CN110256637B - 一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐及其制备方法。本发明通过“吸附‑夺氢‑引发”的方法在合成二维聚酰胺层状材料吸附上紫外光引发剂，用紫外光引发的方法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到层状聚酰胺表面，再用溴化物将叔胺基进行季铵化，得到以聚酰胺层状材料为基体的改性抗菌材料。功能化改性后的二维层状聚酰胺材料化学性质稳定、亲水而又不溶于水，相比于商品化的小分子或传统的高分子季铵盐型抑菌剂(易溶于水而导致抑菌效果下降、使用寿命缩短、回收非常困难)，季铵化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯@二维层状聚酰胺材料具有抑菌性能持久、回收使用的显著优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐及其制备方法，属于芳香族聚酰胺材料功能化改性的应用技术领域。
背景技术
二维层状材料是由各种有机单体分子通过共价键连接而成的有机多孔材料。与无机沸石等多孔材料相比，二维层状材料密度小、比表面积大、孔隙率高等优点被广泛地用作催化剂、催化剂载体、气体储存和分离；由于其分子结构的可设计性，二维层状材料也被用于纳米砌块和组装单元、有害化学物质或贵重金属离子吸附、电池负极材料载体、复合材料的填充剂等领域。但是，二维共价聚合物层状材料，尤其对于二维芳香族聚酰胺共价聚合物层状材料来说，它的分子结构中缺少反应性官能团，其自身化学结构的化学惰性赋予了二维芳香族聚酰胺共价聚合物层状材料优异的化学稳定性和热稳定性。但是，其化学惰性也造成了二维层状材料的化学改性难度大，不易功能化等问题，这将大大限制其应用范围和作用效果。季铵盐型杀菌剂是一种非氧化型杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力。
但是，现有商品化的小分子或传统的高分子季铵盐型抑菌剂存在的问题是：由于季铵盐型抑菌剂溶于水进而导致抑菌效果下降、使用寿命缩短，而且季铵盐型抑菌剂溶于水后只能一次性使用，回收非常困难，不具有重复使用的可能。
另外，因为抑菌剂分子自身的水溶性，易造成水源的二次污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐及其制备方法。
为实现发明目的之一，采用如下技术方案：
一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二维聚酰胺层状材料分散在溶剂中，再加入光引发剂后搅拌均匀反应20-30分钟，其中，所述光引发剂与二维聚酰胺层状材料的质量比为0.33～3:1，然后在避光和常温条件下除去溶剂，得到吸附有光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料；
S2：吸附有紫外光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料与浓度为20％～50％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液混合，其中，所述光引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为0.01～0.02:1混合，经氮气或氩气鼓泡20～30分钟后用紫外光灯照射2-3小时得产物；
S3：将所述产物提纯、烘干即得改性的二维聚酰胺层状材料；
S4：将步骤S3制备的改性的二维聚酰胺层状材料溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后冰浴中边搅拌边缓慢滴加溴化物浓度为1％的DMF溶液，其中，所述溴化物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为4～10：1，滴加完后继续反应1～5小时，然后加入无水乙醚中沉淀产物，将沉淀产物再提纯、烘干即得二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
优选，所述溶剂为醇、醚、氯仿、苯类溶剂，进一步优选，所述溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和三氯甲烷中的至少一种。
优选，所述光引发剂为可光解生成自由基的光引发剂，进一步优选，二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的至少一种。
优选，所述溴化物为丙炔溴、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷、1-溴代正癸烷、1-溴代十二烷中的至少一种。
为实现发明目的之二，采用如下技术方案：
上述制备方法制备的二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
由于所述二维芳香族聚酰胺层状材料分子真正的骨架结构是类似于蜂巢的六边形结构，而且，化学接枝改性是在分子的最外围众多N-H化学键上接枝，并且接枝上的线型聚合物分子链的数目及每条分子链上甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数目(即单条分子链的单体聚合度)是不确定的，所以所述二维芳香族聚酰胺层状材料化合物结构很难准确记载。基于上述原因，
优选，所述一种二维芳香族聚酰胺层状材料的有效成分之一如式I所示：
其中，R基团为
为实现发明目的之三，采用如下技术方案：
所述一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐作为杀菌剂的用途。
具体时实施方式中的试验证明季铵化的PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌有杀死效果。此外，本发明制备的季铵化的PDMAEMA@2D APA能够有效回收，而且回收的季铵化PDMAEMA@2D APA可反复用作抑菌剂(五次以上)还具有较好的抑菌效果，克服了现有的季铵盐型抑菌剂由于溶于水而导致抑菌效果下降、使用寿命缩短、回收非常困难的问题。
本发明的创新在于提出了能够有效回收利用的二维芳香族聚酰胺型季铵盐及其制备方法。本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物能够分散回收利用的关键在于制备的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物内核疏水外围亲水的分子结构，疏水的芳香族聚酰胺二维层状材料为内核，亲水的季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分子链与芳香族聚酰胺二维层状材料内核枝接，形成了内核疏水外围亲水的二维芳香族聚酰胺型季铵盐，此外，需要说明的是在正电荷的相互斥力作用下亲水的季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分子链在水中呈刚性棒状伸展的直链结构，这种特殊的直链结构特征不仅能很好使二维芳香族聚酰胺型季铵盐在水中分散(避免分子链被内核的遮挡而影响性能)，而且，这种特殊的直链结构也最大化的将季铵盐基团充分暴露出来发挥杀菌/抑菌效果。
进一步分析，在外界的离心分离或过滤回收时，本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物原有的亲水-疏水平衡被打破，疏水的芳香族聚酰胺内核强迫附聚从水中分离，同时也将内核枝接的亲水季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分子链从水中分离，进而实现本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物的回收。当本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物再次置于水中时，由于水分子与季铵化的PDMAEMA亲水链上季铵盐基团再次发生水合作用，使得本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物在水中重新分散，而且，本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物在“回收-再次使用”的过程中，抑制细菌繁殖的季铵盐基团并没有减少或者发生化学变化，即解释了二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物可以持久杀菌并能够多次回收重复使用的原因所在。
同时，需要说明的是本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐化合物中疏水性二维芳香族聚酰胺结构相对几何尺寸较大(微米级)，微米级尺度的粒子不能进入人畜细胞内部而伤害正常的人畜细胞。因此，相比与小分子或孪连型双官能基季铵盐杀菌剂以及两亲性高分子季铵盐杀菌剂，本发明的二维芳香族聚酰胺型季铵盐杀菌剂有更低的细胞毒性和更好的安全性。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)水溶性的季铵化聚合物直接接枝在非水溶性的二维聚酰胺层状材料上制备的二维芳香族聚酰胺型季铵盐，可以有效防止杀菌剂向人畜体内扩散而致的高毒性，防止季铵盐型广谱杀菌剂的二次污染。
(2)本发明制备的二维芳香族聚酰胺型季铵盐能够回收，并且有效的重复利用。细菌灭活后经水洗、离心分离的方法回收季铵化的PDMAEMA@2D APA，单次回收率高达85％以上，回收的季铵化PDMAEMA@2D APA可反复用作抑菌剂(五次以上)还具有较好的抑菌效果。相比于商品化的小分子或传统的高分子季铵盐型抑菌剂(溶于水而导致抑菌效果下降、使用寿命缩短、回收非常困难)，季铵化PDMAEMA@2D APA抑菌性能持久、可以多次回收使用，非常容易地解决了本领域存在的上述技术难题。
(3)与小分子或孪连型双官能基季铵盐杀菌剂以及两亲性高分子季铵盐杀菌剂相比，二维芳香族聚酰胺型季铵盐杀菌剂有更低的细胞毒性和更好的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1合成的二维芳香族聚酰胺层状材料(2D APA)、PDMAEMA、PDMAEMA@二维芳香族聚酰胺层状材料(PDMAEMA@2D APA)的红外光谱图，显示PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息。这些信息表明已经成功合成了目标产物。
图2是实施例1中丙炔溴单体季铵化的二维聚酰胺层状材料接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的红外谱图。与图1中PDMAEMA@2D APA谱图红外光谱相比，在2128cm-1出现了新的吸收峰，归属为碳-碳三键红外吸收的信号，说明丙炔溴已经成功与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生了加成反应，即得到了季铵化的二维聚酰胺层状材料。
图3是实施例1中二维聚酰胺层状材料(2D APA)、PDMAEMA及PDMAEMA@2D APA的热失重曲线，图3显示PDMAEMA@2D APA的热失重曲线结合了2D APA和PDMAEMA两种材料热失重的特征，说明线型的PDMAEMA已经接枝在二维芳香族聚酰胺层状材料。
图4是实施例1中季铵化的PDMAEMA@2D APA的抑菌圈图(测试时，采用的细菌是金葡萄糖球菌)，显示季铵化的PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌有较好的抑制效果。
图5是实施例1产物分散-回收5次后季铵化PDMAEMA@2D APA的抑菌圈实验结果，显示了回收的季铵化PDMAEMA@2D APA有较好的抑菌效果。
图6是实施例2产物的电子扫描显微镜照片，从图中可以看出，芳香族聚酰胺的微观形貌为不规则的层状结构。
图7是实施例2合成的PDMAEMA@2D APA与季铵化产物PDMAEMA@2D APA的红外光谱图，证明季铵化的PDMAEMA@2D APA已经成功合成。
图8是实施例2合成的季铵化后PDMAEMA@2D APA的抑菌圈图(测试时，采用的细菌是金葡萄糖球菌)，显示季铵化PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌有较好的抑制效果。
图9是实施例2分散-回收5次后季铵化PDMAEMA@2D APA的抑菌圈实验结果，显示了回收的季铵化PDMAEMA@2D APA有较好的抑菌效果。
图10是实施例3合成的PDMAEMA@2D APA的红外光谱图，证明已经成功合成出了PDMAEMA@2D APA改性二维聚酰胺层状材料。
图11是实施例3-5合成的季铵化后PDMAEMA@2D APA的抑菌圈图(分别为图11A、图11B和图11C)(测试时，采用的细菌是金葡萄糖球菌)，显示季铵化PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌具有抑制效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中按照如下方法对二维芳香族聚酰胺层状材料进行化学改性。
二维芳香族聚酰胺层状材料的改性方法，包括以下步骤：
S1：将二维聚酰胺层状材料分散在溶剂中，再加入光引发剂后搅拌均匀反应20-30分钟，其中，所述光引发剂与二维聚酰胺层状材料的质量比为0.33～3:1，然后在避光和常温条件下除去溶剂，得到吸附有光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料；
S2：吸附有紫外光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料与浓度为20％～50％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液混合，其中，所述光引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为0.01～0.02:1混合，经氮气或氩气鼓泡20～30分钟后用紫外光灯照射2-3小时得产物；
S3：将所述产物提纯、烘干即得改性的二维聚酰胺层状材料；
S4：将步骤S3制备的改性的二维聚酰胺层状材料溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后冰浴中边搅拌边缓慢滴加溴化物浓度为1％的DMF溶液，其中，所述丙炔溴与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为4～10：1，滴加完后继续反应1～5小时，然后加入无水乙醚中沉淀产物，将沉淀产物再提纯、烘干即得二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
其中，为了证明改性效果将未反应的原料和线型聚合物物从产物中分离，所述步骤S3按照如下步骤提纯、烘干，步骤如下：
将所述产物置于索氏提取器中，用抽提溶剂抽提72小时除去未反应的所述不饱和单体、光引发剂和未接枝到二维聚酰胺层状材料上的线型聚合物(光引发剂引发单体在二维材料上接枝的同时，也引发溶液中的单体进行自聚合得到线型聚合物)，
然后，将提纯后的所述产物转移到30℃的真空干燥箱中干燥48小时，即得到改性的二维聚酰胺层状材料，
所述的抽提溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和三氯甲烷中的至少一种。
以下提供具体的实施例进一步阐述本发明。
实施例1：
1)将8mg二维层状聚酰胺粉末、2ml无水乙醇，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理20min，然后加入24mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为20％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的改性二维层状聚酰胺材料。
对产物红外光谱检测，结果显示：如图1的红外光谱图，对于2D APA在3300cm-1处的宽峰为酰胺氮氢键(N-H)的伸缩振动吸收峰，3085cm-1为芳环中碳氢(C-H)的伸缩振动吸收峰，1658cm-1为酰胺基(HN-C＝O)的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外，2821cm-1处为DMAEMA分子结构中的碳氮键(C-N)伸缩振动吸收峰，1728cm-1处为DMAEMA分子结构中羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰，PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2DAPA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息，表明已经成功合成了目标产物。
2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝二维芳香族聚酰胺层状材料(PDMAEMA@2D APA)和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的丙炔溴DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍，得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到淡黄色的固体产物。
对淡黄色的固体产物红外光谱，如图2所示。图2与图1中PDMAEMA@2D APA谱图红外光谱相比，在2128cm-1出现了新的吸收峰，归属为碳-碳三键红外吸收的信号说明丙炔溴已经成功与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生了加成反应，即得到了季铵化的二维聚酰胺层状材料。
图3的PDMAEMA@2D APA的热失重曲线结合2D APA和PDMAEMA两种材料热失重的特征，从曲线中可以看出，合成的芳香族层状聚酰胺(2D APA)在氮气氛和750℃下的残留重量分率约为51.4％，PDMAEMA接枝2D APA在相同条件下，即氮气氛和750℃下的残留重量分率约为32.3％。则PDMAEMA在二维层状聚酰胺材料表面的接枝量为上述两个数据的差值，即18.8％。说明PDMAEMA已经接枝在二维芳香族聚酰胺层状材料表面。
3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能(同时做三个平行样)。
抑菌试验结果显示，产物与金球葡萄糖球菌发生作用后产生了明显的抑菌圈，如图4所示，三个平行样抑菌圈的直径分别为11.5mm、10.6mm和12.4mm(均大于7mm)，说明了季铵化的PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌的增殖有较好抑制效果。
为了证明季铵化PDMAEMA@2D APA可以多次重复使用，对季铵化PDMAEMA@2D APA进行了回收实验。具体实施过程如下：
在50毫升大离心管中，将1.162g实施例1制备的季铵化PDMAEMA@2D APA加入到45.0g蒸馏水中，用超声分散仪超声30分钟，配制成质量浓度约为2％的分散液。然后将分散液转移到离心管中，设置离心机的转速为14500转/分钟，离心分离30分钟。仔细倾倒掉蒸馏水，用30毫升左右的无水甲醇洗涤固体产物2次，在30℃的真空烘箱内干燥24小时。
重复上述过程四次，分别得到产物的重量和相对回收率见表1。
表1.二维芳香族聚酰胺型季铵盐的回收质量及相应回收率
| 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | |
| 质量(g) | 1.017 | 0.937 | 0.800 | 0.730 | 0.660 |
| 回收率(％) | 87.5 | 92.1 | 85.4 | 91.2 | 90.4 |
图5是分散-回收5次后得到二维芳香族聚酰胺型季铵盐的抑菌圈实验结果。从图中可以看出，从分散液中回收的季铵化PDMAEMA@2D APA对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为10.3mm与图4中的实验结果接近，说明回收的维芳香族聚酰胺型季铵盐对金黄色葡萄糖球菌也有较好的抑菌性。
回收季铵化的PDMAEMA@2D APA，单次回收率高达85％以上，回收的季铵化PDMAEMA@2D APA可反复用作抑菌剂(五次以上)还具有较好的抑菌效果。
相比现有技术而言，季铵化PDMAEMA@2D APA抑菌性能持久、可以多次回收使用，非常容易地解决了本领域存在的上述技术难题。
实施例2：
1)将9mg二维层状聚酰胺粉末、15ml四氢呋喃，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为50％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:50。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射3h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的改性二维层状聚酰胺材料，如图6二维材料2D APA的扫描电镜图片所示，干燥后未改性的芳香族聚酰胺为尺度在几微米以下的层状片层结构。
图7合成的PDMAEMA@2D APA与季铵化产物PDMAEMA@2D APA的红外光谱图显示，2DAPA在3300cm-1处的宽峰为N-H的伸缩振动吸收峰，3085cm-1为芳环中C-H的伸缩振动吸收峰，1658cm-1为HN-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外，2821cm-1处为DMAEMA分子结构中的C-N伸缩振动吸收峰，1728cm-1处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰，PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息。季铵化反应后，产物在2128cm-1出现了炔基的吸收峰，说明已经成功得到了季铵化的PDMAEMA@2D APA产物。
2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝二维芳香族聚酰胺层状材料(PDMAEMA@2D APA)和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的丙炔溴DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到淡黄色的固体产物。
3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能(同时做三个平行样)。
抑菌试验结果如图8所示，经测量三个平行试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为10mm、10mm和12mm(均大于7mm)，说明季铵化的PDMAEMA@2D APA有较好的抑菌效果。
为了证明季铵化PDMAEMA@2D APA可以多次重复使用，对季铵化PDMAEMA@2D APA进行了回收实验。具体实施过程如下：
在50毫升大离心管中，将1.083g实施例2制备的季铵化PDMAEMA@2D APA加入到45.0g蒸馏水中，用超声分散仪超声30分钟，配制成质量浓度约为2％的分散液。然后将分散液转移到离心管中，设置离心机的转速为14500转/分钟，离心分离30分钟。仔细倾倒掉蒸馏水，用30毫升左右的无水甲醇洗涤固体产物2次，在30℃的真空烘箱内干燥24小时。
重复上述过程四次，分别得到产物的重量和相对回收率见表2。
表2.二维芳香族聚酰胺型季铵盐的回收质量及相应回收率
| 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | |
| 质量(g) | 0.977 | 0.837 | 0.765 | 0.717 | 0.635 |
| 回收率(％) | 90.2 | 85.7 | 91.4 | 93.7 | 88.6 |
图9是分散-回收5次后得到二维芳香族聚酰胺型季铵盐的抑菌圈实验结果。从图中可以看出，从分散液中回收的季铵化PDMAEMA@2D APA对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为9.7mm与图8中的实验结果接近，说明回收的维芳香族聚酰胺型季铵盐对金黄色葡萄糖球菌也有较好的抑菌性。
实施例3：
1)将6mg二维层状聚酰胺粉末、9ml甲醇，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入6mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为30％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:90。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.5h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2D APA。
2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1-溴-正己烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
对1-溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA材料进行红外光谱检测，结果如图10所示。2D APA在3312cm-1处的宽峰为N-H的伸缩振动吸收峰，3083cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1657cm-1为HN-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外，图中2964cm-1为烷烃链上C-H的伸缩振动吸收峰，2816cm-1处为DMAEMA分子结构中的C-N伸缩振动吸收峰，1721cm-1处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。因此，可以证明了以1-溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA已经合成成功。
3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
抑菌试验结果如图11A所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为9.9mm(大于7mm)，说明1-溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。
实施例4：
1)将6mg二维层状聚酰胺粉末、12ml 1,4-二氧六环，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将丙烯酰胺配制成浓度为40％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的2DAPA粉末，控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2D APA。
2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1-溴正癸烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
对1-溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA红外光谱检测显示，2D APA在3310cm-1处的宽峰为N-H的伸缩振动吸收峰，3084cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1656cm-1为HN-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外，图中2961cm-1为烷烃链上C-H的伸缩振动吸收峰，2814cm-1处为DMAEMA分子结构中的C-N伸缩振动吸收峰，1720cm-1处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。因此，可以证明了1-溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA已经合成成功。
3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
抑菌试验结果如图11B所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为11.4mm(大于7mm)，说明用1-溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。
实施例5：
1)将6mg的2D APA粉末、12ml三氯甲烷，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入15mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将DMAEMA配制成浓度为30％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的2D APA粉末，控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2DAPA。
2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1-溴正十二烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在石油醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
对1-溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA材料用红外光谱进行检测显示，除了芳香族二维层状材料的特征吸收峰外，2965cm-1为烷烃链上C-H的伸缩振动吸收峰，2915cm-1处为DMAEMA分子结构中的C-H伸缩振动吸收峰，1722cm-1处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。说明成功合成了1-溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA。
3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
抑菌试验结果如图11C所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为8.2mm(大于7mm)，说明用1-溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。与实施例1-4相比，实施例5产物的抑菌圈直径较小(抑菌性较弱)，原因在于PDMAEMA在2D APA上的接枝量较少导致溴化反应后得到的有效季铵盐基团的数目较少。
本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的但不限于具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (6)
1.一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二维聚酰胺层状材料分散在溶剂中，再加入光引发剂后搅拌均匀反应20-30分钟，其中，所述光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的至少一种，所述光引发剂与二维聚酰胺层状材料的质量比为0.33～3:1，然后在避光和常温条件下除去溶剂，得到吸附有光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料；
S2：吸附有紫外光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料与浓度为20％～50％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液混合，其中，所述光引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为0.01～0.02:1混合，经氮气或氩气鼓泡20～30分钟后用紫外光灯照射2-3小时得产物；
S3：将所述产物提纯、烘干即得改性的二维聚酰胺层状材料；
其特征在于，
S4：将步骤S3制备的改性的二维聚酰胺层状材料溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后冰浴中边搅拌边缓慢滴加溴化物浓度为1％的DMF溶液，其中，所述溴化物为丙炔溴、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷、1-溴代正癸烷、1-溴代十二烷中的至少一种，所述溴化物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为4～10：1，滴加完后继续反应1～5小时，然后加入无水乙醚中沉淀产物，将沉淀产物再提纯、烘干即得二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和三氯甲烷中的至少一种。
3.权利要求1或2所述方法制备的一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
4.根据权利要求3所述的二维芳香族聚酰胺型季铵盐，其特征在于式I所示化合物：
其中，R基团为
5.权利要求3所述一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐作为杀菌剂的用途。
6.权利要求5所述一种二维芳香族聚酰胺型季铵盐对金葡萄糖球菌的杀灭应用。
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