CN102834425A - 防污性赋予剂 - Google Patents

防污性赋予剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102834425A
CN102834425A CN2011800193403A CN201180019340A CN102834425A CN 102834425 A CN102834425 A CN 102834425A CN 2011800193403 A CN2011800193403 A CN 2011800193403A CN 201180019340 A CN201180019340 A CN 201180019340A CN 102834425 A CN102834425 A CN 102834425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
methyl
propenoate
didirtresistance
imparting agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800193403A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102834425B (zh
Inventor
菅田千贵
久保信二
出山和仁
傅谷卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEOS CORP
Neos Co Ltd
Original Assignee
NEOS CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEOS CORP filed Critical NEOS CORP
Publication of CN102834425A publication Critical patent/CN102834425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102834425B publication Critical patent/CN102834425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了通过共聚下述单体(A)、单体(B)和单体(C)而得到的防污性赋予剂：单体(A)：含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(B)：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体(C)：上述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。

Description

防污性赋予剂
技术领域
本发明涉及在玻璃、纤维、金属、树脂、膜、光学材料、涂料等领域中使用的、可用于作为赋予防污性的表面处理剂、表面改性剂的新型含氟硅氧烷共聚物。
背景技术
在树脂、光学材料、涂料等领域所使用的涂覆液中添加了各种物质，其目的在于，抑制向部件表面涂覆的工序中产生的纹理、收缩、不均、起颗粒、不润湿等的不良情况，即向表面赋予平滑性。
含有全氟烯基的化合物也可作为在本用途中的添加剂来使用，尤其是，从赋予表面平滑性的角度出发，已知具有全氟烯基的非离子系表面活性剂是有用的(例如专利文献1)。
此外，薄型显示器、PC监控器、手机、便携游戏机、车载导航仪等可以在各种环境中使用，特别是对于触摸屏化而开发的设备的画面而言，其画面上容易附着指纹、标记油墨、化妆品等各种污迹。
作为因附着指纹、标记油墨、化妆品等污迹所导致的问题，可以举出画面的透明性降低、图像的清晰性降低等。为了除去指纹、标记油墨、化妆品等污迹，用含有水或洗剂的布等进行擦拭，但污迹的擦拭并不容易，擦拭多次还可能会在画面上产生擦伤痕。
作为防止污迹的附着或提高除去性的手段之一，提出了提高画面表面的疏水疏油性的方法，作为其有用的方法，已知导入含氟化合物的方法、或导入含硅化合物的方法，可加以广泛地利用(例如专利文献2)。
然而，含氟化合物虽然可获得表面的平滑性和指纹擦拭性，但是存在标记油墨的擦拭性缺乏的问题，含硅化合物虽然可获得表面滑动性、标记油墨擦拭性、耐擦伤性的提高，但存在指纹擦拭性缺乏之类的问题。
此外，含氟化合物和含硅化合物的相溶性极差，容易引起相分离。产生因相分离而在表面凝集含氟化合物的区域、凝集有含氟化合物(白浊)的区域，具有表面清晰度降低等的问题。因此，无法将赋予防污性所需的足够量的含氟化合物与含硅化合物进行混合。
另一方面，也提出了许多在硅氧烷化合物中引入加成了一部分氟基的化合物之类的方法(例如专利文献3)。该方法，由于是在各种种类的含硅化合物中引入氟等的方法而存在设计自由度高之类的优点，但由于是特殊的化合物所以不能容易地获取。此外，这种化合物不与涂覆液中的固化成分化学地结合，所以由于时间流逝、来自外部的刺激而导致其从树脂固化膜中脱落，疏水疏油效果消失。而且，在膜中呈现塑化剂的作用，存在使膜强度降低之类的问题。
而且，并未报道在主链中具有高度支化的全氟烷基或全氟烯基的含氟的和含硅氧烷的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-77057号公报
专利文献2：日本专利第4401049号公报
专利文献3：日本特开2009-29882号公报
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供能够解决上述现有技术问题的防污性赋予剂。
问题的解决方案
本发明人为了解决这些问题经过锐意研究，结果发现通过导入包含含氟的(甲基)丙烯酸酯和含硅的(甲基)丙烯酸酯和含烯化氧的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及能够与可固化树脂成分化学地结合的反应性官能团(羟基、末端碳-碳双键等)，由此提供可以向涂膜表面持续地赋予疏水疏油性的共聚物，其可以容易地溶解在涂覆材料中，且可以持续地赋予在将涂覆材料进行涂覆时的表面平滑性和防污性以及疏水疏油性。从这些见解出发，结果开发出在固化时一并具有持续的优异的防污效果和流平效果、对膜强度没有影响的共聚物和树脂组合物。即，本发明涉及下述项1～11的防污性赋予剂和包含作为有效成分的该防污性赋予剂的防污树脂组合物。
项1.防污性赋予剂，包含含有作为共聚成分的下述单体(A)、单体(B)、和作为任意成分的单体(C)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
单体(A)：含氟的(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA00002261066400031
[式中，Rf表示碳数1～9的全氟烷基或全氟烯基，R1表示H或CH3，R2是碳原子数1～50的二价饱和脂肪烃基(该二价饱和脂肪烃基可以由卤素原子或芳基取代，且该二价饱和脂肪烃基可以存在选自醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)和亚芳基的至少一种二价基团)，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。]
单体(B)：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，
单体(C)：上述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
项2.根据项1所述的防污性赋予剂，所述共聚物是进一步加成具有反应性官能团的化合物(D)而成。
项3.根据项1所述的防污性赋予剂，共聚物的单体组成为，将共聚物整体记为100质量%时，单体(A)为1～50质量%，单体(B)为1～50质量%，单体(C)为1～90质量%，且单体比例为(B)/(A)>0.3。
项4.根据项1或2所述的防污性赋予剂，共聚物的单体组成为，将共聚物整体记为100质量%时，单体(A)为1～50质量%，单体(B)为1～50质量%，单体(C)为1～90质量%，以及具有反应性官能团的化合物(D)为0～50质量%，且单体比例为(B)/(A)>0.3。
项5.根据项1～4中任一项所述的防污性赋予剂，单体(A)的Rf是作为全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)和作为全氟烯基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的混合物。
项6.根据项1～4中任一项所述的防污性赋予剂，单体(A)的Rf是由下式表示的高达碳数9的全氟烯基。
Figure BDA00002261066400041
项7.根据项1～6中任一项所述的防污性赋予剂，单体(B)是由下式表示的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA00002261066400042
[式中，R1表示H或CH3，R2表示碳数1～10的二价亚烷基、烯化氧基或可以具有取代基的二价亚芳基，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)，R3、R4和R5可以相同或不同，分别表示H、碳数1～8的烷基或由
表示的基团，(R7～R9分别表示H或碳数1～8的烷基，p是1以上的整数)]。
项8.根据项1～7中任一项所述的防污性赋予剂，单体(C)是由下式表示含烯化氧的(甲基)丙烯酸酯，
[化学式5]
Figure BDA00002261066400051
[式中，R1表示H或CH3，AO表示碳数2～4的二价烯化氧，由-(AO)n-表示的基团为碳数2～4的烯化氧中的1种或2种以上的聚合物(当为2种以上的烯化氧的聚合物时，各个烯化氧可以聚合成嵌段状也可以聚合成不规则状)，n表示2～20的整数，W表示烷氧基、可以具有取代基的芳基、羟基、羧基(COOH)、氨基或巯基]。
项9.根据项2～8中任一项所述的防污性赋予剂，具有反应性官能团的化合物(D)是具有由下式表示的官能团(W1)的(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA00002261066400052
[式中，R1表示H或CH3，R6表示亚烷基或可以具有取代基的二价亚芳基，W1是异氰酸酯基、缩水甘油基、环丁烷基、内酯基或磷酸基]。
项10.防污树脂组合物，含有项1～9中任一项所述的防污性赋予剂以及树脂。
项11.根据项10所述的防污树脂组合物，树脂是能量固化型或热固化型。
发明效果
根据本发明，可用于作为树脂、膜、纤维、玻璃、金属等的表面改性剂的，可提供能够对它们的表面赋予平滑性、疏水疏油性、防污性(指纹擦拭性、标记油墨擦拭性等)、易滑动性的含氟硅氧烷共聚物(含氟-硅氧烷-烯化氧)。本发明的含氟硅氧烷共聚物在分子内也可以具有反应性基团，所以，通过与基材表面(树脂、膜等的表面)成分之间的化学结合来强化密合性，由此可以期待持续地保持良好的表面改性效果。此外，通过控制分子内的反应性基团的量、反应条件、单体的种类等，可以提高作为表面改性剂的膜强度、根据目的进行强度设计。进而，本发明的含氟硅氧烷共聚物也可以通过在分子内导入烃系取代基、亲水性取代基等来提高在进行表面改性时对溶剂的溶解度。
具体实施方式
下面，对本发明的防污性赋予剂和树脂组合物进行详述。
在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
防污性赋予剂
本发明的防污性赋予剂，其特征在于，是下述单体(A)、单体(B)和单体(C)的共聚物。
单体(A)：含氟的(甲基)丙烯酸酯
单体(B)：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯
单体(C)：上述以外的(甲基)丙烯酸酯
作为单体(A)的含氟的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，由下式表示。
Figure BDA00002261066400061
式中，Rf表示碳数1～9的全氟烷基或全氟烯基。作为全氟烷基，可以是直链、支链中的任一个，可以列举CF3-、C2F5-、(正-或异-)C3F7-、(正-、异-、仲-或叔-)C4F9-、CF3(CF2)m-(m是4～8的整数)、(CF3)2CF(CF2)k-(k是1～6的整数)等。
在为全氟烯基时，下述三个基团为优选的例示。
Figure BDA00002261066400062
式中，R1表示H或CH3。
式中，R2是碳原子数为1～50的二价饱和脂肪烃基(该二价饱和脂肪烃基可以由卤素原子或芳基取代，且该二价饱和脂肪烃基可以存在选自醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)和亚芳基中的至少一种的二价基团)，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。作为“碳数1～50的二价饱和脂肪烃基”中的饱和脂肪烃基，可以是直链、支链或环状中的任一个。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、环亚戊基、环亚己基、亚辛基等。此外，这些饱和脂肪烃基可以具有一个或多个取代基，作为该取代基，若不对本发明带来坏的影响则无特别限定。作为该取代基，可以举出卤素原子、芳基、碳数1～3的烷基、碳数1～4的烷氧基等。作为亚芳基，例如可以举出亚苯基、亚萘基等。此外，该亚芳基可以具有取代基，作为该取代基若不对本发明带来坏的影响则无特别限定。
二价饱和脂肪烃基可以存在选自醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)和亚芳基中的至少一种的二价基团。作为“存在选自醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)和亚芳基中的至少一种的二价基团”时的具体实例，可以举出：
(i)存在-O-、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、亚芳基中的一个二价基团的情况。
(ii)同时存在2个二价基团的情况，如-O-(亚芳基)-、-S-(亚芳基)-、-COO-(亚芳基)-、-O-CO-(亚芳基)-、-CONH-(亚芳基)-、-NHCO-(亚芳基)-、-(亚芳基)-O-、-(亚芳基)-S-、-(亚芳基)-COO-、-(亚芳基)-O-CO-、-(亚芳基)-CONH-、-(亚芳基)-NHCO-等。
(iii)同时存在3个二价基团的情况，如-O-(亚芳基)-COO-，-COO-(亚芳基)-O-，-COO-(亚芳基)-CONH-，-CONH-(亚芳基)-O-，-NHCO-(亚芳基)-O-，-O-CO-(亚芳基)-COO-，-NHCO-(亚芳基)-O-，-O-(亚芳基)-O-，-S-(亚芳基)-S-，-S-(亚芳基)-COO-等。
例如，在合成例11中使用的含氟的甲基丙烯酸酯(A-3：RfOC6H4CO2(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2)中，Y为O，R2为-C6H4CO2(CH2)2-，即R2为存在2个二价基团(-C6H4CO2-)((CH2)2)的所述二价饱和脂肪烃基。
作为单体(A)的优选具体例，可以举出RfOC6H4CO2(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2)、RfOC6H4CO2(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2等。
作为单体(B)的优选具体例，可以举出智索株式会社制SILAPLANE TM-0701T、智索株式会社制SILAPLANE FM-0711、信越化学工业公司制X-22-2475、信越化学工业公司制X-22-2426、信越化学工业公司制X-22-174DX、信越化学工业公司制KBM-5103等。
作为单体(C)的优选具体例，可以举出日油公司制BLEMMERAE-400、日油公司制BLEMMER AE-90、日油公司制BLEMMERAP-400、日油公司制BLEMMER PE-200、日油公司制BLEMMER50PEP-300、日油公司制BLEMMER 55PET-800等。
作为单体(D)的优选具体例，可以举出2-(异氰酸基乙基)甲基丙烯酸酯、2-(异氰酸基乙基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。
作为单体(B)的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，可以举出由下式表示的化合物。
[式中，R1表示H或CH3，R2表示碳数1～10的二价亚烷基、烯化氧基或可以具有取代基的二价的亚芳基，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)，R3、R4、R5可以相同或不同，分别表示H、碳数1～8的烷基或
Figure BDA00002261066400082
(R7～R9分别表示H或碳数1～8的烷基，可以是直链、支链或环状中的任一个。此外，这些烷基也可以具有取代基，作为该取代基，若不对本发明带来坏的影响则无特别限定)。
p是1以上的整数，例如是1～20、1～15、1～10、1～5的整数、4、3、2或1。
此外，单体(B)可以单独1种使用，也可以混合2种以上而使用。
作为单体(C)的(甲基)丙烯酸酯，是不含氟和硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，特别优选含烯化氧的(甲基)丙烯酸酯，具体来讲特征为由下式表示。
Figure BDA00002261066400091
式中，R1表示H或CH3。
式中，AO表示碳数2～4的二价烯化氧，由-(AO)n-表示的基团为碳数2～4的烯化氧(例如-CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CHXO-)中的1种或2种以上的聚合物(在为2种以上的聚合物时可以聚合成嵌段状也可以聚合成不规则状)。
式中，n表示平均加成摩尔数，示出n=2～20的整数。
式中，W表示烷氧基、可以具有取代基的芳基、羟基、羧基、氨基、巯基等的官能团。
此外，单体(C)可以单独1种使用，也可以混合2种以上而使用。
作为具有反应性官能团的化合物(D)，其特征为由下式表示，例如可以举出含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含环丁烷的(甲基)丙烯酸酯、含内酯环的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等。
Figure BDA00002261066400092
式中，R1表示H或CH3。
式中，R6表示碳数1～10的二价亚烷基、烯化氧基(-O-(碳数1～10的亚烷基))或可以具有取代基的二价亚芳基(亚苯基、亚萘基等)。作为“碳数1～10的二价亚烷基”中的亚烷基，可以是直链、支链或环状中的任一个。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、环亚戊基、环亚己基、亚辛基等。此外，这些亚烷基可以具有取代基，作为该取代基若不对本发明带来坏的影响则无特别限定。作为该取代基，例如可以举出碳数1～3的烷基、碳数1～4的烷氧基、卤素基团等。
式中，W1若是与W反应的官能团则没有特别限定，例如可以举出异氰酸酯基、缩水甘油基、环丁烷基、内酯基、磷酸基等。
此外，化合物(D)可以单独1种使用，也可以混合2种以上而使用。
使用方法
上述单体(A)～(C)的共聚物、和进一步加成聚合化合物(D)而得的共聚物，例如可以作为甲苯、二甲苯、二乙醚、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、乙腈、丙腈、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷等有机溶剂的溶液、或作为在涂料等涂覆液(树脂组合物)中添加的溶液来使用。
上述单体(A)～(C)和根据需要进一步聚合化合物(D)而得到的共聚物(下面，有时称为“含氟硅氧烷共聚物”)可以单独一种使用，也可以混合两种以上而使用。此外，在该溶液中使用的上述溶剂可以单独一种使用，也可以混合两种以上使用。
使本发明的包含含氟硅氧烷共聚物的上述溶液通过涂覆、涂层、喷涂等附着在例如树脂、膜、纤维、玻璃、金属等基材的表面，由此可以对基材表面的特性进行改性。即，该溶液中的溶剂蒸发，由此可在基材表面形成包含本发明的含氟硅氧烷共聚物的膜。该膜具有疏水疏油性、防污性、流平性、易滑动性等。溶剂的干燥(蒸发)条件因溶液中的溶剂种类、量等而变化，但通常在室温至200℃下干燥10秒至10分钟左右即可。
本发明的含氟硅氧烷共聚物由于可以在分子内具有反应性丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，因此，通过与基材表面之间的化学结合来强化密合性，由此可以期待持续地保持良好的表面改性效果。即，作为本发明共聚物中的反应基团的丙烯酸基或甲基丙烯酸基通常因光而与基材表面及/或含氟硅氧烷共聚物自身反应。该光反应因其条件而不同，因而无法限定，但通常可以通过照射100～500mJ/cm2的250nm～400nm左右波长的光来实现。该光反应在进行上述干燥处理后进行即可。该光反应根据情况也可以使用太阳光。由此，含氟硅氧烷共聚物的膜密合在基材表面上，能够持续保持良好的疏水疏油性、防污性、流平性、易滑动性等。
此外，通过控制该共聚物分子内的反应性基团的量、反应条件等，可以提高作为表面改性剂的膜强度、按照目的进行强度设计。
该溶液中的含氟硅氧烷共聚物的溶液浓度没有特别限定。例如，是0.1～90.0质量%左右即可。如果该溶液中的含氟硅氧烷共聚物的溶液浓度过低，则在表面上存在的含氟硅氧烷共聚物的量少，涂布或喷涂的改性表面变薄，或成为反应性下降的重要因素。另外，还可产生无法获得足够的改性表面的强度等问题。另一方面，在该浓度过高时，可能会出现涂覆不均等的情况。该溶液中的含氟硅氧烷共聚物的溶液浓度还会受到溶剂种类、由聚合物分子量导致的溶解度等的影响。
含有含氟硅氧烷共聚物作为有效成分的树脂组合物
本发明中所含的固化性树脂组合物可以配制成用于在基材上涂覆的涂覆液。固化性树脂组合物(涂覆液)中可配合主要作为发挥防污性的成分的含氟硅氧烷共聚物、主要作为树脂膜发挥功能的能量射线固化性树脂单体或树脂低聚物、还有聚合引发剂、溶剂等。其中，在制成无溶剂系涂覆液的情况下不配合溶剂，在使用放射线固化时没有必要使用聚合引发剂。此外，在涂覆液中可以根据需要添加其他的成分。
在本发明的固化性树脂组合物总量(在使用溶剂成分时，除去溶剂成分的量)中，通过聚合上述单体(A)～(C)和作为任意成分的化合物(D)而得到的含氟硅氧烷共聚物的含量通常为0.0006～17质量%左右、优选0.007～13质量%左右、更优选0.07～10质量%左右。
本发明的含氟硅氧烷共聚物在与后述的能量射线固化性树脂单体及/或树脂低聚物聚合而得到的固化膜中发挥作为防污性赋予剂的功能。
能量射线固化性树脂单体或树脂低聚物成分
本发明的固化性树脂组合物，除了含氟硅氧烷共聚物，还含有与其反应而形成树脂固化膜的能量射线固化性树脂单体及/或树脂低聚物(下面有时称为树脂单体、树脂低聚物)。
这样的树脂单体及树脂低聚物若与含氟硅氧烷共聚物反应而形成固化膜，则没有特别限定，可以任意地使用硬涂膜和防反射涂膜通常所采用的为能量射线固化性的树脂单体及/或树脂低聚物。
作为该树脂单体及树脂低聚物，例如可以举出各种丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯等的丙烯酸系、聚氨酯系、环氧系、硅氧烷系等的反应性化合物，优选使用丙烯酸系树脂。尤其是，本发明的固化性树脂组合物经过固化以膜形态来使用，因此优选使用具有2官能以上的反应性官能团的树脂单体及/或树脂低聚物。
作为具有2官能以上的反应性官能团的树脂单体、树脂低聚物，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚FEO改性二丙烯酸酯、双酚AEO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、各种丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制紫光系列、根上工业株式会社制ART-RESIN系列等)等，但对它们并无特别限定。该树脂单体、树脂低聚物可以1种使用，也可以以任意比例配合2种以上来使用。
作为使树脂单体、树脂低聚物固化的能量射线，可以举出放射线、电子线、紫外线、可见光线等。利用放射线、电子线，其电磁波能量高，因此仅以可聚合双键就可以聚合。在将紫外线、可见光线作为能量源时，优选配合后述的聚合引发剂成分。
在本发明的固化性树脂组合物总量(在使用溶剂成分时，除去溶剂成分的量)中，该树脂单体及树脂低聚物的含量通常为55～99.9质量%左右、优选60～99.5质量%左右、更优选70～99质量%左右。
此外，关于上述树脂单体及树脂低聚物与含氟硅氧烷共聚物的使用比例，相对于100质量份的树脂单体及树脂低聚物，上述含氟硅氧烷共聚物的含量通常为0.001～18质量份左右即可、优选0.01～15质量份左右、更优选0.1～10质量份左右。
聚合引发剂成分
在本发明的固化性树脂组合物中，除含有上述含氟硅氧烷共聚物、树脂单体及/或树脂低聚物之外，还可以根据需要含有聚合引发剂成分。
聚合引发剂成分可以使用以往公知的成分，例如可以使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，已知的各种引发剂只要适当地选择即可。例如，可以列举1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基-乙基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)乙基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代乙基)-丁酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基双环胺氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-乙基氧化膦、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]乙基}-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(乙基硫代)-，2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮，[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、2，2-双(2-氯乙基)-4,4,5,5-四乙基-1,2-联咪唑、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、二苄基酮、9-芴酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙缩醛、苯偶姻、蒽醌、蒽酮、二苯并环庚酮、4,4-双(二甲基氨基)苯基苯乙烯酮、P-二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、2-(P-二甲基氨基乙基亚乙烯基)-异萘并噻唑、3,3-羰基-双(7-二(二乙基氨基香豆素))、3-乙基-5-苯甲酰基硫代-四唑等。
在使用聚合引发剂成分时，可以单独1种使用，也可以任意地配合2种以上而使用。相对于100质量份的聚合性树脂成分(含氟硅氧烷共聚物、上述树脂单体及/或树脂低聚物的总计量)，聚合引发剂成分的添加量通常为0.1～50质量份左右、优选为0.5～40质量份左右、更优选为1～30质量份左右。
溶剂成分
本发明的固化性树脂组合物无需含有溶剂成分，但也可以根据需要含有溶剂成分。作为溶剂成分，使用以往公知的溶剂成分即可，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯等。这些溶剂成分可以使用1种，也可以以任意比例配合2种以上使用。
在使用溶剂成分时，在本发明的固化性树脂组合物中，相对于100质量份的聚合性树脂成分(上述含氟硅氧烷共聚物、上述树脂单体及/或树脂低聚物的总计量)，溶剂成分的使用量通常为25～5000质量份左右、优选为40～2000质量份左右、更优选为60～1000质量份左右。
其他成分
在本发明的固化性树脂组合物中，为了在固化膜表面形成形状或者赋予其他期望的功能，可以根据需要混合微粒、填料等。
固化膜的制作方法
在本发明中，将本发明的固化性树脂组合物作为涂覆液，将该涂覆液涂覆在基材上后，进行光照射等，由此可以制成固化膜。
作为获得本发明的固化膜的步骤，以适当的配比混合由上述单体(A)～(C)和化合物(D)表示的含氟硅氧烷共聚物、树脂单体及/或树脂低聚物，进而根据需要混合聚合引发剂成分、溶剂成分、微粒、填料等并使其溶解，从而将本发明的固化性树脂组合物配制成涂覆液。接着，在基材上将涂覆液涂覆成一定的膜厚，经热风干燥、真空干燥等除去溶剂成分后，照射放射线、电子线、紫外线、可见光线等能量射线可以获得固化膜。
涂覆液的涂覆方法没有特别限定，例如可以通过湿法涂覆方式来涂覆，作为其方式可以举出凹版式、棒涂式、线棒式、旋涂式、刮刀式、浸涂式、狭缝涂布式等。
作为制作固化膜的基材，若可以支撑固化膜则无特别限定，例如在作为面向光学用途的硬涂层来利用时，优选具有透明性的片材。作为透明性片材的材质，可以举出玻璃、塑料等，特别优选塑料片。作为塑料，可以使用热塑性树脂、热固化性树脂等，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙烯酯等的聚酯树脂、三乙酰纤维素、丁基纤维素等的纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈、环烯烃聚合物、聚醚砜等。这些片材根据需要可以进行粘合处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理等的打底处理。
本发明的固化膜厚度没有特别限定，可以根据用途进行适当选择。通常可以设为100nm～30μm左右。
实施例
本发明的内容通过以下的实施例进行说明，但并不解释为本发明的内容受实施例的限定。
合成例1
在具备滴液漏斗的三颈烧瓶(3L)内，加入4-羟基丁基丙烯酸酯259.5g(1.8mol)、三乙胺218.6g(2.16mol)、乙腈1000g。在滴液漏斗中加入三聚六氟丙烯973.0g(2.16mol)，向烧瓶内的溶液中用约60分钟在搅拌下缓慢滴加。滴加结束后，在室温下进一步持续进行搅拌3小时。
在反应混合物中加入1N盐酸2200g终止反应，然后将该反应混合物移入5L的烧杯内，然后进行用1L水的洗涤处理3次。将水洗处理后的溶液在减压下进行脱水，由此得到由下式(A-1)表示的氟化丙烯酸酯964.0g(收率93%)。得到的氟化丙烯酸酯(A-1)的1H-NMR数据示于表1。
[化学式13]
RfO(CH2)4OC(＝O)CH＝CH2   (A-1)
[式中，Rf为下述通式
[化学式14]
Figure BDA00002261066400161
表示的基团的异构体混合物]。
[表1]
含氟丙烯酸酯的1H-NMR数据
Figure BDA00002261066400162
合成例2
在具备冷却管的三颈烧瓶(100mL)内，加入合成例1中合成的含氟丙烯酸酯(A-1)2.87g(5mmol)、智索株式会社制SILAPLANETM-0701T(B-1)2.11g(5mmol)、日油公司制BLEMMER AE-400(C-1)5.12g(10mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯10.10g、2,2’-偶氮二异丁腈0.10g(0.6mmol)、月桂硫醇0.27g(1.3mmol)。在反应溶液中导入氮气，将反应容器内用氮置换。在氮置换后，边搅拌反应溶液边将反应溶液加热到90℃开始反应。然后，在90℃持续进行搅拌21小时。反应结束由1H-NMR各个丙烯酸酯特有的峰消失来确认。目标含氟硅氧烷共聚物可定量地获得(50质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)。
将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC进行确认。测定结果示于表3。
合成例3
以与合成例2同样的顺序，改变单体(A-1)、(B-1)、(C-1)的比例实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例4
以与合成例2同样的顺序，使用智索株式会社制SILAPLANEFM-0711(B-2)代替单体(B-1)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例5
用与合成例2同样的方法，改变单体(A-1)、(B-2)、(C-1)的比例实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例6
以与合成例2同样的顺序，用直链含氟丙烯酸酯(A-2：CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2)代替单体(A-1)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例7
以与合成例2同样的顺序，用智索株式会社制SILAPLANEFM-0711(B-2)代替单体(B-1)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例8
以与合成例2同样的顺序，作为单体(A)使用(A-1)和(A-2)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例9
以与合成例11同样的顺序，用智索株式会社制SILAPLANEFM-0711(B-2)代替单体(B-1)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成例10
在具备滴液漏斗的三颈烧瓶(3L)内，加入2-羟乙基甲基丙烯酸酯130.1g(1.0mol)、三乙胺111.1g(1.1mol)、乙酸乙酯600g。在滴液漏斗中加入下式(1)表示的含氟酸氯化物586.5g(1.0mol)、乙酸乙酯100g，向烧瓶内的溶液中用约60分钟在搅拌下缓慢滴加。滴加结束后，在室温下进一步持续进行搅拌3小时。
在反应混合物中加入1N盐酸1050g终止反应，然后将该反应混合物移入3L的烧杯内，然后进行用1L水的洗涤处理3次。将水洗处理后的溶液在减压下进行脱水，由此得到由下式(A-3)表示的氟化甲基丙烯酸酯634.8g(收率93%)。得到的氟化甲基丙烯酸酯(A-3)的1H-NMR数据示于表2。
[化学式15]
RfOC6H4COCl (1)
[式中、Rf为由下述通式
Figure BDA00002261066400181
表示的基团]。
[化学式17]
RfOC6H4CO2(CH2)2OC(＝O)C(CH3)＝CH2  (A-3)
[式中，Rf为由下述通式
[化学式18]
Figure BDA00002261066400182
表示的基团]。
[表2]
含氟甲基丙烯酸酯的1H-NMR数据
合成例11
以与合成例2同样的顺序，用含氟甲基丙烯酸酯(A-3：RfOC6H4CO2(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2)代替单体(A-1)、用信越化学工业公司制X-22-174DX(B-3)代替单体(B-1)实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
在得到的含氟硅氧烷共聚物中，相对于单体(C-1)加入0.5当量份的单体(D-1：2-(异氰酸基乙基)甲基丙烯酸酯)及0.01当量份的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，在50℃持续进行反应溶液的搅拌12小时。反应的结束通过FT-IR由-N=C=O吸收(2275～2250cm-1)的消失来确认。
合成比较例1
以与合成例2同样的顺序，未添加单体(B-1)，使用乙酸乙酯代替丙二醇单甲醚乙酸酯实施合成。将得到的含氟共聚物(不含硅氧烷)的重均分子量用GPC确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成比较例2
以与合成例2同样的顺序，未添加单体(A-1)实施合成。将得到的含硅氧烷共聚物(不含氟)的重均分子量用GPC确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成比较例3
以与合成例2同样的顺序，未添加单体(A-1)实施合成。将得到的含硅氧烷共聚物(不含氟)的重均分子量用GPC确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成比较例4
以与合成例2同样的顺序，改变单体(A-1)、(B-1)、(C-1)的比例实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
合成比较例5
用与合成例2同样的方法，改变单体(A-1)、(B-2)、(C-1)的比例实施合成。将得到的含氟硅氧烷共聚物的重均分子量用GPC来确认。单体比例和GPC测定结果如表3所示。
[表3]
含氟硅氧烷共聚物的单体比例和重均分子量
Figure BDA00002261066400201
实施例1～13
将合成例2～9和11中记载的含氟硅氧烷共聚物或合成比较例1～5中记载的共聚物0.04质量份(50质量%溶液)和酚醛树脂20质量份加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使用旋涂机(Mikasa制1H07)对玻璃板(100mm×100mm×2mm，丙酮脱脂后使用)实施涂层处理。然后，在100℃使其干燥90秒。确认表面状态，用协和界面科学社制DropMaster700测定水和十六烷的接触角。其测定结果示于表4。
实施例14
未添加含氟硅氧烷共聚物，将酚醛树脂20质量份加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使用旋涂机(Mikasa制1H07)对玻璃板(100mm×100mm×2mm，丙酮脱脂后使用)实施涂层处理。然后，在100℃使其干燥90秒。确认表面的状态，用协和界面科学社制DropMaster700测定水和十六烷的接触角。其测定结果示于表4。
实施例15～28
混合作为固化性树脂单体的季戊四醇三/四丙烯酸酯(日亚合成社制、商品名：M-305)20质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制、商品名：IRGACURE 184)0.8质量份、合成例2～9和11中记载的含氟硅氧烷共聚物或合成比较例1～5中记载的共聚物0.4质量份(50质量%溶液品)、作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)78.8质量份，制成固化性涂覆液。将其用No.8棒涂机在聚酯膜上展开，投入设定为60℃的干燥机中5分钟，使溶剂挥发后，通过照射UV得到固化膜。将各评价结果示于表5。
实施例29
未添加含氟硅氧烷共聚物，混合作为固化性树脂单体的季戊四醇三/四丙烯酸酯(日亚合成公司制、商品名：M-305)20质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制、商品名：IRGACURE184)0.8质量份、作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)78.8质量份，制成固化性涂覆液。将其用No.8棒涂机在聚酯膜上展开，投入设定为60℃的干燥机中5分钟，使溶剂挥发后，通过照射UV得到固化膜。将各评价结果示于表5。
实施例30～43
混合作为固化性树脂单体的丙烯酸氨基甲酸乙酯30质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制、商品名：IRGACURE184)3质量份、合成例2～9和11中记载的含氟硅氧烷共聚物或合成比较例1～5中记载的共聚物0.6质量份(50质量%溶液品)、作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)66.4质量份，制成固化性涂覆液。将其用No.8棒涂机在聚酯膜上展开，投入设定为100℃的干燥机中10分钟，使溶剂挥发后，通过照射UV得到固化膜。将各评价结果示于表6。
实施例44
未添加含氟硅氧烷共聚物，混合作为固化性树脂单体的丙烯酸氨基甲酸乙酯30质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制、商品名：IRGACURE184)3质量份、作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)66.4质量份。将其用No.8棒涂机在聚酯膜上展开，投入设定为100℃的干燥机中10分钟，使溶剂挥发后，通过照射UV得到固化膜。将各评价结果示于表6。
评价
(1)流平性I
目视观察涂覆表面。
评价基准：无条痕=○
有条痕=×
(2)流平性II
目视观察UV照射后的固化膜表面。
评价基准：无纹理、收缩等=○
有纹理、收缩等=×
(3)相溶性
目视观察固化性涂覆液的相溶性。
评价基准：透明=○
白浊=×
(4)疏水性I
用接触角测定装置(协和界面化学制DropMaster600)测定水相对于刚制作好的固化膜表面的接触角。
评价基准：水的接触角为80度以上=○
水的接触角为80度以下=×
(5)疏水性II
用接触角测定装置(协和界面化学制DropMaster600)测定水相对于刚制作好的固化膜表面的接触角。
评价基准：水的接触角为95度以上=○
水的接触角为95度以下=×
(6)疏油性I
用接触角测定装置(协和界面化学制DropMaster600)测定十六烷相对于刚制作好的固化膜表面的接触角。
评价基准：十六烷的接触角为20度以上=○
十六烷的接触角为20度以下=×
(7)疏油性II
用接触角测定装置(协和界面化学制DropMaster600)测定十六烷相对于刚制作好的固化膜表面的接触角。
评价基准：十六烷的接触角为30度以上=○
十六烷的接触角为30度以下=×
(8)防污性I
使指纹附着在固化膜表面，擦拭指纹直到指纹消失，计量其次数(以往返记为1次)。
评价基准：擦拭回数＜空白对照(ブランク)=○
擦拭回数≥空白对照或擦不掉=×
(9)防污性II
在固化膜表面用油性记号笔不规则地画线，目视确认可否擦掉记号笔迹。
评价基准：油性记号笔迹可擦掉=○
油性记号笔迹不能擦掉=×
(10)易滑动性
以3等级评价固化膜表面的滑动性。
评价基准：3 良好地滑动
2 滑动(无阻力)
1 难以滑动(有阻力)
[表4]
  共聚物   (1)   (4)   (6)
  实施例1   合成例2   ○   ○   ○
  实施例2   合成例3   ○   ○   ○
  实施例3   合成例4   ○   ○   ○
  实施例4   合成例5   ○   ○   ○
  实施例5   合成例6   ○   ○   ○
  实施例6   合成例7   ○   ○   ○
  实施例7   合成例8   ○   ○   ○
  实施例8   合成例9   ○   ○   ○
  实施例9   合成比较例1   ○   ×   ○
  实施例10   合成比较例2   ○   ○   ×
  实施例11   合成比较例3   ○   ×   ×
  实施例12   合成比较例4   ○   ×   ○
  实施例13   合成比较例5   ○   ×   ○
  实施例14   无   ×   ×   ×
从表4可知，通过加入添加剂可以抑制条痕、通过添加含氟硅氧烷共聚物可提高疏水疏油性。
[表5]
  共聚物   (2)   (3)   (5)   (7)   (8)   (9)   (10)
  实施例15   合成例2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例16   合成例3   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例17   合成例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例18   合成例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例19   合成例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例20   合成例7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例21   合成例8   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例22   合成例9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例23   合成例11   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例24   合成比较例1   ○   ○   ○   ○   ○   ×   1
  实施例25   合成比较例2   ○   ○   ○   ○   ×   ○   2
  实施例26   合成比较例3   ○   ○   ○   ×   ×   ○   3
  实施例27   合成比较例4   ○   ○   ○   ○   ○   ×   2
  实施例28   合成比较例5   ○   ○   ○   ○   ○   ×   3
  实施例29   无   ×   ○   ×   ×   -   ×   1
[表6]
  共聚物   (2)   (3)   (5)   (7)   (8)   (9)   (10)
  实施例30   合成例2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例31   合成例3   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例32   合成例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例33   合成例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例34   合成例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例35   合成例7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例36   合成例8   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2
  实施例37   合成例9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例38   合成例11   ○   ○   ○   ○   ○   ○   3
  实施例39   合成比较例1   ○   ○   ○   ○   ○   ×   1
  实施例40   合成比较例2   ○   ○   ○   ○   ×   ○   2
  实施例41   合成比较例3   ○   ○   ○   ×   ×   ○   3
  实施例42   合成比较例4   ○   ○   ○   ○   ○   ×   2
  实施例43   合成比较例5   ○   ○   ○   ○   ○   ×   3
  实施例44   无   ×   ○   ×   ×   -   ×   1
从表5和表6可知，即使改变树脂，通过加入添加剂仍可以抑制纹理、收缩，通过添加含氟硅氧烷共聚物可提高疏水疏油性。此外，含氟共聚物和含硅(甲基)丙烯酸酯的比例较少的含氟硅氧烷共聚物，记号笔迹擦拭性能不足，对于含硅共聚物而言指纹擦拭性能变得不足，对于合成例2～9和11的含氟硅氧烷共聚物而言指纹的擦拭性能和记号笔迹的擦拭性能提高。
工业可利用性
本发明的含氟硅氧烷共聚物可用于例如作为玻璃、纤维、金属、树脂、膜、光学材料、涂料等领域中使用的赋予防污性的表面改性剂，作为可对基材表面赋予平滑性、疏水疏油性、防污性的化合物。

Claims (11)

1.防污性赋予剂，其特征在于，包含含有作为共聚成分的下述单体(A)、单体(B)、和单体(C)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物：
单体(A)：含氟的(甲基)丙烯酸酯
Figure FDA00002261066300011
式中，Rf表示碳数1～9的全氟烷基或全氟烯基，R1表示H或CH3，R2是碳原子数1～50的二价饱和脂肪烃基，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)，其中，所述二价的饱和脂肪烃基可以由卤素原子或芳基取代，且所述二价的饱和脂肪烃基可以存在选自醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)和亚芳基的至少一种二价基团，
单体(B)：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯
单体(C)：上述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，所述共聚物是进一步加成具有反应性官能团的化合物(D)而成。
3.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，共聚物的单体组成为，将共聚物整体记为100质量%时，单体(A)为1～50质量%，单体(B)为1～50质量%，单体(C)为1～90质量%，且单体比例为(B)/(A)>0.3。
4.根据权利要求2所述的防污性赋予剂，其中，共聚物的单体组成为，将共聚物整体记为100质量%时，单体(A)为1～50质量%，单体(B)为1～50质量%，单体(C)为1～90质量%，以及具有反应性官能团的化合物(D)为0～50质量%，且单体比例为(B)/(A)＞0.3。
5.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，单体(A)的Rf是作为全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)和作为全氟烯基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的混合物。
6.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，单体(A)的Rf是由下式表示的高达碳数9的全氟烯基，
Figure FDA00002261066300021
7.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，单体(B)是由下式表示的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA00002261066300022
式中，R1表示H或CH3，R2表示碳数1～10的二价亚烷基、烯化氧基或可以具有取代基的二价亚芳基，Y表示单键、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯键(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺酰胺键(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚键(-O-)或硫醚键(-S-)，R3、R4和R5可以相同或不同，分别表示H、碳数1～8的烷基或由
Figure FDA00002261066300023
表示的基团，其中R7～R9分别表示H或碳数1～8的烷基，p是1以上的整数。
8.根据权利要求1所述的防污性赋予剂，其中，单体(C)是由下式表示的含有烯化氧基的(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA00002261066300031
式中，R1表示H或CH3，AO表示碳数2～4的二价烯化氧，由-(AO)n-表示的基团为碳数2～4的烯化氧中的1种或2种以上的聚合物，当为2种以上的烯化氧的聚合物时，各个烯化氧可以聚合成嵌段状也可以聚合成不规则状，n表示2～20的整数，W表示烷氧基、可以具有取代基的芳基、羟基、羧基(COOH)、氨基或巯基。
9.根据权利要求2所述的防污性赋予剂，其中，具有反应性官能团的化合物(D)是具有由下式表示的官能团W1的(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA00002261066300032
式中，R1表示H或CH3，R6表示亚烷基或可以具有取代基的二价亚芳基，W1是异氰酸酯基、缩水甘油基、环丁烷基、内酯基或磷酸基。
10.防污树脂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的防污性赋予剂以及树脂。
11.根据权利要求10所述的防污树脂组合物，其中，树脂是能量固化型或热固化型。
CN201180019340.3A 2010-04-16 2011-04-15 防污性赋予剂 Active CN102834425B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/2010/056858 2010-04-16
PCT/JP2010/056858 WO2011129015A1 (ja) 2010-04-16 2010-04-16 防汚性付与剤
PCT/JP2011/059354 WO2011129426A1 (ja) 2010-04-16 2011-04-15 防汚性付与剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102834425A true CN102834425A (zh) 2012-12-19
CN102834425B CN102834425B (zh) 2014-11-05

Family

ID=44798405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180019340.3A Active CN102834425B (zh) 2010-04-16 2011-04-15 防污性赋予剂

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101804304B1 (zh)
CN (1) CN102834425B (zh)
WO (2) WO2011129015A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974019A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 浙江工业大学 一种烯丙基醚类含氟单体及其合成方法和应用
CN106232644A (zh) * 2014-04-25 2016-12-14 株式会社尼欧斯 具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂
CN112374972A (zh) * 2020-09-18 2021-02-19 赛纳生物科技(北京)有限公司 一种生物化学芯片油封液
CN114835845A (zh) * 2022-03-28 2022-08-02 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种含氟聚合物及其组合物的制备方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6077792B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-08 株式会社ブリヂストン 硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を少なくとも表面に有する部材
JP2015059113A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 株式会社ネオス 含フッ素重合性化合物
US20150240108A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Armstrong World Industries, Inc. Surface coating compositions
CN105399903B (zh) * 2015-10-30 2018-09-14 华南理工大学 一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用
KR102536232B1 (ko) * 2016-01-14 2023-05-26 주식회사 케이씨씨 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물
JP6862276B2 (ja) * 2016-07-08 2021-04-21 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6368890B2 (ja) * 2016-07-12 2018-08-01 シャープ株式会社 防汚性フィルム
JP2020029469A (ja) * 2016-12-26 2020-02-27 Ａｇｃ株式会社 表面処理剤
KR20190129078A (ko) * 2017-03-23 2019-11-19 네오스 컴파니 리미티드 표면 처리제 및 그 제조 방법
JP7335068B2 (ja) * 2018-12-20 2023-08-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、基材の防汚方法および防汚塗膜付き基材の製造方法
CN110734519B (zh) * 2019-11-13 2020-08-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料
CN115698189A (zh) * 2020-06-30 2023-02-03 Agc清美化学股份有限公司 热塑性树脂组合物、成形物、以及成形物的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161701A (zh) * 1994-08-15 1997-10-08 大金工业株式会社 含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂
CN1871207A (zh) * 2003-10-27 2006-11-29 西巴特殊化学品普法希股份有限公司 全氟烷基取代的丙烯酸酯单体及其聚合物
CN100999866A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 丹东恒星精细化工有限公司 纺织品防水、防油、防污剂及生产方法
CN101289525A (zh) * 2007-02-06 2008-10-22 大金工业株式会社 含有含氟聚合物的去污剂
CN101293940A (zh) * 2007-04-29 2008-10-29 上海远东氟材料技术有限公司 拒水拒油的含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07197018A (ja) * 1993-11-29 1995-08-01 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素系はっ水はつ油剤
JP2000007980A (ja) * 1998-04-24 2000-01-11 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP4242531B2 (ja) * 1999-11-29 2009-03-25 富士化成工業株式会社 グラフト共重合体及び組成物
JP4329760B2 (ja) 2003-06-09 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 ケイ素を含有する含フッ素表面処理剤
WO2005097850A1 (ja) * 2004-04-09 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. メーソンリー処理のための重合体および処理剤
JP2007191703A (ja) 2005-12-21 2007-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、組成物、硬化物および硬化塗膜の形成方法
JP2009102513A (ja) 2007-10-23 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体、組成物、硬化物および光記録媒体
JP4937157B2 (ja) * 2008-02-20 2012-05-23 株式会社ネオス 含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161701A (zh) * 1994-08-15 1997-10-08 大金工业株式会社 含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂
CN1871207A (zh) * 2003-10-27 2006-11-29 西巴特殊化学品普法希股份有限公司 全氟烷基取代的丙烯酸酯单体及其聚合物
CN100999866A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 丹东恒星精细化工有限公司 纺织品防水、防油、防污剂及生产方法
CN101289525A (zh) * 2007-02-06 2008-10-22 大金工业株式会社 含有含氟聚合物的去污剂
CN101293940A (zh) * 2007-04-29 2008-10-29 上海远东氟材料技术有限公司 拒水拒油的含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232644A (zh) * 2014-04-25 2016-12-14 株式会社尼欧斯 具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂
CN106232644B (zh) * 2014-04-25 2018-09-25 株式会社尼欧斯 具有亲水性基团的含氟共聚物及包含该共聚物的表面改性剂
CN104974019A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 浙江工业大学 一种烯丙基醚类含氟单体及其合成方法和应用
CN112374972A (zh) * 2020-09-18 2021-02-19 赛纳生物科技(北京)有限公司 一种生物化学芯片油封液
CN114835845A (zh) * 2022-03-28 2022-08-02 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种含氟聚合物及其组合物的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011129426A1 (ja) 2011-10-20
KR20130054272A (ko) 2013-05-24
WO2011129015A1 (ja) 2011-10-20
CN102834425B (zh) 2014-11-05
KR101804304B1 (ko) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102834425B (zh) 防污性赋予剂
US10301502B2 (en) Curable composition for coating containing fluorine-containing highly branched polymer
JP6795793B2 (ja) 含ケイ素高分岐ポリマー
TWI550037B (zh) Acetate-modified polysiloxane and its stain-resistant coating compositions
CN103687882B (zh) 光固化性树脂组合物、及使用其的湿区构件和功能性板
JP6237030B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
Zhong et al. Preparation of robust anti-smudge coatings via electrophoretic deposition
JP2011137155A (ja) ハードコーティング組成物およびこれを含む積層体
JP6565235B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物及び積層体
CN105339448A (zh) 含有聚硅氧烷迈克尔加合物的涂料组合物
WO2004108772A1 (ja) 硬化性表面改質剤およびそれを用いた硬化性表面改質用組成物
US6503313B2 (en) Graft copolymer and composition thereof
JPWO2005092991A1 (ja) 活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品
JP2000080169A (ja) 活性エネルギ―線硬化性被覆組成物
WO2012078956A1 (en) Polymeric substrates having a thin metal film and fingerprint resistant clear coating deposited thereon and related methods
JP5142075B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれらを用いて得られるハードコート層を有する物品
JP5744011B2 (ja) 防汚性付与剤
JP6020836B2 (ja) 反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
JP2001098188A (ja) 活性エネルギー線硬化性被覆組成物
JP2001098190A (ja) 活性エネルギー線硬化性被覆組成物
WO2019078115A1 (ja) 被膜
JP6965582B2 (ja) ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
JP2019189793A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および加飾シート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant