JP2001098190A

JP2001098190A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物

Info

Publication number: JP2001098190A
Application number: JP27838099A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 真寺内; Noritaka Hosokawa; 範孝細川; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】マーカーペンのインキのはじき性、拭き取り
性、その耐久性と併せて、指紋汚れに対する付着防止と
除去性の良好な活性エネルギー線硬化性被覆組成物の提
供。【解決手段】４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子
を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有する重合体であって４級アンモニウム塩基の対イオン
として芳香族スルホネート・イオン、脂肪族スルホネー
ト・イオン及びアルキル硫酸イオンからなる群から選ば
れる少なくとも一種のイオンを有するか、又は４級アン
モニウム塩基の置換基としてアルコキシカルボニルアル
キル基もしくはアラルキル基を有する重合体（成分Ａ）
及び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する
多官能（メタ）アクリレート（成分Ｂ）とを含有する組
成物であって、成分Ａと成分Ｂとの含有比率がＡ／Ｂ＝
１／９９〜４０／６０（重量比）であり、かつこの組成
物を硬化させて得られる被膜の水に対する接触角が１０
０度以上である活性エネルギー線硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより硬化して、耐汚染性、透明性、及
び耐摩耗性に優れた表面被膜を形成することができる活
性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種の容器、包装材料、自動車のインス
トゥルメント・パネルや内装材、建材、及び建築物の内
装材等として、合成樹脂製の成形品をはじめとして、種
々の物品が使用されている。このようなものの内、合成
樹脂製品は一般に表面硬度が低いため、傷が付きやす
く、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の
透明性が特徴である樹脂においては、傷が付くことによ
りその透明性が失われるという問題がある。そこで、こ
れらプラスチック成形品等の各種の物品の表面に耐摩耗
性を付与することができる活性エネルギー線硬化性ハー
ドコート材料（被覆材）が種々提案されている。しかし
ながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材
料の硬化層は表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやす
く、埃やチリなどを吸着して、製品の美観や透明性を損
ないやすいという問題を有している。

【０００３】また、このようなプラスチック製品を家庭
用品や電気製品に用いる場合には、人や周囲環境との接
触により、汗や指紋、化粧品やインキなど汚染を受ける
ことが多い。そこで表面処理剤で処理することにより、
表面の性質、特に親水性の表面を疎水性に改質すること
により耐汚染性を高める方法が数多く提案されている
が、このような方法では、汚れの種類によっては相応の
効果はあるものの、十分とは言い難く、また付着した汚
れを除去する際にその処理剤も徐々に除去されてしまう
ため効果の持続性が不十分であった。この持続性を向上
するために、特定の含ケイ素化合物や含フッ素化合物
を、これらと共重合可能な重合性単量体と重合して得ら
れる共重合体を含有する処理剤（例えば、特開平１０−
２１９０６１号公報、特開平１０−７９８６号公報等）
や、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマ
ーとを含む水性コーテイング剤（特開平１０−７９４０
号公報）等が提案されている。また、有機性の汚れに対
しては、光触媒作用を有する酸化チタンを用いた各種防
汚性コーテイング剤（例えば特開平９−２６８２８０号
公報）が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの各種の耐汚染性向
上剤は、硬度や帯電防止性能との両立が難しかったり、
持続性が不十分であったり、あるいは汚れの種類によっ
ては十分な効果が得られない、等の問題があった。特
に、最近になってマーカーペンによる落書き防止や、マ
ーカーペンで誤って記入した際の汚れ除去が容易な、耐
汚染性に優れたハードコート剤や、指紋の付着防止性と
除去性に優れた耐汚染性のハードコート剤が求められて
いるが、これらの両者をバランス良く満足させることが
できる表面被膜はまだ得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術の問題点を解決し、高い耐摩耗性（高硬度）、透明性
（優れた外観）を維持しつつ、種々の汚れに対する高い
耐汚染性（汚れ付着防止性、除去性）を付与し、かつそ
の耐久性にも優れた表面被膜を与えることができる活性
エネルギー線硬化性被覆組成物を提供することを課題と
し、特にマーカーペンのインキのはじき性、拭き取り
性、その耐久性と併せて、指紋汚れに対する付着防止と
除去性に優れた被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化
性被覆組成物の提供を課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を
有する特定配合比の組成物から得られる被膜であって、
かつその硬化後の表面の水に対する接触角が特定の範囲
の場合に、上記の問題点を解決できることを見出し、本
発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、４級アンモニ
ウム塩基、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下
まとめて「（メタ）アクリロイル基」と記す）の少なく
とも一方、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体であって４級アン
モニウム塩基の対イオンとして芳香族スルホネート・イ
オン、脂肪族スルホネート・イオン及びアルキル硫酸イ
オンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンを
有するか、又は４級アンモニウム塩基の置換基としてア
ルコキシカルボニルアルキル基もしくはアラルキル基を
有する重合体（以下「成分Ａ」と記す）及び分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メ
タ）アクリレート（以下「成分Ｂ」と記す）とを含有す
る組成物であって、成分Ａと成分Ｂとの合計量を１００
重量部としたときに、成分Ａの含有量が１〜４０重量
部、成分Ｂの含有量が６０〜９９重量部であり、かつこ
の組成物を硬化させて得られる被膜の水に対する接触角
が１００度以上である活性エネルギー線硬化性被覆組成
物、に存している。

【０００７】本発明の他の要旨は、成分Ａが、アミノ基
を有するオルガノポリシロキサン化合物がアクリロイル
基又はメタクリロイル基に付加した構造を有する重合体
である上記の活性エネルギー線硬化性被覆組成物、及び
成分Ａが窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体である上記の活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物に存している。本発明の別の
要旨は、成分Ａ及び成分Ｂに加えて、他の重合性単量体
を成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部あたり３５重
量部以下含有する上述の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物、成分Ａ及び成分Ｂに加えて、アクリル系重合体又
はメタクリル系重合体を成分Ａと成分Ｂとの合計量１０
０重量部あたり３０重量部以下含有する上述の活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物、及び光重合開始剤を含有す
る上述の活性エネルギー線硬化性被覆組成物、にも存し
ている。本発明のもう一つの要旨は、上記の活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活性エネル
ギー線を照射することによって硬化させて得られる被膜
を表面に有する物品、及びその物品が、好ましくは合成
樹脂からなる、フィルム、シート又はボードに存してい
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬
化性被膜組成物を構成する成分とその製造方法、組成比
について説明し、その後得られる被膜の接触角、及び被
膜の形成方法と用途等について説明する。

【０００９】（１）活性エネルギー線硬化性被膜組成物本発明の特定の活性エネルギー線硬化性被膜組成物は、
４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基の少なくとも一方、及び窒素原子を介して主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体で
あって４級アンモニウム塩基の対イオンとして芳香族ス
ルホネート・イオン、脂肪族スルホネート・イオン及び
アルキル硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも
一種のイオンを有するか、又は４級アンモニウム塩基の
置換基としてアルコキシカルボニルアルキル基もしくは
アラルキル基を有する重合体（成分Ａ）及び分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メ
タ）アクリレート（成分Ｂ）を必須成分とし、必要に応
じて他の重合性単量体や、アクリル系重合体又はメタク
リル系重合体、更に光重合開始剤等を含有するものであ
る。以下、これらの各成分について説明する。

【００１０】４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又
はメタクリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体であって４級アンモニウム塩基の対イオンと
して芳香族スルホネート・イオン、脂肪族スルホネート
・イオン及びアルキル硫酸イオンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種のイオンを有するか、又は４級アンモ
ニウム塩基の置換基としてアルコキシカルボニルアルキ
ル基もしくはアラルキル基を有する重合体（成分Ａ）本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
重合体（成分Ａ）は、形成される被膜に、主として耐汚
染性及び必要に応じて帯電防止性を付与するもので、４
級アンモニウム塩基、アクリロイル基又はメタクリロイ
ル基の少なくとも一方、及び窒素原子を介して主鎖に結
合するオルガノポリシロキサン単位を有し、かつ４級ア
ンモニウム塩基の対イオンとして芳香族スルホネート・
イオン、脂肪族スルホネート・イオン及びアルキル硫酸
イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン
を有するか、又は４級アンモニウム塩基の置換基として
アルコキシカルボニルアルキル基もしくはアラルキル基
を有している。この成分Ａの重合体は、上記の各官能基
及び構成単位を有していれば、その構造、官能基及び構
成単位の数および結合位置、分子量、粘度などは制限さ
れない。

【００１１】なお、本明細書において「窒素原子を介し
て主鎖に結合する」とは、オルガノポリシロキサン単位
と重合体主鎖を結ぶ分子鎖の中に少なくとも１個の窒素
原子が存在することを意味する。また、本明細書におい
ては、アクリロイルとメタクリロイルとをまとめて
「（メタ）アクリロイル」と記す他、アクリレートとメ
タクリレートとをまとめて「（メタ）アクリレート」
と、及びアクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メ
タ）アクリル酸」と、それぞれ略記する。この成分Ａの
重合体は主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有していてもよく、またアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物が（メタ）アクリロイル基に付加した
構造を有していてもよい。本発明に用いる成分Ａの重合
体の製造方法は特に限定されるものではないが、下記の
（工程１）〜（工程３）に従って製造するのが好まし
い。

【００１２】（工程１）１分子中に１個のラジカル重合
性基と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、１分子中に
１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ
２）と、必要に応じてこれと共重合可能な他の（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ａ３）とを重合して水酸基
を有する重合体を合成する。

【００１３】（工程２）工程１で生成した重合体に、
（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化
合物（ａ４）を付加して、３級アミンと（メタ）アクリ
ロイル基を有する重合体（ａ５）を合成する。

【００１４】（工程３）工程２で得た重合体に、４級化
剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成した後、重合
体中の（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物（ａ６）を付加させる。な
お、本工程において４級化はオルガノポリシロキサン化
合物（ａ６）を付加させた後に行ってもよい。また、窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を導入する場合は、（工程１）において、１分子
中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメ
ルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物を共
重合させ、その後（工程２）と（工程３）を行えばよ
い。

【００１５】（工程１）で使用する化合物（ａ１）とし
ては、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物であれば特にその構造は制限されず、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
エチルフタル酸、等を挙げることができる。（工程１）
で使用する３級アミン化合物（ａ２）は、１分子中に１
個のラジカル重合性基を有するものであれば特にその構
造は制限されない。好ましいのは、以下の一般式（Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ₂と
Ｒ₃はＨまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１
〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表す）

【００１８】上記の一般式で表される化合物（ａ２）と
して、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合
物（ａ１）と化合物（ａ２）との共重合の際に、これら
の単量体に加えて、上記の（ａ１）、（ａ２）には該当
しない（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ３）を用
いて多元共重合体としておくことが好ましい。

【００１９】成分（ａ３）として用いられる（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビト
ール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、等の（メ
タ）アクリル酸アルキル又はアリールエステル、トリメ
トキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエト
キシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメ
トキシシリル（メタ）アクリレート等の重合性シラン化
合物、トリフルオルエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオルプロピル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオルオクチル）エチル（メタ）アクリレート
等の重合性フルオロアルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００２０】（工程１）において、１分子中に１個のラ
ジカル重合性基と水酸基を有する化合物（ａ１）の使用
量は重合性単量体全量を１００重量％としたとき、その
１〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％とするのが
好ましい。この量が１重量％未満では、その後の工程で
導入される（メタ）アクリロイル基やポリシロキサン単
位の量が少なくなり、耐汚染性が低下する傾向となる。
一方、この量が６０重量％を超えると、帯電防止性が不
十分となりやすく、また化合物（ａ２）の量が不足す
る。３級アミン化合物（ａ２）の使用量は共重合性単量
体１００重量％に対して好ましくは４０〜９９重量％、
より好ましくは４５〜９５重量％である。４０重量％未
満では十分な帯電防止性が得られない傾向となる。

【００２１】（工程１）の重合は、一般に溶剤中で、ラ
ジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類、及び２−メトキシエチルアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテー
ト等のエーテルエステル類を用いることができ、またこ
れらを混合して使用することもできる。重合反応に使用
するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物や２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合反応液中
の単量体濃度は通常１０〜６０重量％である。また、重
合開始剤は単量体混合物に対し通常０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜２重量％の量を使用する。

【００２２】次に（工程２）では、（工程１）で合成し
た重合体に、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（ａ４）を付加して、（メタ）アクリ
ロイル基を有する重合体（ａ５）を合成する。（工程
２）で使用する化合物（ａ４）は（メタ）アクリロイル
基とイソシアネート基を有するものであればその構造は
特に制限されない。例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
イソシアネート化合物との等モル反応による付加体を挙
げることができる。なお、化合物（ａ４）としてはアク
リロイル基を有するものの方が、反応性が高く、硬化が
速いので好ましい。

【００２３】（工程１）で合成した重合体と化合物（ａ
４）とは、ＯＨ基／ＮＣＯ基≧１の割合、好ましくは１
〜１０の割合で使用する。反応は６０〜１１０℃で１〜
２０時間攪拌することにより行うのが好ましい。（工程
２）の反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止
するため、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用する
のが好ましい。重合禁止剤の使用量は反応混合物に対し
て０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。また、反応を促進するために、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレートや、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンのような触媒を用いてもよい。

【００２４】（工程３）では、上記（工程２）で得た重
合体（ａ５）に特定の４級化剤を反応させて４級アンモ
ニウム塩を形成した後、アミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物（ａ６）を（メタ）アクリロイル基に
付加させるか、又は先に（工程２）で合成した重合体
（ａ５）の（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有する
オルガノポリシロキサン化合物（ａ６）を付加させた上
で、特定の４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を
形成してもよい。

【００２５】この特定の４級化剤については、別項で詳
細に述べる。重合体（ａ５）の３級アミノ基を４級化剤
で４級アンモニウム塩にする反応は、３級アミノ基と４
級化剤を等モル混合し、２０〜８０℃で１〜２０時間攪
拌することにより行うのが好ましい。４級化反応を行う
にあたっては、溶剤の親水性を上げるため、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコールなどのアルコール類、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノールなどのエーテル類、水、またはこれらの混合物を
添加しておくことが好ましい。

【００２６】（工程３）で使用するアミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物としては、少なくとも１個
のオルガノポリシロキサン単位と少なくとも１個のアミ
ノ基を有する化合物であればその構造は特に制限されな
い。アミノ基は、オルガノポリシロキサン構造の末端に
結合していても側鎖に結合していてもよい。化合物中に
含まれるオルガノポリシロキサン単位は、下記一般式
（II）で表される構造を有するものが好ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、Ｒ₄とＲ₅はメチル基又はフェニル
基で、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上
の整数、好ましくは５〜５０の整数を表す。

【００２９】オルガノポリシロキサン化合物としては、
アミン当量が５００〜２００００のポリアルキル（炭素
原子数１〜６）アミノジアルキルシロキサンが好ましく
用いられる。重合体（ａ５）の（メタ）アクリロイル基
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物をマ
イケル付加する反応では、（メタ）アクリロイル基／ア
ミノ基の比が１以上となるように使用量を調節する。よ
り好ましい両者の比は１０〜１０００の割合である。こ
の反応は６０〜１００℃で１〜２０時間攪拌して行うの
が好ましい。この反応によって、重合体（ａ５）の（メ
タ）アクリロイル基の一部にアミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物が付加した構造が形成される。

【００３０】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の成分Ａとして使用する重合体は、窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサンが主に耐汚染性
発現に寄与しているが、さらに特定の４級アンモニウム
塩基構造、（メタ）アクリロイル基構造、及び必要に応
じてアルキル基やアリール基、アラルキル基や含フッ素
アルキル基構造などを導入することにより、生成する被
膜の表面のオルガノポリシロキサン単位の濃度が制御さ
れ、本発明の要件である水に対する特定の接触角を有す
る被膜を形成することが可能となる。

【００３１】特定の４級アンモニウム塩基の生成本発明において成分Ａとして使用する重合体は、特定の
４級アンモニウム塩基を含むものである。そのような４
級アンモニウム塩基とは、対イオンとして芳香族スルホ
ネート・イオン、脂肪族スルホネート・イオン及びアル
キル硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種
のイオンを有するか、又は４級アンモニウム塩基の置換
基としてアルコキシカルボニルアルキル基もしくはアラ
ルキル基を有するものである。この特定の４級アンモニ
ウム塩基を有することにより、これが発現する親水性の
程度を調整し、生成する被膜全体の撥水・撥油性を高め
て、本発明の目的である、耐汚染性（マーカーインキの
はじき性）と耐指紋付着性が得られる。こうした親水性
の程度の調整方法としては、前述のように４級アンモニ
ウム塩の少なくとも一つを親油性を有するかさ高いもの
とする方法と、４級アンモニウム塩の対イオンを親油性
を有するかさ高いものとする方法とがある。

【００３２】前者の方法としては、例えば次のような方
法が考えられる。１）ジメチルアミノ基のような低級アルキル置換基を有
する３級アミノ基とα−ハロ脂肪族カルボン酸エステル
との反応により、アルコキシカルボニルアルキル基（例
えばメトキシカルボニルメチル基）のようなかさ高い置
換基を導入する。２）ジメチルアミノ基のような低級アルキル置換基を有
する３級アミノ基とα−ハロアルキル芳香族化合物との
反応により、アラルキル基（アリールアルキル基とも言
う、例えばベンジル基）のようなかさ高い置換基を導入
する。３）かさ高い置換基を有するアミノ基とハロゲン化低級
アルキルとを反応させる。この内、３）のように、予め
重合体中にかさ高い置換基を有するアミノ基を導入する
ためには、かさ高い置換基を有するアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルを（ａ２）成分として用い
る必要があるが、このような化合物は置換反応の反応性
に劣り、またその入手も容易ではないため好ましくな
い。１）又は２）の方法を用いるのが一般的である。

【００３３】また、後者の方法としては、例えば以下の
ような方法が考えられる。４）ジメチルアミノ基のような低級アルキル置換基を有
する３級アミノ基と、芳香族スルホン酸エステルまたは
脂肪族スルホン酸エステルとを反応させることにより、
芳香族スルホネート・イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホネート・イオン）又は脂肪族スルホネート・イオン
（例えばメタンスルホネート・イオン）のようなかさ高
い対イオンを導入する。５）ジメチルアミノ基のような低級アルキル置換基を有
する３級アミノ基と、アルキル硫酸類とを反応させるこ
とにより、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオン）のようなかさ高い対イオンを導
入する。６）ジメチルアミノ基のような低級アルキル置換基を有
する３級アミノ基と、芳香族ホスホン酸エステル又は脂
肪族ホスホン酸エステルとの反応により、芳香族ホスホ
ネート・イオン（例えばベンゼンホスホネート・イオ
ン）又は脂肪族ホスホネート・イオン（例えばメタンホ
スホネート・イオン）のようなかさ高い対イオンを導入
する。但し、６）のホスホン酸エステルは、４級化剤と
しては置換反応性が劣るため、４）又は５）の方法を用
いるのが好ましい。

【００３４】上記１）の方法において用いるα−ハロ脂
肪族カルボン酸エステルとしては、そこに含まれる全炭
素原子数が３〜１５の範囲のものが好ましい。このよう
なものは、例えば、α−クロル酢酸メチル（炭素原子数
３）、α−クロル酢酸エチル（炭素原子数４）、α−ク
ロル酢酸ブチル（炭素原子数６）、α−クロル酢酸オク
チル（炭素原子数１０）、α−クロルプロピオン酸メチ
ル（炭素原子数４）、α−クロルオクタン酸メチル（炭
素原子数９）などを挙げることができる。炭素原子数１
５を超えるもの（例えばα−クロル酢酸ステアリル（炭
素原子数２０）やα−クロルオクタン酸オクチル（炭素
原子数１６）など）では置換基がかさ高くなり過ぎて４
級アンモニウム塩基の親水性が過度に低下するため、あ
まり好ましくない。

【００３５】２）の方法において用いるα−ハロアルキ
ル芳香族化合物は、炭素原子数が７〜１５のものが好ま
しい。例えばベンジルクロリド（炭素原子数７）、ｐ−
メチルベンジルクロリド（炭素原子数８）、ｐ−メトキ
シベンジルクロリド（炭素原子数８）、β−クロルメチ
ルナフタレン（炭素原子数１１）、α−クロルメチルナ
フタレン（炭素原子数１１）などを挙げることができ
る。炭素原子数が１５を超えるもの（例えばｐ−ドデシ
ルベンジルクロリド（炭素原子数１９）、ｐ−ステアリ
ルベンジルクロリド（炭素原子数２５）など）では、置
換基がかさ高くなり過ぎて４級アンモニウム塩基の親水
性が過度に低下するためあまり好ましくない。

【００３６】４）の方法において用いる芳香族または脂
肪族スルホン酸エステルは、炭素原子数が２〜１５のも
のが好ましい。例えばベンゼンスルホン酸メチル（炭素
原子数７）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（炭素原子
数８）、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（炭素原子数１
２）、メタンスルホン酸メチル（炭素原子数２）、メタ
ンスルホン酸ブチル（炭素原子数５）、ブタンスルホン
酸メチル（炭素原子数５）などが挙げられる。炭素原子
数１５を超えるもの（例えばｐ−トルエンスルホン酸ド
デシル（炭素原子数１９）、メタンスルホン酸ステアリ
ル（炭素原子数１９）など）では、対イオンがかさ高く
なり過ぎて、４級アンモニウム塩基の親水性が過度に低
下するため好ましくない。

【００３７】５）の方法において用いるアルキル硫酸エ
ステル類は、その合計炭素原子数が２〜１５のものが好
ましい。例えば、ジメチル硫酸（炭素原子数２）、ジエ
チル硫酸（炭素原子数４）、ジプロピル硫酸（炭素原子
数６）などが挙げられる。炭素原子数が１５を超えるも
の（例えばジオクチル硫酸（炭素原子数１６）、ジデシ
ル硫酸（炭素原子数２０）など）では、対イオンがかさ
高くなり過ぎ、４級アンモニウム塩基の親水性が過度に
低下するため好ましくない。

【００３８】多官能（メタ）アクリレート（成分Ｂ）本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物に用いられ
る多官能（メタ）アクリレート（成分Ｂ）は、分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有するものである限
り、特にその構造等は制限されない。この多官能（メ
タ）アクリレートはアクリロイル基かメタクリロイル基
のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、両
方を有するものであってもよい。アクリロイル基を有す
るものが、反応性に富んでいるので、より好ましい。

【００３９】分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス
（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カ
プロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有
多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタ
ン（メタ）アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と
分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得
られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは
２種以上を混合して用いてもよい。

【００４０】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、
４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、
３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオル
イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−
テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、などを挙げることができ
る。

【００４１】また、分子内に水酸基および３個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスルト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物
などが挙げられる。これらの分子内に３個以上のアクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中で
は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官
能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有
多官能（メタ）アクリレートなどが、被膜の耐摩耗性を
向上する効果を有しており、特に好ましい。

【００４２】他の重合性単量体本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には上記の
各成分に加えて、他の重合性単量体を、本発明の組成物
から形成される被膜の性能を損なわない範囲で用いるこ
とができる。このような他の重合性単量体としては、例
えば１分子内に１個または２個の（メタ）アクリロイル
基を有する（メタ）アクリレート、具体的には、（メ
タ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アク
リレートやジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレートなどや、（メタ）アクリロイル基を１個有
する水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。このような他の重合性単量体の使用量としては、上
記の成分Ａと成分Ｂとの合計量を１００重量部とした
時、３５重量部以下とすることが好ましい。

【００４３】他のアクリル系重合体又はメタクリル系重
合体本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上述し
た各成分に加えて、本発明の組成物から形成される被膜
の性能を損なわない範囲で、他のアクリル系重合体又は
メタクリル系重合体を添加することができる。このよう
な重合体の例としては、ポリメチルメタクリレート、ま
たは（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基を含
む（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとラジカル重合性基を含む
シランカップリング剤との共重合体、側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体などを挙げることができるが、これらに限定される
わけではない。このようなアクリル系重合体又はメタク
リル系重合体の使用量としては、上記の成分Ａと成分Ｂ
との合計量を１００重量部とした時、３０重量部以下と
することが好ましい。

【００４４】光重合開始剤本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の硬化に際
して、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光
重合開始剤が併用される。このような光重合開始剤とし
ては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン等が例示できる。またこれらの光
重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

【００４５】その他の成分本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には、被膜
物性を改良する等の目的で紫外線吸収剤（例えばベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例え
ばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止
剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定
剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤
などの添加剤をその目的に応じて、組成物中にそれぞれ
０．０１〜２重量％程度配合することができる。また、
この組成物の粘度を調整するため、溶剤を添加してもよ
い。この溶剤としては、重合体の製造の際に用いた溶剤
と同じ溶剤が好ましい。

【００４６】（２）組成物中の各成分の含有量本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上述の
通り、特定の４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又
はメタクリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（成分Ａ）及び分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート（成
分Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて他の重合性単量体
や、アクリル系重合体又はメタクリル系重合体、更に光
重合開始剤等を含有するものである。

【００４７】この組成物中の、成分Ａの重合体の含有量
は、成分Ａと成分Ｂとの合計量を１００重量部としたと
き、１〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部であ
る。この成分Ａの含有量が１重量部未満では、被膜の耐
汚染性が不十分となり、一方４０重量部を超えると、被
膜の耐摩耗性が低下する傾向となる。成分Ｂの、１分子
内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能
（メタ）アクリレートの含有量は、成分Ａと成分Ｂとの
合計量を１００重量部とした場合６０〜９９重量部、好
ましくは７５〜９５重量部である。６０重量部未満で
は、被膜の耐摩耗性が低下し、９９重量部を超えると耐
汚染性が不十分となりやすい。

【００４８】成分Ａ、成分Ｂ以外の他の重合性単量体や
他のアクリル系又はメタクリル系重合体は、組成物の粘
度や極性を調整し、得られる被膜の水に対する接触角
や、可とう性、透明性、密着性等を調整するために用い
られることがある。これらの添加量は、成分Ａと成分Ｂ
との合計量を１００重量部とした場合、合わせて３５重
量部以下、好ましくは３〜２０重量部とするのがよい。
なお、光重合開始剤を用いる場合は、重合性成分である
成分Ａ、成分Ｂ、及びその他の重合性単量体の合計量の
１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％の量を、上記
の各成分の量に加えて使用する。

【００４９】（３）接触角本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物に基づく塗
膜を硬化して得られる被膜の水に対する接触角は１００
度以上であることが必要である。水に対する接触角が１
００度未満の場合、マーカーペンのインキのはじき性が
時間とともに低下しやすくなり、耐マーカーインキ汚染
性が要求される用途での使用に適さなくなる。なお、こ
のような特定の接触角を有する表面被膜は、上述の特定
の成分を有する組成物からなる塗膜に活性エネルギー線
を照射すること等によって形成される被膜から得ること
ができる。この被膜を形成するための組成物の成分は、
得られる被膜の表面に、４級アンモニウム塩基に基づく
親水性とポリシロキサンに基づく撥水性との双方がバラ
ンス良く存在するように選択することが重要である。こ
の効果の発現のためには、成分Ａの重合体を構成する単
量体が有する置換基の親水性・疎水性を含めて考慮する
ことが必要であり、これは成分Ａ中の４級アンモニウム
塩基の構造、各単量体の構造と含有量、及び成分Ｂの多
官能（メタ）アクリレートをはじめとする他の構成成分
を含めた組成物全体としての親水性・撥水性バランスを
考えて、試行錯誤的に検討することにより選定可能であ
る。

【００５０】（４）本発明の被膜の形成と応用本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、例え
ば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹
脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材
又はこれらからなるフィルムに塗布し、活性エネルギー
線を照射することにより硬化させることにより、耐汚染
性と耐久性に優れた被膜が形成できる。この組成物を基
材に塗布する方法としては、ディッピング法、フローコ
ート法、スプレーコート法、バーコート法、あるいはグ
ラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター及び
エアーナイフコーター等の塗工機器による方法が例示で
きる。塗工厚さは、溶剤の乾燥除去及び活性エネルギー
線照射後の塗膜の厚さが１〜５０μｍ、好ましくは１〜
２０μｍとなるようにするのがよい。塗布した組成物を
架橋硬化させるためには、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源か
ら発せられる紫外線や、通常２０〜２０００ｋＶの粒子
加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の
活性エネルギー線を照射する方法が一般的である。この
ような被膜は、物品の表面に直接形成してもよく、また
フィルム、シート及びボード等の基材上に形成して、こ
れを必要に応じて二次加工してもよい。本発明の被膜を
表面に有する合成樹脂製の成形品は、耐摩耗性、耐汚染
性に優れ、透明製品においては、その外観を長期にわた
り維持することが可能である。

【００５１】

【実施例】以下に合成例及び実施例を用いて、本発明を
より具体的に説明するが、以下の合成例及び実施例等に
記載される成分、割合、手順などは、本発明の趣旨から
逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。なお合成例及び実施例等に記
載される部および％は、特記したもの以外は、重量部お
よび重量％をそれぞれ意味する。

【００５２】（１）合成例及び比較合成例以下の合成例により、特定の４級アンモニウム塩基、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基の少なくとも一方、
及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロ
キサン単位を有する成分Ａの重合体（「Ａ」を付して表
示）の製造方法を例示する。

【００５３】（合成例１）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート９０部の単量体混合物をメチルエチルケト
ン２００部に溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温し
た時、および６５℃に達してから２時間後に、それぞれ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．６部ずつ添加し、更に６５℃で５時間反応
後、８０℃に昇温して２時間反応して固形分３３％の共
重合体を得た（Ｐ−１）。これに、イソホロンジイソシ
アネート２２．２部とペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート３０
０」、水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．１部と
を、２５℃で３時間反応後、８０℃まで断続的に昇温し
ながら５時間反応させて得られた付加物７９．３部を添
加し、８０℃で５時間反応し（赤外吸収スペクトルで２
２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確
認）、アクリロイル基を有する固形分４５％の共重合体
溶液（Ｐ−２）を得た。次に、得られた共重合体溶液を
イソブチルアルコールで固形分２０％になるように希釈
した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基１モルあたり０．９
８モルのｐ−トルエンスルホン酸メチルを導入し、６０
℃で８時間反応した。更にアミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物（東芝シリコン（株）製「ＴＳＦ４
７００」、アミン当量３０００）を固形分１００部に対
して１０部添加し、８０℃で１．５時間反応し、対イオ
ンとしてｐ−トルエンスルホネート・イオンを有する４
級アンモニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（Ａ−１）（固形分２７％）を得た。

【００５４】（合成例２）合成例１において、共重合体
（Ｐ−２）の４級化反応を硫酸ジエチルを用いて行った
こと以外は、合成例１と同様にして、対イオンとしてエ
チル硫酸イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリ
ロイル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ−２）（固形
分２７％）を得た。

【００５５】（合成例３）合成例１において、共重合体
（Ｐ−２）の４級化反応をクロル酢酸メチルを用いて行
ったこと以外は、合成例１と同様にして、置換基として
メトキシカルボニルメチル基を有する４級アンモニウム
塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して主鎖に結
合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ
−３）（固形分２７％）を得た。

【００５６】（合成例４）合成例１において、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量を９０部
から８０部に変更し、片末端にメタクリロイル基を有す
るオルガノポリシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ０
７２５」）を１０部加えたこと以外は、合成例１と同様
に重合反応を行い、固形分３３％の共重合体を得た（Ｐ
−３）。この共重合体についても、合成例１と同様にイ
ソシアネート基を有する付加物との反応を行い、アクリ
ロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−
４）を調製した。引き続き、やはり合成例１と同様にｐ
−トルエンスルホン酸メチルによる４級化反応及び、ア
ミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物との反応
を行って、対イオンとしてｐ−トルエンスルホネート・
イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有する重合体（Ａ−４）（固形分２７
％）を得た。

【００５７】（合成例５）合成例４において、共重合体
（Ｐ−４）の４級化反応を硫酸ジエチルを用いて行った
こと以外は、合成例４と同様にして、対イオンとしてエ
チル硫酸イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリ
ロイル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ−５）（固形
分２７％）を得た。

【００５８】（合成例６）合成例１において、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量を９０部
から６０部に変更し、更に２−エチルヘキシルメタクリ
レートを３０部用いたこと以外は合成例１と同様にし
て、固形分３３％の共重合体（Ｐ−５）及びこれをイソ
シアネート基含有付加物と反応させたアクリロイル基を
有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−６）を調製
し、更に同様にして４級化反応を行って、対イオンとし
てｐ−トルエンスルホネート・イオンを有する４級アン
モニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（Ａ−６）（固形分２８％）を得た。

【００５９】（合成例７）合成例６において、共重合体
（Ｐ−６）の４級化反応を硫酸ジエチルを用いて行った
こと以外は、合成例６と同様にして、対イオンとしてエ
チル硫酸イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリ
ロイル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ−７）（固形
分２８％）を得た。

【００６０】（合成例８）合成例６において、共重合体
（Ｐ−６）の４級化反応をクロル酢酸メチルを用いて行
ったこと以外は、合成例６と同様にして、置換基として
メトキシカルボニルメチル基を有する４級アンモニウム
塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して主鎖に結
合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ
−８）（固形分２８％）を得た。

【００６１】（合成例９）合成例６において、共重合体
（Ｐ−６）の４級化反応をクロル酢酸ｎ−ブチルを用い
て行ったこと以外は、合成例６と同様にして、置換基と
してｎ−ブトキシカルボニルメチル基を有する４級アン
モニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（Ａ−９）（固形分２８％）を得た。

【００６２】（合成例１０）合成例６において、２−エ
チルヘキシルメタクリレートに代えてシクロヘキシルメ
タクリレートを用いたこと以外は、合成例６と同様にし
て、固形分３３％の共重合体（Ｐ−７）及びこれをイソ
シアネート基含有付加物と反応させたアクリロイル基を
有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−８）を調製
し、更に同様にして４級化反応を行って、対イオンとし
てｐ−トルエンスルホネート・イオンを有する４級アン
モニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（Ａ−１０）（固形分２６％）を得た。

【００６３】（合成例１１）合成例６において、２−エ
チルヘキシルメタクリレートに代えて片末端にメタクリ
ロイル基を有するオルガノポリシロキサン（チッソ
（株）製、「ＦＭ０７２５」）を用いたこと以外は、合
成例６と同様にして、固形分３３％の共重合体（Ｐ−
９）及びこれをイソシアネート基含有付加物と反応させ
たアクリロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶液
（Ｐ−１０）を調製し、更に同様にして４級化反応を行
って、対イオンとしてｐ−トルエンスルホネート・イオ
ンを有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基およ
び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキ
サン単位を有する重合体（Ａ−１１）（固形分２７％）
を得た。

【００６４】（合成例１２）合成例６において、２−エ
チルヘキシルメタクリレートに代えてパーフルオルオク
チルエチルメタクリレートを用いたこと以外は、合成例
６と同様にして、固形分３３％の共重合体（Ｐ−１１）
及びこれをイソシアネート基含有付加物と反応させたア
クリロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ
−１２）を調製した。更に共重合体（Ｐ−１２）の４級
化反応をクロル酢酸メチルを用いて行ったこと以外は、
合成例６と同様にして、置換基としてメトキシカルボニ
ルメチル基を有する４級アンモニウム塩基、アクリロイ
ル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体（Ａ−１２）（固形分
２７％）を得た。

【００６５】（合成例１３）合成例１において、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量を９０
部から４５部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の使用量を１０部から５部にそれぞれ変更し、更にクミ
ルフェノキシエチルアクリレートを５０部用いたこと、
及びイソシアネート基含有付加物の添加量を７９．３部
から３９．６部に変えたこと以外は合成例１と同様にし
て、固形分３３％の共重合体（Ｐ−１３）及びこれをイ
ソシアネート基含有付加物と反応させたアクリロイル基
を有する固形分３５％の共重合体溶液（Ｐ−１４）を調
製した。更に共重合体（Ｐ−１４）の４級化反応をクロ
ル酢酸メチルを用いて行ったこと以外は、合成例１と同
様にして、置換基としてメトキシカルボニルメチル基を
有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基および窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位を有する重合体（Ａ−１３）（固形分２４％）を得
た。

【００６６】（比較合成例１）合成例１において、共重
合体（Ｐ−２）の４級化反応を塩化メチルを用い、反応
温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと以外
は、合成例１と同様にして、対イオンとして塩素イオン
を有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基および
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体（Ｃ−１）（固形分２７％）を得
た。

【００６７】（比較合成例２）合成例４において、共重
合体（Ｐ−４）の４級化反応を塩化メチルを用い、反応
温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと以外
は、合成例４と同様にして、対イオンとして塩素イオン
を有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基および
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体（Ｃ−２）（固形分２７％）を得
た。

【００６８】（比較合成例３）合成例６において、共重
合体（Ｐ−６）の４級化反応を塩化メチルを用い、反応
温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと以外
は、合成例６と同様にして、対イオンとして塩素イオン
を有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基および
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体（Ｃ−３）（固形分２８％）を得
た。

【００６９】（比較合成例４）合成例１０において、共
重合体（Ｐ−８）の４級化反応を塩化メチルを用い、反
応温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと以
外は、合成例１０と同様にして、対イオンとして塩素イ
オンを有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基お
よび窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロ
キサン単位を有する重合体（Ｃ−４）（固形分２６％）
を得た。

【００７０】（比較合成例５）合成例１１において、共
重合体（Ｐ−１０）の４級化反応を塩化メチルを用い、
反応温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと
以外は、合成例１１と同様にして、対イオンとして塩素
イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有する重合体（Ｃ−５）（固形分２７
％）を得た。

【００７１】（比較合成例６）合成例１２において、共
重合体（Ｐ−１２）の４級化反応を塩化メチルを用い、
反応温度を５０℃、反応時間を６時間として行ったこと
以外は、合成例１２と同様にして、対イオンとして塩素
イオンを有する４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有する重合体（Ｃ−６）（固形分２７
％）を得た。

【００７２】（比較合成例７）メチルメタクリレート６
０部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１０
部、及び片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポ
リシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ０７２５」）３
０部の混合物とメチルエチルケトン２００部を混合した
溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、および６５℃に
達してから２時間後に、それぞれ２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ添
加し、更に６５℃で５時間反応後、８０℃に昇温して２
時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。

【００７３】（２）実施例１〜１５及び比較例１〜６各成分を表１に示す割合で均一に配合して、活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を調製した。この活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物を、透明（ヘイズ値１．５％）な
１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製）にバーコ
ーターを用いて厚さ３〜５μｍになるように塗布し、８
０℃で２分間加熱乾燥した上で、出力密度１１５Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置で７００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、得られた被膜につい
て、透明性、耐摩耗性、接触角、耐インキ汚染性、耐指
紋性、及び帯電防止性を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００７４】（３）評価方法実施例及び比較例において作成した被膜の評価は下記の
方法によって行った。透明性（ヘイズ値（％））ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定した。耐摩耗性Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、
荷重５００ｇ重で１００回転条件でテーバー摩耗試験を
行い、摩耗試験前後のヘイズ値の差（△Ｈ％）によって
評価した。接触角協和科学（株）製のＰ型接触角測定器を用い、２３℃、
相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上保存して状態
調整したサンプルを用い、測定する被膜表面に水または
スクアレンを０．００２ｍｌ滴下し、２３℃にて測定し
た（単位：度）。耐インキ汚染性耐インキ汚染性ははじき性、拭き取り性と反復消去性に
より評価した。いずれの評価でも、２３℃、相対湿度６
５％の恒温室中に２４時間以上静置して状態調整したサ
ンプルを使用し、書き込みは油性のマーカーペン（「マ
ジックインキ」（商品名）、寺西化学工業（株）製、黒
・赤）および水性のマーカーペン（黒）で線を引くこと
により行った。なお、この線の拭き取りは、線を引いた
試料を２３℃で相対湿度６５％の条件の恒温室中で２４
時間以上静置した後に行った。はじき性は、線引き−拭
き取りを４回繰り返し、５回目の線引き時、線が不連続
になるほどはじくものを「○」、線の太さが不均一にな
ったり、一部インキ抜けの生じるものを「△」、問題な
く一定の幅で線が引けるものを「×」とした。拭き取り
性はこの試料を拭き取り用のシボ付け紙（ＪＫワイパー
１５０−Ｓ、十条製紙（株）製）を用い、人手によって
３回拭き取りを行うことにより試験した。評価は３段階
で行い、３回の拭き取りで完全に拭き取れたものを
「○」、僅かに線の痕跡が残るものを「△」、一部また
は全部のインクが付着したままのものを「×」とした。

【００７５】反復消去性はレンズコーテイング硬度試験
器具（ＭＩＬ−Ｃ−６７５法、荷重０．４ｋｇ重）を用
い、５回以内で拭き取れた場合は同じサンプルを用いて
状態調整及び線引きを行ってこの試験を繰り返し、拭き
取れなくなるまでの試験の回数を反復消去性の値とし
た。上記の評価において、はじき性と拭き取り性がすべ
てのインキについて「○」、かつ反復消去性が油性イン
キに対して１０回以上、水性インキにたいして５回以上
である場合、耐汚染性が優れていると言える。耐水性被膜を有するサンプルを３０分間常温の水に浸漬した
後、接触角と耐マーカーインキ汚染性を評価し、浸漬直
後のサンプルと比較した。差がほとんどないものを
「○」、性能が低下したものを「×」とした。耐指紋性耐指紋性は指紋付着性と指紋拭き取り性で評価した。指
紋付着性は直前に紙で拭き取った（ＪＫワイパー１５０
−Ｓのような拭き取り用のシボ付け紙を用いるのが好ま
しい）親指を試料表面に垂直に３秒間押しつけ、その際
の付着性を目視で相対評価した。なお、標準試料として
は、比較合成例７で作成したポリマーの０．３％メチル
エチルケトン溶液を用い、０．０３μｍ厚でポリエチレ
ンテレタレートフィルム（フィルムは前述の厚さ１００
μｍのフィルム）に塗布して、８０℃で２時間硬化後、
２３℃、相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上静置
したものを使用した。評価は、この標準資料と比較して
同じ程度のものを「△」、これより優れるものを
「○」、劣るものを「×」、指紋が全く付着しないもの
を「◎」と評価した。指紋の拭き取り性は、上の指紋付
着性を評価した試料を１時間放置した後、拭き取り用の
シボ付け紙（ＪＫワイパー１５０−Ｓ、十条製紙（株）
製）を用いて、人手により拭いたときの指紋が消えるま
での拭き取り回数を求めた。評価は３段階で行い、３回
で拭き取れた場合を「○」、４〜５回で拭き取れる場合
は「△」、６回の拭き取りで消去できなかった場合は
「×」とした。

【００７６】帯電防止性２３℃、相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上静置
した試料を使用し、表面抵抗計（タケダリケン（株）
製、ＴＲ−８６０１型）を用いて、印加電圧１００Ｖ、
１分値として測定した。

【００７７】

【表１】

【００７８】注：成分Ａの配合量は固形分換算。（最終
固形分濃度は３５％に調整）ＤＰＨＡ＝ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０７（イルガキュア９０７）＝２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノンＩＢＡ：イソブチルアルコール

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】（４）結果の評価接触角が本発明の範囲内の被膜（実施例１〜実施例１
５）においては、マーカーインキ汚染に対する耐性（は
じき性、拭き取り性、反復消去性）、耐指紋性、耐水
性、及び帯電防止性等に優れ、特にインキのはじき性と
耐指紋性が良好である。一方、本発明の範囲から外れた
かさの小さな塩素イオンを４級アンモニウム塩基の対イ
オンとして有する重合体から得られる組成物に基づく被
膜（比較例１〜比較例６）では、本発明の組成物に基づ
く被膜と比べて、対インキ汚染性の内、インキのはじき
性が劣り、また耐指紋性も劣っている。

【００８２】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物から得られる硬化被膜は、高い耐摩耗性（高硬
度）、透明性（優れた外観）を維持しつつ、幅広い種類
の汚れ、特に指紋による汚れに対する優れた耐汚染性
（付着防止性、除去性）を有しており、その耐久性も良
好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者葉山和秀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4F006 AA15 AA17 AA22 AA35 AA36 AA38 AB39 AB43 BA02 BA11 CA04 CA08 EA03 4J011 AA05 PA69 QA14 QA21 QA23 QA24 QA25 QB19 QB25 QC10 RA03 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA64 SA84 UA01 UA03 UA04 VA01 WA02 4J027 AA02 AE01 AF05 AF06 AG14 AG15 AG22 AJ08 BA23 BA24 BA26 BA27 BA29 CA03 CB10 CC03 CD08 4J038 CG142 CH032 CH122 CH202 CJ132 DL122 FA111 FA151 FA232 FA281 GA01 GA07 GA15 KA03 NA01 NA05 NA11 PA17 PC06 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基（以下まとめて「（メタ）アクリ
ロイル基」と記す）の少なくとも一方、及び窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体であって４級アンモニウム塩基の対イオンと
して芳香族スルホネート・イオン、脂肪族スルホネート
・イオン及びアルキル硫酸イオンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種のイオンを有するか、又は４級アンモ
ニウム塩基の置換基としてアルコキシカルボニルアルキ
ル基もしくはアラルキル基を有する重合体（以下「成分
Ａ」と記す）及び分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する多官能（メタ）アクリレート（以下「成分
Ｂ」と記す）とを含有する組成物であって、成分Ａと成
分Ｂとの合計量を１００重量部としたときに、成分Ａの
含有量が１〜４０重量部、成分Ｂの含有量が６０〜９９
重量部であり、かつこの組成物を硬化させて得られる被
膜の水に対する接触角が１００度以上である活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物。
【請求項２】成分Ａが、アミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物がアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基に付加した構造を有する重合体である請求項１に記
載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項３】成分Ａが窒素原子を介さずに主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体である
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物。
【請求項４】成分Ａ及び成分Ｂに加えて、他の重合性
単量体を成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部あたり
３５重量部以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に
記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項５】成分Ａ及び成分Ｂに加えて、アクリル系
重合体又はメタクリル系重合体を成分Ａと成分Ｂとの合
計量１００重量部あたり３０重量部以下含有する請求項
１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性
被覆組成物。
【請求項６】光重合開始剤を含有する請求項１〜５の
いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活
性エネルギー線を照射することによって硬化させて得ら
れる被膜を表面に有する物品。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活
性エネルギー線を照射することによって硬化させて得ら
れる被膜を表面に有するフィルム、シート又はボード。
【請求項９】合成樹脂からなる請求項８に記載のフィ
ルム、シート又はボード。