JP2021031677A - 極性ポリマー微粒子、製造方法及びその使用方法 - Google Patents

極性ポリマー微粒子、製造方法及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】親水性、高い比表面積及び吸着容量を有し、微粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭く、親水性物質への吸着容量が大きく、水中の有機汚染物質の吸着と分離に用いることができる微粒子の製造方法、及び該微粒子の提供。
【解決手段】無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を有機溶媒中で均一に混合して重合反応系を得、撹拌下で重合反応を生じさせ、反応終了後に濾過、洗浄、乾燥して、極性ポリマー微粒子、すなわちＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得る工程を含む、極性ポリマー微粒子、製造方法およびその用途を提供する。本発明の製造方法は簡単で実行しやすく、収率が高く、微粒子表面の柔軟性を大きくすることができ、微粒子をより溶けやすく、変性しやすくすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はポリマー合成の技術分野に属し，具体的には極性ポリマー微粒子、製造方法及びその用途に関する。
近年の工業的な発展に伴い、特に有機化学工業、石油化学工業、医薬、農薬、殺虫剤及び除草剤等の生産工業の急速な発展に伴い、有機化合物の種類や産出量は日増しに増大しており、工業的に発展すると同時に人類が生息する環境にも影響を及ぼし、様々な工業廃水や生活排水は国家排出標準に達せずに水体に直接入る。工業排水及び生活汚水中の有機化合物は、分解が緩やかであり、これらがガス封入帯及び帯水層に入った後、その残留物は数十乃至数百年を維持することができ、環境への影響や人体の健康への危害が不可逆性を有することが多い。これらの中でも、有機フェノール類及びアミン類物質は、製薬、染料及び織工業の重要な化学工業原料として、環境中の重要な汚染物質でもある。これらの物質は毒性が大きく、明らかな発癌作用と毒性遺伝性があり、中国のテトラデシル系環境の典型的な汚染物質ブラックリストに列挙される。有機化学工業廃水は濃度が大きく、塩分が高く、汚染物が生分解しにくく、水汚染制御の難点である。現在、有機化学工業廃水の処理方法としては、湿式酸化法、触媒酸化法、オゾン酸化法、焼却法、濃縮法、電気透析及び逆浸透法、吸着法、凝集沈殿法及び希釈生化学法等がある。中でも、吸着法は、低エネルギー消費の固相抽出分離方法であるため、広く重視され工業的に広く用いられている。
樹脂ポリマーは、一種の新規な有機吸着材として、生物工学、薬物合成、食品加工の分離、精製及び検出に広く用いられている。近年、各種ゲル、マクロポアのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂は、廃水の取り扱いや資源化において重要な役割を果たしている。このような樹脂は、疎水性のモノマーを用いて重合したものが多く、環境水中の大部分の疎水性物質に対して良好な吸着性能を有している。水中における親水性物質への吸着除去効果を高めるために、新規な親水性ポリマーを開発することは、今後の樹脂合成の分野において重要な研究の一つである。従来、親水性樹脂系ポリマーの検討には、主にポリマーの構造を修飾し、極性の基（アセチル基、メチロール基、ベンゾイル基、ｏ−カルボキシベンゾイル基、四級アンモニウム基など）を導入して、樹脂ポリマーの親水性を強くすることで、親水性物質への吸着容量を高めることが行われている。
中国特許出願公開第１０８７７８４８７号明細書
本発明の目的は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとして、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の極性ポリマー微粒子を合成する製造方法を提供することであり、その製造方法は簡単で実行しやすく、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、高い親水性、比表面積および吸着容量を有する。
本発明は前記目的を達成するために講じたものであり、以下の通りである：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、以下の工程を含む：
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル及び開始剤を有機溶媒中で均一に混合して重合反応系を得、撹拌下で重合反応を生じ、反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して、前記極性ポリマー微粒子、すなわちＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得る。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
好ましくは、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ラウロイルである。
好ましくは、反応溶媒は、アセトン、アセトニトリル、アセトンおよびアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドである。
好ましくは、撹拌速度は４００〜５００ｒｐｍである。
好ましくは、重合反応温度は６０〜８０℃であり、反応時間は３〜５ｈである。
好ましくは、重合反応系には、ハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸も加えられる。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
本発明の他の目的は、高い親水性、比表面積及び吸着容量を有する極性ポリマー微粒子を提供することであり、前記微粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。
本発明は前記目的を達成するために採用した技術案は、以下の通りである：
本発明の極性ポリマー微粒子は、前記製造方法により製造される。
本発明Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本発明の微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４００〜５００ｎｍである。
好ましくは、微粒子の比表面積＞６００ｍ２／ｇである。
本発明はさらに前記極性ポリマー微粒子が水体における有機汚染物質の吸着及び分離に対する用途を開示する。本発明の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中に微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本発明の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を向上させることができる。したがって、本発明の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に非常に適用する。
好ましくは、前記有機汚染物質は、フェノール類またはアミン系汚染物である。
本発明の有益な効果は以下のとおりである：
本発明の製造方法は、従来技術と比較して、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成でき、簡単であり、収率が高いこと、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを増加させて、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、水体中の有機汚染物質の吸着と分離に用いることができる。
本発明は前記のような技術的解決手段を採用して極性ポリマー微粒子、製造方法及びその用途を提供し、従来技術の不足を補い、設計が合理的であり、取り扱いが容易である。
本発明の試験例１における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外スペクトル図である。 本発明の試験例２における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の試験例２における実施例３のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。
以下に実施例により本発明をさらに説明する。ただし、前記実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
実施例１：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
モル比１：０．５−２：１で無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルを準備するステップ１と、
無水マレイン酸と有機溶媒を固液比１：５−８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に仕込み、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均質溶液となるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及び開始剤を反応容器に入れ、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得て、重合反応系における開始剤の質量分率が１〜５％であり、開始剤質量分率が１％未満では、単分散型微小球を得ることができず、小さなランダムな粒子しか得られず、開始剤濃度の増大に伴い、微小球の収率も徐々に大きくなり、開始剤の質量分率が１％を超えると、反応初期においてより多くの一次粒子とオリゴマーが生成し、一次粒子の数が多くなり、粒子同士が接触して融合する確率が大きくなり、融合後の粒子は、最終的な微小球粒径の増大を招いてしまうステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内に６０〜８０℃まで昇温し、攪拌速度４００〜５００ｒｐｍで３〜５ｈ攪拌反応させて重合反応を生じ、反応終了後、ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得、微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであり、微粒子の比表面積は６００ｍ２／ｇより大きくなるステップ４と、を含む。
前記開始剤はアゾビスイソヘプタン又は過酸化ラウロイルであり、反応溶媒はアセトン、アセトニトリル、アセトン及びアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドである。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
本実施例で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い細孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本実施例では、微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
反応速度および収率をさらに向上させるために、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリａ−アミノ酸を加え、重合反応系におけるハイドロキシアパタイトの質量分率が０．０１〜０．１％であり、重合反応系におけるポリａ−アミノ酸の質量分率が０．１〜０．２％である。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
前記極性ポリマー微粒子の水体中有機汚染物質に対する吸着と分離の用途である。本実施例の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中で微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本実施例の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を高めることができる。そのため、本実施例の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に好適に用いることができる。ここで、有機汚染物質は、フェノール類又はアミン類汚染物である。
実施例２：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と。を含む。
実施例３：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイル、ハイドロキシアパタイトおよびａ−アミノ酸を反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は０．１５％であり、ハイドロキシアパタイトの質量分率は０．０６％、ａ−アミノ酸の質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例４：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：０．５：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトンを固液比１：５（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
反応容器に、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及びアゾジカルボンキーを仕込み、窒素を通して空にし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系におけるアゾジカルボンカの質量分率は１％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６０℃まで昇温し、攪拌速度４００ｒｐｍで３ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例５：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトニトリルを固液比１：８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で８０℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで５ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
試験例１：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析
少量の固体微小球サンプルをＫＢｒに均一に分散させ、透明シートに圧着した後、フーリエ変換赤外分光計を用いて試験を行う。実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析結果は、図１に示すように、３４４０ｃｍ−１の特徴吸収ピークは結合水の吸収ピークであり、これは重合体中に結合水が少量含まれているためであり、２９７５ｃｍ−１の特徴吸収ピークは−Ｃ−Ｈ−の吸収ピークであり、ピロリドン環を有する他の低分子化合物ではないものであり、１８５５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１における二つの特徴吸収は無水マレイン酸中の酸無水物基であり、１６８０ｃｍ−１における特徴吸収ピークはビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合であり、１４５０ｃｍ−１と１３８５ｃｍ−１における特徴吸収ピークはＣ−Ｈと−ＣＨ３の伸縮振動ピークであり、１０９５ｃｍ−１における吸収ピークはビニルエーテルのエーテル結合Ｏ−Ｃ−Ｏの伸縮振動ピークであり、８３５ｃｍ−１における特徴吸収は置換ベンゼン環の特徴吸収であり、また、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合は３０８０ｃｍ−１波数におけるＣＨ伸縮振動吸収ピークが消失しており、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合が三元系への重合を完結していることが証明された。赤外スペクトルから、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルが重合反応し、重合体分子上の各カルボニル基、炭素窒素結合等の特徴的なピークが存在し、この生成物がＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）であることを説明する。
試験例２：
１．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および分布
１．１走査型電子顕微鏡で評価する：反応後の固体サンプルをアセトンで溶解し、１５ｍｉｎ超音波振動させた後、１ｃｍ×１ｃｍのスライドガラス上にスポイトで少量の溶液を滴下し、シャーレに置いて溶媒を揮発させる。サンプルの乾燥後、イオンスパッタ法によりサンプルの表面に金処理を施した後、走査型電子顕微鏡で観察して写真を撮り、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図２および図３に示すように、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布が実施例２よりも小さく、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリａ−アミノ酸を加えて共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低下させることができることがわかる。
１．２サンプルのＳＥＭ写真から、粒子ごとにその外縁から三点計測してその直径を計測し、１００個以上のマイクロ粒子の粒径を計測して統計解析を行う。粒度分布は、変動係数（ε）と分散指数（ＰＤＩ）で測定し、計算式は以下の通りである：
前記計算式において、
ｄｉは、ｉ番目の微粒子の粒径であり、単位がｎｍであり、
ｄｎは、微粒子数平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｄｗは、微粒子重量平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｎは、サンプル容量である。
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布を表１に示すように、実施例２の平均粒径、分散指数および変動係数はいずれも実施例３より低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリａ−アミノ酸を加えてＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減できること、さらに重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止することができ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができることがわかる。一方、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の収率が実施例２よりも大きく、実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸を加えて収率を向上させることができることを示す。
［表１、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径及び粒径分布］
２、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の比表面積及び孔径分布の測定
比表面及び孔径分布測定器を用いて７７Ｋで吸脱着曲線を測定し、吸着剤の比表面積及び孔径分布に対して試験分析を行う。吸着剤サンプルは試験前に予め２００℃の条件下で２ｈ以上脱気する必要がある。比表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により算出し、メソ孔の平均孔径、孔径分布はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出し、細孔はＭＰ法により算出する。結果は表１に示す通りであり、実施例２の比表面積は実施例３よりも低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸を加えて微粒子の比表面積を高めることができることを説明した。
３．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の接触角
静的水接触角とは、水表面接線と膜浸潤面とがなす角であり、膜材料の親水性能を表す一つの指標である。静的水接触角が小さいほど、膜材料の親水性が良好であり、濡れ性が良好であることを示し、逆に同様に成立する。Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の水接触角を、ビデオ接触角測定装置を用いて測定する。スライドガラスに両面テープを貼り付け、膜表面に３μＬの水を滴下し、３０ｓ待機し、マイクロ粒子の水接触角を量角度法により測定し、サンプル毎に５回測定し、平均値をとる。結果を表１に示すように、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、いずれも強い親水性を示していることがわかる。
試験例３：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のフェノール系物質に対する吸着性能
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を１０ｍｇ秤取して５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ初期濃度２０、４０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌの２，４，５−トリクロロフェノールと、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノール溶液を１０ｍＬ加え、一定温度で吸着平衡まで振とうし、ろ過を行った後、ろ液中のρ（フェノール系物質）を測定し、紫外分光光度計を用いて２７０ｎｍ（フェノール）、３１６．５ｎｍ（ｏ−ニトロフェノール）、３１９ｎｍ（ｐ−ニトロフェノール）で対応物質の吸光度を測定し、そのρと吸着量を
で算出する。
前記ｑｅは、吸着量であり、単位がｍｇ／ｇであり、
前記Ｖは、溶液体積であり、単位がＬであり、
前記Ｗは、活性炭質量であり、単位がｇであり、
前記Ｃ０は、排水ρ（フェノール類物質）初期値であり、単位がｍｇ／Ｌであり、
前記Ｃ１は、吸着後排水ρ（フェノール類物質）であり、単位がｍｇ／Ｌである。
吸着平衡に達すると、実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１１２．７ｍｇ／ｇ、８５．７８ｍｇ／ｇおよび８０．３７ｍｇ／ｇであり、実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１３０．０４ｍｇ／ｇ、９８．７４ｍｇ／ｇおよび８８．６７ｍｇ／ｇである。これは本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子が環境水溶液系中のフェノール系汚染物質の吸着及び分離に適することを説明する。
前記実施例における従来技術は当業者に知られている従来技術であるため，ここでは詳細な説明を省略する。
以上の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変形や変形が可能であることは当業者に明らかである。したがって、すべての同等の技術的解決手段も本発明の範疇に含まれるものであり、本発明の特許請求の範囲は、特許請求の範囲によって制限されるべきである。
本発明はポリマー合成の技術分野に属し，具体的には極性ポリマー微粒子、製造方法及びその用途に関する。
近年の工業的な発展に伴い、特に有機化学工業、石油化学工業、医薬、農薬、殺虫剤及び除草剤等の生産工業の急速な発展に伴い、有機化合物の種類や産出量は日増しに増大しており、工業的に発展すると同時に人類が生息する環境にも影響を及ぼし、様々な工業廃水や生活排水は国家排出標準に達せずに水体に直接入る。工業排水及び生活汚水中の有機化合物は、分解が緩やかであり、これらがガス封入帯及び帯水層に入った後、その残留物は数十乃至数百年を維持することができ、環境への影響や人体の健康への危害が不可逆性を有することが多い。これらの中でも、有機フェノール類及びアミン類物質は、製薬、染料及び織工業の重要な化学工業原料として、環境中の重要な汚染物質でもある。これらの物質は毒性が大きく、明らかな発癌作用と毒性遺伝性があり、中国のテトラデシル系環境の典型的な汚染物質ブラックリストに列挙される。有機化学工業廃水は濃度が大きく、塩分が高く、汚染物が生分解しにくく、水汚染制御の難点である。現在、有機化学工業廃水の処理方法としては、湿式酸化法、触媒酸化法、オゾン酸化法、焼却法、濃縮法、電気透析及び逆浸透法、吸着法、凝集沈殿法及び希釈生化学法等がある。中でも、吸着法は、低エネルギー消費の固相抽出分離方法であるため、広く重視され工業的に広く用いられている。
樹脂ポリマーは、一種の新規な有機吸着材として、生物工学、薬物合成、食品加工の分離、精製及び検出に広く用いられている。近年、各種ゲル、マクロポアのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂は、廃水の取り扱いや資源化において重要な役割を果たしている。このような樹脂は、疎水性のモノマーを用いて重合したものが多く、環境水中の大部分の疎水性物質に対して良好な吸着性能を有している。水中における親水性物質への吸着除去効果を高めるために、新規な親水性ポリマーを開発することは、今後の樹脂合成の分野において重要な研究の一つである。従来、親水性樹脂系ポリマーの検討には、主にポリマーの構造を修飾し、極性の基（アセチル基、メチロール基、ベンゾイル基、ｏ−カルボキシベンゾイル基、四級アンモニウム基など）を導入して、樹脂ポリマーの親水性を強くすることで、親水性物質への吸着容量を高めることが行われている。
中国特許出願公開第１０８７７８４８７号明細書
本発明の目的は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとして、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の極性ポリマー微粒子を合成する製造方法を提供することであり、その製造方法は簡単で実行しやすく、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、高い親水性、比表面積および吸着容量を有する。
本発明は前記目的を達成するために講じたものであり、以下の通りである：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、以下の工程を含む：
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル及び開始剤を有機溶媒中で均一に混合して重合反応系を得、撹拌下で重合反応を生じ、反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して、前記極性ポリマー微粒子、すなわちＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得る。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
好ましくは、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ラウロイルである。
好ましくは、反応溶媒は、アセトン、アセトニトリル、アセトンおよびアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドである。
好ましくは、撹拌速度は４００〜５００ｒｐｍである。
好ましくは、重合反応温度は６０〜８０℃であり、反応時間は３〜５ｈである。
好ましくは、重合反応系には、ハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸も加えられる。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
本発明の他の目的は、高い親水性、比表面積及び吸着容量を有する極性ポリマー微粒子を提供することであり、前記微粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。
本発明は前記目的を達成するために採用した技術案は、以下の通りである：
本発明の極性ポリマー微粒子は、前記製造方法により製造される。
本発明Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本発明の微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４００〜５００ｎｍである。
好ましくは、微粒子の比表面積が６００ｍ２／ｇを超えるである。
本発明はさらに前記極性ポリマー微粒子が水体における有機汚染物質の吸着及び分離に対する用途を開示する。本発明の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中に微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本発明の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を向上させることができる。したがって、本発明の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に非常に適用する。
好ましくは、前記有機汚染物質は、フェノール類またはアミン系汚染物である。
本発明の有益な効果は以下のとおりである：
本発明の製造方法は、従来技術と比較して、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成でき、簡単であり、収率が高いこと、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを増加させて、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、水体中の有機汚染物質の吸着と分離に用いることができる。
本発明は前記のような技術的解決手段を採用して極性ポリマー微粒子、製造方法及びその用途を提供し、従来技術の不足を補い、設計が合理的であり、取り扱いが容易である。
本発明の試験例１における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外スペクトル図である。 本発明の試験例２における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の試験例２における実施例３のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。
以下に実施例により本発明をさらに説明する。ただし、前記実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
実施例１：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
モル比１：０．５−２：１で無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルを準備するステップ１と、
無水マレイン酸と有機溶媒を固液比１：５−８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に仕込み、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均質溶液となるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及び開始剤を反応容器に入れ、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得て、重合反応系における開始剤の質量分率が１〜５％であり、開始剤質量分率が１％未満では、単分散型微小球を得ることができず、小さなランダムな粒子しか得られず、開始剤濃度の増大に伴い、微小球の収率も徐々に大きくなり、開始剤の質量分率が１％を超えると、反応初期においてより多くの一次粒子とオリゴマーが生成し、一次粒子の数が多くなり、粒子同士が接触して融合する確率が大きくなり、融合後の粒子は、最終的な微小球粒径の増大を招いてしまうステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内に６０〜８０℃まで昇温し、攪拌速度４００〜５００ｒｐｍで３〜５ｈ攪拌反応させて重合反応を生じ、反応終了後、ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得、微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであり、微粒子の比表面積は６００ｍ２／ｇより大きくなるステップ４と、を含む。
前記開始剤はアゾビスイソヘプタン又は過酸化ラウロイルであり、反応溶媒はアセトン、アセトニトリル、アセトン及びアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドである。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
本実施例で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い細孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本実施例では、微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
反応速度および収率をさらに向上させるために、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加え、重合反応系におけるハイドロキシアパタイトの質量分率が０．０１〜０．１％であり、重合反応系におけるポリα‐アミノ酸の質量分率が０．１〜０．２％である。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
前記極性ポリマー微粒子の水体中有機汚染物質に対する吸着と分離の用途である。本実施例の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中で微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本実施例の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を高めることができる。そのため、本実施例の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に好適に用いることができる。ここで、有機汚染物質は、フェノール類又はアミン類汚染物である。
実施例２：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と。を含む。
実施例３：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイル、ハイドロキシアパタイトおよびα‐アミノ酸を反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は０．１５％であり、ハイドロキシアパタイトの質量分率は０．０６％、α‐アミノ酸の質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例４：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：０．５：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトンを固液比１：５（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
反応容器に、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及びアゾジカルボンキーを仕込み、窒素を通して空にし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系におけるアゾジカルボンカの質量分率は１％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６０℃まで昇温し、攪拌速度４００ｒｐｍで３ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例５：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトニトリルを固液比１：８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で８０℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで５ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
試験例１：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析
少量の固体微小球サンプルをＫＢｒに均一に分散させ、透明シートに圧着した後、フーリエ変換赤外分光計を用いて試験を行う。実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析結果は、図１に示すように、３４４０ｃｍ−１の特徴吸収ピークは結合水の吸収ピークであり、これは重合体中に結合水が少量含まれているためであり、２９７５ｃｍ−１の特徴吸収ピークは−Ｃ−Ｈ−の吸収ピークであり、ピロリドン環を有する他の低分子化合物ではないものであり、１８５５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１における二つの特徴吸収は無水マレイン酸中の酸無水物基であり、１６８０ｃｍ−１における特徴吸収ピークはビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合であり、１４５０ｃｍ−１と１３８５ｃｍ−１における特徴吸収ピークはＣ−Ｈと−ＣＨ３の伸縮振動ピークであり、１０９５ｃｍ−１における吸収ピークはビニルエーテルのエーテル結合Ｏ−Ｃ−Ｏの伸縮振動ピークであり、８３５ｃｍ−１における特徴吸収は置換ベンゼン環の特徴吸収であり、また、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合は３０８０ｃｍ−１波数におけるＣＨ伸縮振動吸収ピークが消失しており、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合が三元系への重合を完結していることが証明された。赤外スペクトルから、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルが重合反応し、重合体分子上の各カルボニル基、炭素窒素結合等の特徴的なピークが存在し、この生成物がＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）であることを説明する。
試験例２：
１．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および分布
１．１走査型電子顕微鏡で評価する：反応後の固体サンプルをアセトンで溶解し、１５ｍｉｎ超音波振動させた後、１ｃｍ×１ｃｍのスライドガラス上にスポイトで少量の溶液を滴下し、シャーレに置いて溶媒を揮発させる。サンプルの乾燥後、イオンスパッタ法によりサンプルの表面に金処理を施した後、走査型電子顕微鏡で観察して写真を撮り、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図２および図３に示すように、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布が実施例２よりも小さく、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加えて共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低下させることができることがわかる。
１．２サンプルのＳＥＭ写真から、粒子ごとにその外縁から三点計測してその直径を計測し、１００個以上のマイクロ粒子の粒径を計測して統計解析を行う。粒度分布は、変動係数（ε）と分散指数（ＰＤＩ）で測定し、計算式は以下の通りである：
前記計算式において、
ｄｉは、ｉ番目の微粒子の粒径であり、単位がｎｍであり、
ｄｎは、微粒子数平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｄｗは、微粒子重量平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｎは、サンプル容量である。
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布を表１に示すように、実施例２の平均粒径、分散指数および変動係数はいずれも実施例３より低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加えてＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減できること、さらに重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止することができ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができることがわかる。一方、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の収率が実施例２よりも大きく、実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加えて収率を向上させることができることを示す。
［表１、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径及び粒径分布］
２、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の比表面積及び孔径分布の測定
比表面及び孔径分布測定器を用いて７７Ｋで吸脱着曲線を測定し、吸着剤の比表面積及び孔径分布に対して試験分析を行う。吸着剤サンプルは試験前に予め２００℃の条件下で２ｈ以上脱気する必要がある。比表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により算出し、メソ孔の平均孔径、孔径分布はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出し、細孔はＭＰ法により算出する。結果は表１に示す通りであり、実施例２の比表面積は実施例３よりも低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加えて微粒子の比表面積を高めることができることを説明した。
３．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の接触角
静的水接触角とは、水表面接線と膜浸潤面とがなす角であり、膜材料の親水性能を表す一つの指標である。静的水接触角が小さいほど、膜材料の親水性が良好であり、濡れ性が良好であることを示し、逆に同様に成立する。Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の水接触角を、ビデオ接触角測定装置を用いて測定する。スライドガラスに両面テープを貼り付け、膜表面に３μＬの水を滴下し、３０ｓ待機し、マイクロ粒子の水接触角を量角度法により測定し、サンプル毎に５回測定し、平均値をとる。結果を表１に示すように、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、いずれも強い親水性を示していることがわかる。
試験例３：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のフェノール系物質に対する吸着性能
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を１０ｍｇ秤取して５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ初期濃度２０、４０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌの２，４，５−トリクロロフェノールと、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノール溶液を１０ｍＬ加え、一定温度で吸着平衡まで振とうし、ろ過を行った後、ろ液中のρ（フェノール系物質）を測定し、紫外分光光度計を用いて２７０ｎｍ（フェノール）、３１６．５ｎｍ（ｏ−ニトロフェノール）、３１９ｎｍ（ｐ−ニトロフェノール）で対応物質の吸光度を測定し、そのρと吸着量を
で算出する。
前記ｑｅは、吸着量であり、単位がｍｇ／ｇであり、
前記Ｖは、溶液体積であり、単位がＬであり、
前記Ｗは、活性炭質量であり、単位がｇであり、
前記Ｃ０は、排水ρ（フェノール類物質）初期値であり、単位がｍｇ／Ｌであり、
前記Ｃ１は、吸着後排水ρ（フェノール類物質）であり、単位がｍｇ／Ｌである。
吸着平衡に達すると、実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１１２．７ｍｇ／ｇ、８５．７８ｍｇ／ｇおよび８０．３７ｍｇ／ｇであり、実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１３０．０４ｍｇ／ｇ、９８．７４ｍｇ／ｇおよび８８．６７ｍｇ／ｇである。これは本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子が環境水溶液系中のフェノール系汚染物質の吸着及び分離に適することを説明する。
前記実施例における従来技術は当業者に知られている従来技術であるため，ここでは詳細な説明を省略する。
以上の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変形や変形が可能であることは当業者に明らかである。したがって、すべての同等の技術的解決手段も本発明の範疇に含まれるものであり、本発明の特許請求の範囲は、特許請求の範囲によって制限されるべきである。
本発明はポリマー合成の技術分野に属し，具体的には極性ポリマー微粒子、製造方法及びその使用方法に関する。
近年の工業的な発展に伴い、特に有機化学工業、石油化学工業、医薬、農薬、殺虫剤及び除草剤等の生産工業の急速な発展に伴い、有機化合物の種類や産出量は日増しに増大しており、工業的に発展すると同時に人類が生息する環境にも影響を及ぼし、様々な工業廃水や生活排水は国家排出標準に達せずに水体に直接入る。工業排水及び生活汚水中の有機化合物は、分解が緩やかであり、これらがガス封入帯及び帯水層に入った後、その残留物は数十乃至数百年を維持することができ、環境への影響や人体の健康への危害が不可逆性を有することが多い。これらの中でも、有機フェノール類及びアミン類物質は、製薬、染料及び織工業の重要な化学工業原料として、環境中の重要な汚染物質でもある。これらの物質は毒性が大きく、明らかな発癌作用と毒性遺伝性があり、中国のテトラデシル系環境の典型的な汚染物質ブラックリストに列挙される。有機化学工業廃水は濃度が大きく、塩分が高く、汚染物が生分解しにくく、水汚染制御の難点である。現在、有機化学工業廃水の処理方法としては、湿式酸化法、触媒酸化法、オゾン酸化法、焼却法、濃縮法、電気透析及び逆浸透法、吸着法、凝集沈殿法及び希釈生化学法等がある。中でも、吸着法は、低エネルギー消費の固相抽出分離方法であるため、広く重視され工業的に広く用いられている。
樹脂ポリマーは、一種の新規な有機吸着材として、生物工学、薬物合成、食品加工の分離、精製及び検出に広く用いられている。近年、各種ゲル、マクロポアのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂は、廃水の取り扱いや資源化において重要な役割を果たしている。このような樹脂は、疎水性のモノマーを用いて重合したものが多く、環境水中の大部分の疎水性物質に対して良好な吸着性能を有している。水中における親水性物質への吸着除去効果を高めるために、新規な親水性ポリマーを開発することは、今後の樹脂合成の分野において重要な研究の一つである。従来、親水性樹脂系ポリマーの検討には、主にポリマーの構造を修飾し、極性の基（アセチル基、メチロール基、ベンゾイル基、ｏ−カルボキシベンゾイル基、四級アンモニウム基など）を導入して、樹脂ポリマーの親水性を強くすることで、親水性物質への吸着容量を高めることが行われている。
中国特許出願公開第１０８７７８４８７号明細書
本発明の目的は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとして、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の極性ポリマー微粒子を合成する製造方法を提供することであり、その製造方法は簡単で実行しやすく、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、高い親水性、比表面積および吸着容量を有する。
本発明は前記目的を達成するために講じたものであり、以下の通りである：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、以下の工程を含む：
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル及び開始剤を有機溶媒中で均一に混合して重合反応系を得、撹拌下で重合反応を生じ、反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して、前記極性ポリマー微粒子、すなわちＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得る。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
好ましくは、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ラウロイルである。
好ましくは、反応溶媒は、アセトン、アセトニトリル、アセトンおよびアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドである。
好ましくは、撹拌速度は４００〜５００ｒｐｍである。
好ましくは、重合反応温度は６０〜８０℃であり、反応時間は３〜５ｈである。
好ましくは、重合反応系には、ハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸も加えられる。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
本発明の他の目的は、高い親水性、比表面積及び吸着容量を有する極性ポリマー微粒子を提供することであり、前記微粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。
本発明は前記目的を達成するために採用した技術案は、以下の通りである：
本発明の極性ポリマー微粒子は、前記製造方法により製造される。
本発明Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本発明の微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４００〜５００ｎｍである。
好ましくは、微粒子の比表面積が６００ｍ２／ｇを超えるである。
本発明はさらに前記極性ポリマー微粒子が水体における有機汚染物質の吸着及び分離に対する用途を開示する。本発明の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中に微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本発明の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を向上させることができる。したがって、本発明の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に非常に適用する。
好ましくは、前記有機汚染物質は、フェノール類またはアミン系汚染物である。
本発明の有益な効果は以下のとおりである：
本発明の製造方法は、従来技術と比較して、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成でき、簡単であり、収率が高いこと、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを増加させて、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性だけでなく、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、水体中の有機汚染物質の吸着と分離に用いることができる。
本発明は前記のような技術的解決手段を採用して極性ポリマー微粒子、製造方法及びその用途を提供し、従来技術の不足を補い、設計が合理的であり、取り扱いが容易である。
本発明の試験例１における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外スペクトル図である。 本発明の試験例２における実施例２のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の試験例２における実施例３のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真である。
以下に実施例により本発明をさらに説明する。ただし、前記実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
実施例１：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
モル比１：０．５−２：１で無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルを準備するステップ１と、
無水マレイン酸と有機溶媒を固液比１：５−８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に仕込み、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均質溶液となるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及び開始剤を反応容器に入れ、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得て、重合反応系における開始剤の質量分率が１〜５％であり、開始剤質量分率が１％未満では、単分散型微小球を得ることができず、小さなランダムな粒子しか得られず、開始剤濃度の増大に伴い、微小球の収率も徐々に大きくなり、開始剤の質量分率が１％を超えると、反応初期においてより多くの一次粒子とオリゴマーが生成し、一次粒子の数が多くなり、粒子同士が接触して融合する確率が大きくなり、融合後の粒子は、最終的な微小球粒径の増大を招いてしまうステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内に６０〜８０℃まで昇温し、攪拌速度４００〜５００ｒｐｍで３〜５ｈ攪拌反応させて重合反応を生じ、反応終了後、ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得、微粒子の粒径は３００〜８００ｎｍであり、微粒子の比表面積は６００ｍ２／ｇより大きくなるステップ４と、を含む。
前記開始剤はアゾビスイソヘプタン又は過酸化ラウロイルであり、反応溶媒はアセトン、アセトニトリル、アセトン及びアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドである。
無水マレイン酸（ＭＡ）中の酸無水物基は高い反応活性と極性を有し、複数種類の給電性モノマーと電荷移動錯体を形成して交互共重合反応を起こすことができ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は親水性のＮ原子とカルボニル基を含有し、強い極性を有し、Ｎ原子に不飽和の活性ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が結合して重合反応が起こりやすい。本発明の製造方法は、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル（ＤＥ）をモノマーとし、一次重合で粒径制御可能なＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を合成できるものであり、簡単で容易であり、収率が高く、得られるＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性（水接触角が３５°未満）のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔は、狭い孔径分布を有し、５〜１０ｎｍに集中分布がする）を有し、親水性物質への吸着容量が大きい。また、本発明の製造方法は、微粒子表面の柔らかさを高めることができ、微粒子をより溶けやすく変性しやすくさせることができる。
本実施例で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、親水性と撥水性のみならず、各種極性・非極性化合物に対してバランスの良い吸着作用を有し、しかも高い比表面積とメソ孔（メソ孔が狭い細孔径分布を有し、５〜１０ｎｍで集中分布する）を有し、親水性物質への吸着容量が大きく、また、本実施例では、微粒子表面の柔らかさが高く、より溶けやすく、変性しやすく、広い適用範囲を有している。
反応速度および収率をさらに向上させるために、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加え、重合反応系におけるハイドロキシアパタイトの質量分率が０．０１〜０．１％であり、重合反応系におけるポリα‐アミノ酸の質量分率が０．１〜０．２％である。重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加え、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤の反応溶媒への分散性を向上させ、それぞれ無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を含むモノマー小液滴を形成することにより、反応速度および収率を向上させ、共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減し、微粒子の比表面積を向上させることができ、また、重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができる。
前記極性ポリマー微粒子の水体中有機汚染物質に対する吸着と分離の用途である。本実施例の極性ポリマー微粒子は、親水性を有し、水溶液系において安定した分散が可能であり、水中で微溶可能、可溶な有機物を吸着することが有利であり、本実施例の極性ポリマー微粒子は、空孔度が高く、表面積が大きく、有機物が液体媒体を介して吸着サイトに拡散するレートを速めることができ、物質移動効率が改善されるとともに、有機物に対してより多くの吸着ポイントを提供し、吸着量を高めることができる。そのため、本実施例の極性ポリマー微粒子は、環境水溶液系における有機汚染物質の吸着と分離に好適に用いることができる。ここで、有機汚染物質は、フェノール類又はアミン類汚染物である。
実施例２：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と。を含む。
実施例３：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：１．２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とテトラヒドロフランを固液比１：６（ｇ／ｍＬ）で三口フラスコに入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイル、ハイドロキシアパタイトおよびα‐アミノ酸を反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は０．１５％であり、ハイドロキシアパタイトの質量分率は０．０６％、α‐アミノ酸の質量分率は１．５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６５℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで４ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後ろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例４：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：０．５：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトンを固液比１：５（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
反応容器に、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、及びアゾジカルボンキーを仕込み、窒素を通して空にし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系におけるアゾジカルボンカの質量分率は１％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で６０℃まで昇温し、攪拌速度４００ｒｐｍで３ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
実施例５：
極性ポリマー微粒子の製造方法は、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルをモル比１：２：１で準備するステップ１と、
無水マレイン酸とアセトニトリルを固液比１：８（ｇ／ｍＬ）で反応容器に入れ、ＭＡが完全に溶解した後に清澄透明な均一溶液になるまで撹拌するステップ２と、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、過酸化ラウロイルを反応容器に仕込み、窒素ブローし、均一に混合して重合反応系を得、重合反応系における過酸化ラウロイルの質量分率は５％であるステップ３と、
重合反応系を３０ｍｉｎ内で８０℃まで昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍで５ｈ攪拌反応を行って重合反応を発生させ、反応終了後にろ過、洗浄、乾燥し、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得るステップ４と、を含む。
試験例１：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析
少量の固体微小球サンプルをＫＢｒに均一に分散させ、透明シートに圧着した後、フーリエ変換赤外分光計を用いて試験を行う。実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の赤外分光分析結果は、図１に示すように、３４４０ｃｍ−１の特徴吸収ピークは結合水の吸収ピークであり、これは重合体中に結合水が少量含まれているためであり、２９７５ｃｍ−１の特徴吸収ピークは−Ｃ−Ｈ−の吸収ピークであり、ピロリドン環を有する他の低分子化合物ではないものであり、１８５５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１における二つの特徴吸収は無水マレイン酸中の酸無水物基であり、１６８０ｃｍ−１における特徴吸収ピークはビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合であり、１４５０ｃｍ−１と１３８５ｃｍ−１における特徴吸収ピークはＣ−Ｈと−ＣＨ３の伸縮振動ピークであり、１０９５ｃｍ−１における吸収ピークはビニルエーテルのエーテル結合Ｏ−Ｃ−Ｏの伸縮振動ピークであり、８３５ｃｍ−１における特徴吸収は置換ベンゼン環の特徴吸収であり、また、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合は３０８０ｃｍ−１波数におけるＣＨ伸縮振動吸収ピークが消失しており、ビニルエーテル中の炭素−炭素二重結合が三元系への重合を完結していることが証明された。赤外スペクトルから、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルが重合反応し、重合体分子上の各カルボニル基、炭素窒素結合等の特徴的なピークが存在し、この生成物がＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）であることを説明する。
試験例２：
１．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および分布
１．１走査型電子顕微鏡で評価する：反応後の固体サンプルをアセトンで溶解し、１５ｍｉｎ超音波振動させた後、１ｃｍ×１ｃｍのスライドガラス上にスポイトで少量の溶液を滴下し、シャーレに置いて溶媒を揮発させる。サンプルの乾燥後、イオンスパッタ法によりサンプルの表面に金処理を施した後、走査型電子顕微鏡で観察して写真を撮り、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図２および図３に示すように、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布が実施例２よりも小さく、重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加えて共重合体の分子量分布を低下させ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低下させることができることがわかる。
１．２サンプルのＳＥＭ写真から、粒子ごとにその外縁から三点計測してその直径を計測し、１００個以上のマイクロ粒子の粒径を計測して統計解析を行う。粒度分布は、変動係数（ε）と分散指数（ＰＤＩ）で測定し、計算式は以下の通りである：
前記計算式において、
ｄｉは、ｉ番目の微粒子の粒径であり、単位がｎｍであり、
ｄｎは、微粒子数平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｄｗは、微粒子重量平均粒子径であり、単位がｎｍであり、
ｎは、サンプル容量である。
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布を表１に示すように、実施例２の平均粒径、分散指数および変動係数はいずれも実施例３より低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトおよびポリα‐アミノ酸を加えてＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径および粒径分布幅を低減できること、さらに重合反応系の粘度を低下させ、生成したＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の結着を防止することができ、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径およびその分布の安定性を改善することができることがわかる。一方、実施例３では、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の収率が実施例２よりも大きく、実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加えて収率を向上させることができることを示す。
［表１、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の粒径及び粒径分布］
２、Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の比表面積及び孔径分布の測定
比表面及び孔径分布測定器を用いて７７Ｋで吸脱着曲線を測定し、吸着剤の比表面積及び孔径分布に対して試験分析を行う。吸着剤サンプルは試験前に予め２００℃の条件下で２ｈ以上脱気する必要がある。比表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により算出し、メソ孔の平均孔径、孔径分布はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出し、細孔はＭＰ法により算出する。結果は表１に示す通りであり、実施例２の比表面積は実施例３よりも低く、これは実施例３の重合反応系にハイドロキシアパタイトとポリα‐アミノ酸を加えて微粒子の比表面積を高めることができることを説明した。
３．Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の接触角
静的水接触角とは、水表面接線と膜浸潤面とがなす角であり、膜材料の親水性能を表す一つの指標である。静的水接触角が小さいほど、膜材料の親水性が良好であり、濡れ性が良好であることを示し、逆に同様に成立する。Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子の水接触角を、ビデオ接触角測定装置を用いて測定する。スライドガラスに両面テープを貼り付け、膜表面に３μＬの水を滴下し、３０ｓ待機し、マイクロ粒子の水接触角を量角度法により測定し、サンプル毎に５回測定し、平均値をとる。結果を表１に示すように、実施例２および実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、いずれも強い親水性を示していることがわかる。
試験例３：
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子のフェノール系物質に対する吸着性能
Ｐ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を１０ｍｇ秤取して５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ初期濃度２０、４０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌの２，４，５−トリクロロフェノールと、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノール溶液を１０ｍＬ加え、一定温度で吸着平衡まで振とうし、ろ過を行った後、ろ液中のρ（フェノール系物質）を測定し、紫外分光光度計を用いて２７０ｎｍ（フェノール）、３１６．５ｎｍ（ｏ−ニトロフェノール）、３１９ｎｍ（ｐ−ニトロフェノール）で対応物質の吸光度を測定し、そのρと吸着量を
で算出する。
前記ｑｅは、吸着量であり、単位がｍｇ／ｇであり、
前記Ｖは、溶液体積であり、単位がＬであり、
前記Ｗは、活性炭質量であり、単位がｇであり、
前記Ｃ０は、排水ρ（フェノール類物質）初期値であり、単位がｍｇ／Ｌであり、
前記Ｃ１は、吸着後排水ρ（フェノール類物質）であり、単位がｍｇ／Ｌである。
吸着平衡に達すると、実施例２で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１１２．７ｍｇ／ｇ、８５．７８ｍｇ／ｇおよび８０．３７ｍｇ／ｇであり、実施例３で得られたＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子は、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールおよび４−ニトロフェノールに対する最大吸着容量がそれぞれ１３０．０４ｍｇ／ｇ、９８．７４ｍｇ／ｇおよび８８．６７ｍｇ／ｇである。これは本発明のＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子が環境水溶液系中のフェノール系汚染物質の吸着及び分離に適することを説明する。
前記実施例における従来技術は当業者に知られている従来技術であるため，ここでは詳細な説明を省略する。
以上の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変形や変形が可能であることは当業者に明らかである。したがって、すべての同等の技術的解決手段も本発明の範疇に含まれるものであり、本発明の特許請求の範囲は、特許請求の範囲によって制限されるべきである。

Claims (10)

  1. 極性ポリマー微粒子の製造方法であって、
    無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび開始剤を有機溶媒中で均一に混合して重合反応系を得、撹拌下で重合反応を生じさせ、反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して、前記極性ポリマー微粒子、すなわちＰ（ＭＡ−ＤＥ−ＮＶＰ）微粒子を得る工程を含む、
    ことを特徴とする極性ポリマー微粒子の製造方法。
  2. 前記開始剤は、アゾビスイソヘプタン又は過酸化ラウロイルである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマー微粒子の製造方法。
  3. 前記反応溶媒は、アセトン、アセトニトリル、アセトンおよびアセトニトリルの混合物、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドである、
    ことを特徴とする請求項２に記載の極性ポリマー微粒子の製造方法。
  4. 前記重合反応は、温度が６０〜８０℃であり、反応時間が３〜５ｈである、
    ことを特徴とする請求項２に記載の極性ポリマー微粒子の製造方法。
  5. 前記重合反応系には、ハイドロキシアパタイトとポリａ−アミノ酸を加えることができる、
    ことを特徴とする請求項２に記載の極性ポリマー微粒子の製造方法。
  6. 請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４又は請求項５に記載の製造方法により製造される極性ポリマー微粒子。
  7. 前記微粒子の粒径が３００〜８００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項６に記載の極性ポリマー微粒子。
  8. 前記微粒子の比表面積＞６００ｍ２／ｇである、
    ことを特徴とする請求項６又は７に記載の極性ポリマー微粒子。
  9. 請求項６又は請求項７又は請求項８に記載の極性ポリマー微粒子が水中の有機汚染物質に対する吸着及び分離の用途。
  10. 前記有機汚染物質は、フェノール類またはアミン類汚染物である、
    ことを特徴とする請求項９に記載の用途。
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