溶剂为甲醇，存在表面活性剂不充分溶解于一般在UV固化硬涂中所使用的酮系、酯系的有机溶剂的情况。
在这样的状况中，期望在不阻碍树脂组合物原本具有的涂膜硬度等基本性能的前提下通过使表面处于亲水倾向而容易进行后加工、且具有可以得到平滑的表面状态的流平性的表面改性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－272503
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够作为在对玻璃、树脂、膜、光学材料、涂料等的表面进一步改性为亲水倾向的同时表面的平滑性也优异的表面改性剂来使用的含氟共聚物及表面改性剂。另外，本发明的目的还在于提供含有这些物质的活性能量射线固化型涂布液、固化膜。
用于解决课题的手段
即，本发明提供下述项1～11的含氟共聚物、反应性含氟共聚物、表面改性剂、活性能量射线固化型涂布液、固化膜。
项1
一种含氟共聚物，其特征在于，其是至少包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，上述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基，
[化1]
RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A
[式中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团。
[化2]
R1是碳原子数为2～50的二价基团。R2为H或甲基。]
[化3]
R5-(EO)n-OC(＝O)-CR6＝CH2···C
[R5为H或甲基。EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20的整数。R6为H或甲基。]
[化4]
-S-R7Zx (I)
[R7是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基。Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。]。
项2
根据项1所述的含氟共聚物，其还包含下述通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物单体单元。
[化5]
HO-R3-OC(＝O)-CR4＝CH2···B
[R3为任选被取代的二价基团。R4为H或甲基。]
项3
根据项1或2所述的含氟共聚物，其中，链转移剂以下述通式D来表示。
[化6]
HS-R8Zx···D
[R8是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基。Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。]
项4
根据项1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，共聚物中的氟含量以质量计为1％～15％。
项5
根据项2～4中任一项所述的含氟共聚物，其中，通式B、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比为0.2≤B/C≤2的比例。
项6
一种含氟共聚物，其是使下述通式E所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与项1～5中任一项所述的含氟共聚物中的羟基反应而成的。
[化7]
[式中，R9是碳原子数为2～10的二价或三价的饱和脂肪族烃基(该饱和脂肪族烃基可以根据需要具有醚键。)。R10表示H或甲基。y为1或2的整数。]
项7
根据项6所述的含氟共聚物，其特征在于，在将构成含氟共聚物的单体单元中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为p、通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为q时，该摩尔比为0.01≤q/p≤0.8的比例。
项8
根据项1～7中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，将含有上述含氟共聚物的活性能量射线固化型涂布液固化而得的固化膜表面的水的接触角小于未添加含氟共聚物时的接触角。
项9
一种表面改性剂，其含有项1～8中任一项所述的含氟共聚物。
项10
一种活性能量射线固化型涂布液，其含有项1～8中任一项所述的含氟共聚物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物及光聚合引发剂。
项11
一种固化膜，其是将项10所述的活性能量射线固化型涂布液固化而得的。
发明效果
本发明的含氟共聚物可以在降低树脂、膜、纤维、玻璃、金属等的表面的水的接触角的同时赋予平滑性。因此，本发明的含氟共聚物作为用于使这些物质的表面处于亲水倾向、且赋予表面平滑性的表面改性剂是有用的。
具体实施方式
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
含氟共聚物
本发明的含氟共聚物可以通过将通式A、C及根据需要添加的除此以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(单体单元)自由基聚合而得到。在自由基聚合反应时使用通式D所示的链转移剂，因此本发明的含氟共聚物在主链的末端具有COOH基或OH基。
作为除通式A、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、通式F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、或这些化合物中的2种以上。在提高亲水性、能够与通式E反应而引入(甲基)丙烯酰基等官能团的方面，优选使用通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在提高亲水性、提高与树脂组合物的相容性的方面，优选使用通式F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在能够引入可与UV固化树脂反应的基团的方面，优选使用通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本说明书中将至少包含通式A及C等所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的单体聚合而得的共聚物记载为“含氟共聚物”，使将包含A、C等所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的单体聚合而得的共聚物与通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物进一步反应而得的共聚物由于包含来自丙烯酸酯的反应性碳－碳双键，因此有时特别记载为“反应性含氟共聚物”。
共聚物中的氟含量以质量计优选为1％～15％、更优选为2～14％、进一步优选为3～13％、更进一步优选为4～12％。在实用性上，能够以更窄的范围1～10％、进一步窄的范围2～8％的含量来使用。
含氟共聚物的氟含量以((氟原子量×全部共聚物中的氟原子数)×100/全部共聚物的质量)来表示。若氟含量过多，则因氟的效果而体现斥水斥油性，从而不体现亲水性，因此不适合。
本发明的含氟共聚物中的通式A所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(有时也称作“化合物A”)以下式来表示。
[化8]
RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A
上述式中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团。
[化9]
R1是碳原子数为2～50、优选2～10的二价基团。R2为H或甲基。
作为R1所示的碳原子数为2～50的二价基团，可列举以下的基团。
－(CH2)n1－(n1＝2～50)
－X－Y－(CH2)n2－(n2＝2～43)
－X－(CH2)n3－(n3＝1～44)
－CH2CH2(OCH2CH2)n4－(n4＝1～24)
－XCO(OCH2CH2)n5－(n5＝1～21)
(式中，X表示可以具有1～3个选自碳数1～3的烷基、碳数1～4的烷氧基、卤素原子中的取代基的亚苯基、亚联苯基或亚萘基。Y表示－O－CO－、－CO－O－、－CONH－或－NHCO－。)
X优选1,2－亚苯基、1,3－亚苯基、1,4－亚苯基，特别优选1,4－亚苯基。Y优选－CO－O－。
作为特别优选的R1所示的碳原子数为2～50的二价基团，具体而言，可列举以下结构的二价基团。
－(CH2)n6－(n6＝2～10)
－C6H4OCO(CH2)n7－(n7＝2～10)
－C6H4(CH2)n8－(n8＝1～10)
－CH2CH2(OCH2CH2)n9－(n9＝1～10)
－C6H4CO(OCH2CH2)n10－(n10＝1～10)
R2为H或甲基，优选为甲基。
通式A所示的(甲基)丙烯酸酯化合物可以利用公知的方法来制造。
化合物A的含量为全部(甲基)丙烯酸酯化合物的2～30质量％、优选为4～18质量％。
本发明的含氟共聚物中的通式C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(有时也称作“化合物C”)以下式来表示。
[化10]
R5-(EO)n-OC(＝O)-CR6＝CH2···C
R5为H或甲基。EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20。R6为H或甲基。
(EO)n表示重复单元数为2～20的环氧乙基，环氧乙基的重复单元数优选为4～15。
通式C所示的化合物可以利用公知的方法来制造，或者也可以以市售品的形式获得。作为通式C所示的化合物的市售品，可列举日油(株)公司制BLEMMER AE－90、日油(株)公司制BLEMMER AE－200、日油(株)公司制BLEMMER AE－400、日油(株)公司制BLEMMERAME－90、日油(株)公司制BLEMMER AME－200、日油(株)公司制BLEMMER AME－400、日油(株)公司制BLEMMER PE－350等。
在通式C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R5为H的情况下，可以并用通式C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R5为甲基的化合物。在并用的情况下，R5为甲基的化合物可以以与R5为H的化合物等量或等量以下的量来使用。
在使用通式C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R5为H时的化合物作为通式C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，可以使用通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
化合物C的使用量相对于1质量份化合物A的使用量为2～8质量份。
可以使用本发明的含氟共聚物中作为共聚成分的除通式A、C以外的通式B、F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物及这些化合物中的2种以上的混合物。
通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(有时也称作“化合物B”)以下式来表示。
[化11]
HO-R3-OC(＝O)-CR4＝CH2···B
R3为任选被取代的二价基团。R4为H或甲基。
通式B中，作为R3所示的碳原子数为2～50的二价基团，可列举上述R3所例示的二价基团。该二价基团的碳数优选为2～30。
通式B所示的化合物可以利用公知的方法来制造，或者也可以以市售品的形式获得。作为通式B所示的化合物的市售品，可列举丙烯酸2－羟基乙酯(共荣社化学(株)公司制、LIGHT ESTER HO－250)、丙烯酸2－羟基乙酯(共荣社化学(株)公司制、LIGHT ESTERHOA)、丙烯酸4－羟基丁酯(大阪有机化学工业(株)公司制、4－HBA)等。
当在本发明的含氟共聚物中使用化合物B的情况下，通式B、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比为0.2≤B/C≤2的比例，特别优选为0.4≤B/C≤1。
通式F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(有时也称作“化合物F”)以下式来表示。
[化12]
R11-OC(＝O)-CR12＝CH2···F
上述式中，R11是H或碳原子数为1～20的基团。R12为H或甲基。
作为通式F中优选化合物的具体例，可列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯等，可优选列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸四氢糠酯等，可更优选列举甲基丙烯酸。
关于化合物F的使用量，相对于1质量份化合物A使用1～4质量份的量。
本发明的含氟共聚物在共聚反应时使用通式D所示的硫醇化合物(有时也称作“化合物D”)作为链转移剂，硫醇化合物以下式来表示
[化13]
HS-R8Zx···D
上述式中，R8是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基。Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。
通式D所示的硫醇化合物只要为引起链转移的化合物，则并无特别限定。在R8为二价时，R8优选为链烷二基，此时，x为1。在R8为三价时，R8优选为链烷三基，此时，x为2。
作为优选的R8，具体而言，可列举以下结构的脂肪族烃基。
－(CH2)n11－(n11＝2～6)。
作为通式D所示的化合物，具体而言，可列举例如巯基乙酸、3－巯基丙酸、2－巯基丙酸、3－巯基－2－甲基丙酸、4－巯基丁酸、3－巯基丁酸、5－巯基戊酸、4－巯基戊酸、3－巯基戊酸、硫代苹果酸、2－巯基乙醇、3－巯基－1－丙醇、3－巯基－2－丙醇、3－巯基－1,2－丙二醇、4－巯基－1－丁醇、3－巯基－2－丁醇、6－巯基－1－己醇、3－巯基－1－己醇、巯基甲基丁醇、3－巯基－2－甲基戊醇、3－巯基－3－甲基丁醇。
通式D所示的化合物可以利用公知的方法来制造，或者也可以以市售品的形式获得。作为特别优选的化合物，可列举巯基丙酸、3－巯基－1,2－丙二醇，尤其可列举巯基丙酸。
通过使用D的化合物，从而可以在本发明的共聚物的主链末端引入COOH或OH基。在将上述(甲基)丙烯酸酯化合物的总量设为100质量份的情况下，D的化合物的量为0.5～4.5质量份，优选为0.5～4.0质量份。
在本发明中，使通式E所示的末端具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与含氟共聚物中的羟基反应，可以制成反应性含氟共聚物。
[化14]
式中，R9是碳原子数为2～10的二价或三价的饱和脂肪族烃基(该饱和脂肪族烃基可以根据需要具有醚键。)。R10表示H或甲基，优选表示H。y为1或2的整数。
作为R9所示的碳原子数为2～10、优选2～4的二价或三价的饱和脂肪族烃基，可列举以下的基团，一并示出与其对应的通式E的(甲基)丙烯酸酯化合物。
R9：
－(CH2)n12－(n12＝2～10)
－C6H12－(OCH2CH2)n13－(n13＝1～2)
－C(CH3)[(CH2)n14]2(n14＝1～4)
在将构成含氟共聚物的单体单元中具有羟基的丙烯酸酯化合物的摩尔数设为p、通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为q时，该摩尔比为0.01≤q/p≤0.8的比例。特别优选为0.05≤q/p≤0.5的比例。
含氟共聚物的制造
作为用于得到含氟共聚物的(甲基)丙烯酸酯的聚合方法，可以使用公知的聚合方法，但是优选在将原料单体、聚合引发剂及链转移剂溶解于聚合溶剂的状态下使其进行自由基共聚。详细而言，将(甲基)丙烯酸酯A、B、C及F按照所需的比率混合，加入适量的聚合引发剂及作为链转移剂的D，在有机溶剂的存在下使其在室温～100℃左右的温度下反应1～24小时左右。由此反应定量地进行。(甲基)丙烯酸酯A、B、C及F的混合顺序并无特别限定。
作为聚合引发剂，可列举下述的光聚合引发剂，可优选使用例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
有机溶剂只要使上述反应进行，则并无特别限定，可列举例如非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可优选例示二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙腈、四氢呋喃、N,N－二甲基甲酰胺、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。该有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在含氟共聚物中，重复单元可以不按照化学式所示那样设定位置，含羟基共聚物可以为(甲基)丙烯酸酯A、B、C及F的无规聚合物或嵌段共聚物。
含氟共聚物与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯E的反应可以通过相对于所得的含羟基有共聚物溶液以规定的比率混合(甲基)丙烯酸酯E、并在－20℃～100℃优选20℃～90℃下搅拌1～48小时来达成。由此，含羟基共聚物中的(甲基)丙烯酸酯B或来自C成分的羟基与(甲基)丙烯酸酯E的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸酯键，得到本发明的反应性含氟低聚物。此时，所混合的(甲基)丙烯酸酯E定量地进行反应。
在该反应时，可以使用碱性催化剂。碱性催化剂只要使上述反应进行，则并无特别限定，作为优选的碱性催化剂，可列举例如三乙胺、三丁胺、吡啶、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷等有机系的碱性催化剂。该碱性催化剂特别优选1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷。该碱性催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
本发明的含氟共聚物或含氟反应性共聚物的重均分子量通常为2000～50000、优选为3000～20000。
重均分子量只要利用凝胶渗透色谱法、粘度法、光散射法等现有公知的方法进行测定即可。
本发明的含氟共聚物及反应性含氟共聚物可以以溶液的形式来使用，但是通常与树脂成分、溶剂成分、聚合引发剂成分、填料成分等添加剂混合而以树脂组合物的形式使用。
在以溶液的形式来使用的情况下，作为溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙腈、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙醚、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4－二噁烷等有机溶剂，优选为甲基异丁基酮。溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在以溶液的形式来使用的情况下，浓度优选为0.01质量％～5质量％。
利用涂布、涂敷、喷雾等使包含本发明的含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物的溶液附着在例如树脂、膜、纤维、玻璃、金属等基材表面，由此可以对基材表面的特性进行改性。
与未添加本发明的含氟共聚物和/或光聚合引发剂的情况相比，将添加了本发明的含氟共聚物和/或光聚合引发剂的活性能量射线固化型涂布液固化而得的固化膜表面的水的接触角变低。若在水的接触角超过60°的硬涂表面形成外敷层，则有时成为排斥、不均的原因。例如出于将硬涂表面的水的接触角设为60°以下从而抑制外敷层的排斥、不均的目的，而使用本发明的含氟共聚物。如实施例所示那样，当在活性能量射线固化型涂布液的树脂单体或低聚物中使用二季戊四醇六丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的情况下，涂膜表面的水的接触角为45°～60°的范围，成为适度的亲水表面。若水的接触角处于该范围内，则在将水溶性涂料等进行面涂时不易发生排斥，因此较为适合。
含有含氟共聚物的树脂组合物
本发明中所含的固化性树脂组合物被制备成用于涂布在基材上的涂液。在固化性树脂组合物(涂液)中配合作为发挥防污性和流平性的成分的含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物、主要作为树脂膜发挥功能的能量射线固化性树脂单体或树脂低聚物、以及聚合引发剂、溶剂等。但是，在制成无溶剂系涂液的情况下，不配合溶剂，在放射线固化的情况下，不需要聚合引发剂。另外，在涂液中可以根据需要添加其他成分。
在本发明的固化性树脂组合物总量中(在使用溶剂成分的情况下，溶剂成分的量除外)的上述含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物的含量通常为0.001～10质量％左右、优选为0.01～5质量％左右、更优选为0.1质量％～2质量％。
能量射线固化性树脂单体或树脂低聚物成分
本发明的固化性树脂组合物除含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物外还包含与含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物反应而形成树脂固化膜的能量射线固化性树脂单体和/或树脂低聚物(以下，有时称作树脂单体、树脂低聚物)。
这样的树脂单体及树脂低聚物只要为与含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物反应而形成固化膜的树脂单体及树脂低聚物，则并无特别限定，可以任意使用通常在硬涂膜或防反射膜中所使用的能量射线固化性的树脂单体和/或树脂低聚物。
作为该树脂单体及树脂低聚物，可列举例如各种丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯等丙烯酸系、聚氨酯系、环氧系等的反应性化合物，优选使用丙烯酸系树脂。尤其，本发明的固化性树脂组合物固化而以膜形态来使用，因此优选使用具有2官能以上的反应性官能团的树脂单体和/或树脂低聚物。
作为具有2官能以上的反应性官能团的树脂单体、树脂低聚物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚F EO改性二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、各种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制 紫光系列、根上工业株式会社制Art Resin系列等)等，并无特别限定。该树脂单体、树脂低聚物可以使用1种，也可以以任意比例配合使用2种以上。
作为使树脂单体、树脂低聚物固化的能量射线，可列举放射线、电子射线、紫外线、可见光线等。在利用放射线、电子射线的固化中，由于电磁波的能量高，因此仅凭聚合性双键便能进行聚合。在以紫外线、可见光线作为能源的情况下，优选配合后述的聚合引发剂成分。
本发明的固化性树脂组合物总量中(在使用溶剂成分的情况下，溶剂成分的量除外)的该树脂单体及树脂低聚物的含量通常为55～99.9质量％左右、优选为60～99.5质量％左右、更优选为70～99质量％左右。
另外，关于该树脂单体及树脂低聚物与含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物的使用比例，只要相对于树脂单体及树脂低聚物100质量份而使用通常0.001～10质量份左右、优选0.01～5质量份左右、更优选0.1～2质量份左右的上述含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物即可。
聚合引发剂成分
在本发明的固化性树脂组合物中，除上述含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物、树脂单体和/或树脂低聚物外，还可以根据需要包含聚合引发剂成分。
聚合引发剂成分可以使用现有公知的聚合引发剂成分，例如可以使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，已知多种多样的光聚合引发剂，只要适当选择即可。可列举例如1－羟基环己基－苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、二苯甲酮、1－[4－(2－羟基乙氧基－苯基)－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基－戊基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、1,2－辛二酮、1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)、乙醛、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰肟)、2,2－双(2－氯苯基)－4,4,5,5－四苯基－1,2－联咪唑、2,2－二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、O－苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4－双(二甲基氨基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮、2－羟基－2－甲基苯丙酮、噻吨酮、苄基二甲基缩醇、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、蒽醌、蒽酮、二苯并环庚烯酮、4,4－双(二甲氨基)查尔酮、对二甲氨基亚肉桂基茚酮、2－(对二甲氨基苯基亚苯基)－异萘并噻唑、3,3－羰基双(7－二乙基氨基香豆素)、3－苯基－5－苯甲酰硫基－四唑等。
在使用聚合引发剂成分的情况下，可以单独使用1种，也可以任意配合使用2种以上。聚合引发剂成分的添加量只要相对于聚合性树脂成分(上述含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物、上述树脂单体和/或树脂低聚物的总量)100质量份通常为0.1～50质量份左右、优选为0.5～30质量份左右、更优选为1～10质量份左右即可。
溶剂成分
本发明的固化性树脂组合物无需包含溶剂成分，但也可以根据需要包含溶剂成分。作为溶剂成分，只要使用现有公知的溶剂成分即可，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯等；甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚等醚类；二乙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单醚类；二乙二醇乙醚等亚烷基二醇二醚类；四氢呋喃、1,4－二噁烷。这些溶剂成分可以使用1种，也可以以任意比例配合使用2种以上。
在使用溶剂成分的情况下，本发明的固化性树脂组合物中的溶剂成分的使用量只要相对于聚合性树脂成分(上述含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物、上述树脂单体和/或树脂低聚物的总量)100质量份通常为25～5000质量份左右、优选为40～2000质量份左右、更优选为60～1000质量份左右即可。
其他成分
为了对固化膜表面设置形状或赋予其它所期望的功能，本发明的固化性树脂组合物也可以根据需要配合微粒、填料等。
固化膜的制作方法
在本发明中，将本发明的固化性树脂组合物制成涂液，将该涂液涂布于基材后，进行光照射等，由此可以制成固化膜。
作为用于得到本发明的固化膜的步骤，将含氟共聚物和/或反应性含氟共聚物、树脂单体和/或树脂低聚物以及根据需要添加的聚合引发剂成分、溶剂成分、微粒、填料等以适当的配合比混合溶解，以涂液的形式制备本发明的固化性树脂组合物。接着，在基材上按照一定的膜厚涂布涂液，利用温风干燥、真空干燥等除去溶剂成分后，照射放射线、电子射线、紫外线、可见光线等能量射线，由此可以得到固化膜。
涂液的涂敷方法并无特别限定，例如利用湿式涂敷进行涂布，作为该方式，可列举例如凹版方式、棒涂方式、线棒方式、旋涂方式、刮板方式、浸涂方式、狭缝涂布方式等。
作为制作固化膜的基材，只要能够进行固化膜的支撑，则并无特别限定，例如，在面向光学用途而作为硬涂来利用的情况下，需要具有透明性的片材。作为透明性片材的材质，可列举玻璃、塑料等，特别优选塑料片。作为塑料，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；三乙酰基纤维素、丁基纤维素等纤维素树脂；聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈、环烯烃聚合物、聚醚砜等。这些片材也可以根据需要进行粘合剂处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理等易附着处理。
本发明的固化膜的厚度并无特别限定，只要根据用途进行适当选择即可。通常可以设为100nm～30μm左右。
实施例
利用以下的实施例对本发明的内容进行说明，但是，本发明的内容并不解释为受实施例的限定。
在合成例中使用的含氟(甲基)丙烯酸酯(A－1)利用公知的合成方法(例如日本特开2010－47680中记载的合成方法)来实施合成。
合成例1
在具备冷凝管的三口烧瓶(50mL)内加入含氟丙烯酸酯(A－1)1.00g、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(C－1：日油株式会社制AME－400)4.00g、丙烯酸4－羟基丁酯(B－1)4.00g、甲基异丁基酮18.00g、2,2’－偶氮二异丁腈0.065g、巯基丙酸0.2g。向反应溶液中导入氮气，对反应容器内进行氮气置换。氮气置换后，边搅拌反应溶液边将反应溶液加热至80℃，开始反应。之后，在80℃下连续进行14小时的搅拌。通过1H－NMR的、各个丙烯酸酯特有的峰消失来确认反应的结束。定量地得到目标含氟低聚物(33质量％甲基异丁基酮溶液)。加入甲基异丁基酮，将所得的含氟共聚物制备成固体成分浓度达到30质量％。
使用以下的装置，利用以下的条件测定了所得含氟聚合物的重均分子量(Mw)。合成例1中所得的含氟聚合物的重均分子量为6700。
装置：ACQUITY UPLC H－Class(Waters)
检测器：ACQUITY UPLC ELS检测(Waters)
色谱柱：TSKgelα－5000(φ7.8mm×30cm)(东曹)
保护柱：TSK guardα(φ6.0mm×4cm)(东曹)
溶剂：四氢呋喃(关东化学)
柱温：40℃
试样浓度：0.05～0.1wt％
注入量：0.01ml
分子量校正：单分散聚乙二醇(东曹)
合成例2～6、及10～12、14、17～18
利用与合成例1同样的步骤，改变单体A、B、C、F及化合物D的比例，合成了含氟共聚物。单体比例、单体种类如表1所示。表1中，括号内的数字表示质量比(单体E一栏除外)。单体E的括号内的数字表示单体E相对于含氟共聚物中的羟基的当量比。
合成例7
在合成例1所得的含氟共聚物中加入相对于含羟基丙烯酸酯化合物(B－1)为0.2当量份的2－(异氰酸酯乙基)丙烯酸酯(E－1)及0.01当量分的1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷，在50℃下连续进行20小时反应溶液的搅拌。使用FT－IR，通过－N＝C＝O吸收(2275～2250cm－1)消失来确认反应的结束。定量地得到目标反应性含氟低聚物(30质量％甲基异丁基酮溶液)。
合成例8
除了改变单体B、C的比例以外，利用与合成例7同样的步骤合成反应性含氟共聚物。
合成例9
除了改变单体E的比例以外，利用与合成例7同样的步骤合成反应性含氟共聚物。
合成例13
除了改变单体B、C的比例以外，利用与合成例7同样的步骤合成反应性含氟共聚物。
合成例15
除了改变单体B、C的比例以外，利用与合成例1同样的步骤合成反应性含氟共聚物。合成例15中得到的含氟聚合物的重均分子量为12000。
合成例16
除了使用合成例15中所得的共聚物以外，利用与合成例7同样的步骤合成反应性含氟共聚物。合成例16中所得的含氟聚合物的重均分子量为12000。
合成例19
除了改变单体B、C的比例且改变化合物D以外，利用与合成例7同样的步骤合成反应性含氟共聚物。合成例19中所得的含氟聚合物的重均分子量为19000。
【表1】
(A－1)：C9F17OC6H4CO2CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
(A－2)：C6F13CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2
(B－1)：丙烯酸4－羟基丁酯
(C－1)：甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯
(日油株式会社制BLEMMER AME－400、n≈9)
(C－2)：聚(环氧乙烷)丙烯酸酯
(日油株式会社制BLEMMER AE－400、n≈10)
(C－3)：聚(环氧乙烷)丙烯酸酯
(日油株式会社制BLEMMER AE－200、n≈4.5)
(C－4)：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
(日油株式会社制BLEMMER PME－400、n≈9)
(F－1)：甲基丙烯酸
(F－2)：丙烯酸四氢糠酯
(D－1)：巯基丙酸
(D－2)：3－巯基－1,2－丙二醇
(D－3)：1－十二烷硫醇
(E－1)：2－(异氰酸酯乙基)丙烯酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz AOI)
将作为固化性树脂单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制、商品名：M－402)50质量份或聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学株式会社制商品名：UV7640B)50质量份、作为光聚合引发剂的1－羟基环己基－苯基－酮(Ciba Specialty Chemicals公司制、商品名：Irgacure 184)2.0质量份、合成例1～19的化合物1.5质量份(30质量％溶液品)、作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)46.5质量份混合，制成固化性涂敷液。将其利用No.8的棒涂机扩散涂布成聚酯膜(东洋纺织制、商品名：Cosmoshine A4100)，将其投入到设定为100℃的干燥机中3分钟，使溶剂挥发后，进行UV照射，由此得到固化膜。其评价结果如表2所示。
评价方法
(1)相容性
利用目视观察固化性涂敷液的相容性。
评价基准：透明＝○
有白浊、沉淀物＝×
(2)接触角
利用接触角测定装置(协和界面化学制DropMaster600)测定了水相对于刚制作的固化膜表面的接触角进行了测定。
评价基准：
接触角的值为55°以下＝◎
接触角的值大于55°且为60°以下＝○
接触角的值大于60°且为65°以下＝△
接触角的值为65°以上＝×
(3)铅笔硬度
依据JIS K 5600－5－4，将铅笔的笔芯以相对于试验涂板面为约45°的角度与该试验涂板面接触，边以750g载荷将其按压到试验涂板面上，边向前方匀速地移动约10mm以上。将在涂膜上没有伤痕、凹坑、破裂的最硬的铅笔的硬度记号作为涂膜硬度。
(4)表面平滑性
以目视观察UV照射后的固化膜表面。
评价基准：无条纹、排斥等○
有条纹、排斥等×
【表2】
由表2可知：实施例1～16的固化膜均显示良好的表面平滑性，且均未显示膜强度的降低，另外，可知：水的接触角为60°以下，显示适度的亲水倾向。就比较例2而言，在含氟(甲基)丙烯酸酯A成分为直链十三氟辛基的情况下，表面平滑性优异，但是接触角值高，成为斥水性的表面。就比较例3而言，在不含有含氟(甲基)丙烯酸酯A成分的情况下，不显示表面平滑性，且也未亲水化。另外，就在链转移剂中使用1－十二烷硫醇的比较例4而言，水的接触角的降低小，未显示充分的亲水倾向。
产业上的可利用性
本发明的含氟共聚物作为例如在玻璃、纤维、金属、树脂、膜、光学材料、涂料等的领域中使用的使表面处于亲水倾向的表面改性剂是有用的，其作为能够对基材表面赋予适度的亲水性、平滑性的化合物是有用的。含有本发明的含氟共聚物的固化性组合物由于透明性也优异，因此还能在光学用途等需要透明性的领域中使用。

Claims (11)

1.一种含氟共聚物，其特征在于，其是至少包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，所述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基，
RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A
式A中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团，
R1是碳原子数为2～50的二价基团，R2为H或甲基，
R5-(EO)n-OC(＝O)-CR6＝CH2···C
R5为H或甲基，EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20的整数，R6为H或甲基，
-S-R7Zx (I)
R7是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基，Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其还包含下述通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物单体单元，
HO-R3-OC(＝O)-CR4＝CH2···B
R3为任选被取代的二价基团，R4为H或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，链转移剂以下述通式D来表示，
HS-R8Zx···D
R8是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基，Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，共聚物中的氟含量以质量计为1％～15％。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的含氟共聚物，其中，通式B、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比为0.2≤B/C≤2的比例。
6.一种含氟共聚物，其是使下述通式E所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物中的羟基反应而成的，
式E中，R9是碳原子数为2～10的二价或三价的饱和脂肪族烃基，该饱和脂肪族烃基可以根据需要具有醚键，R10表示H或甲基，y为1或2的整数。
7.根据权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，在将构成含氟共聚物的单体单元中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为p、通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为q时，其摩尔比为0.01≤q/p≤0.8的比例。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，将含有所述含氟共聚物的活性能量射线固化型涂布液固化而得的固化膜表面的水的接触角，小于未添加含氟共聚物时的接触角。
9.一种表面改性剂，其特征在于，其含有权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物。
10.一种活性能量射线固化型涂布液，其含有权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物及光聚合引发剂。
11.一种固化膜，其是将权利要求10所述的活性能量射线固化型涂布液固化而得的。
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