CN113698579B - 卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供卟啉型共轭微孔聚合物以及其制备方法，是以5，10，15，20‑四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物为反应单体，甲苯或DMF为溶剂，四(三苯基膦)钯(0)和碘化亚铜为催化剂，加入三乙胺，在惰性气氛下，在80℃，通过Sonogashira‑Hagihara交叉偶联法制备，得到卟啉型共轭微孔聚合物。该方法具有制备方法简单、合成单体多样并且其性质可由聚合物单体的选择和不同的溶剂来调控等优点。此外，合成的卟啉基共轭微孔聚合物其结构具有卟啉环和炔苯，两者对金属离子都具有吸附作用，故本发明中合成的共轭微孔聚合物对重金属离子具有良好的吸附作用。

Description

卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，工业、农业及城市化的快速发展，导致水资源环境污染日益严重，金属的大量使用导致工厂排出的废水中含有大量的金属离子，例如Fe3+、Cu2+、Co2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+等，这其中的某些离子对环境和人体具有巨大的破坏作用。因此，高效、经济地解决水资源污染问题已成为近年来国际学术界的一个研究热点。由于可设计性强、比表面积高、质量轻、物理与化学稳定性好、制备方法简单和原料来源广泛等优点，多孔有机聚合物(POPs)受到科学家的广泛关注。目前，多孔有机聚合物(POPs)主要包括共价有机骨架、自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物、超交联聚合物、多孔芳香族框架和多孔聚合物网络等。其中，共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousPolymers，CMPs)是由多重的碳-碳键或芳香环相互连接而形成的一类具有扩展共轭体系的无定型微孔骨架材料，具有高的比表面积(据报道PPN-4高达6461m2/g)、低的骨架密度(基本是由轻元素C、N、B、H组成)、骨架的可修饰性、孔径的可调性、优异的热稳定性，卟啉是一类含有大π键、具有高度对称性的杂环化合物，由于其拥有较大的平面共轭结构，独特的富电子性能，丰富的氮原子，良好的光化学性能及热稳定性，卟啉基共轭微孔聚合物作为新型的共轭微孔聚合物在处理水资源中的金属离子方面有极大的应用价值。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用。
本发明提供卟啉型共轭微孔聚合物，结构式如下：
本发明还提供卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)5，10，15，20-四溴苯基卟啉的合成：以对溴苯甲醛和吡咯为原料，丙酸和丙酸酐为溶剂，制备5，10，15，20-四溴苯基卟啉；
(2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：以5，10，15，20-四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物为反应单体，甲苯或DMF或四氢呋喃为溶剂，四(三苯基膦)钯(0)和碘化亚铜为催化剂，加入三乙胺，在惰性气氛下，在80℃，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备，得到卟啉型共轭微孔聚合物。
作为优选，步骤(1)中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1；和/或
所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
作为优选，步骤(2)中，所述乙炔基芳香化合物为1,3,5-三乙炔基苯或1,4-二乙炔基苯。
作为优选，步骤(2)中，所述5，10，15，20-四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物中，乙炔基与溴基的摩尔比为2:1。
作为优选，步骤(2)中，所述四(三苯基膦)钯(0)与碘化亚铜的质量比为2：1。
作为优选，步骤(2)中，所述溶剂与三乙胺的体积比为1:1。
上述比值下合成产物效率最高。
作为优选，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备后，还包括洗涤杂质、用甲醇索氏抽提以及干燥的步骤。
本发明还提供上述卟啉基共轭微孔聚合物在吸附金属离子中的应用；所述金属离子为Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Pb2+。
本发明研究了四种卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法与应用，高纯(三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至洗涤液无色，再用甲醇索氏抽提三天)共轭微孔聚合物由乙炔基芳香化合物单体与溴代卟啉单体按一定的比例在一定温度下通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联制备得到。该方法制备共轭微孔聚合物具有制备方法简单、合成单体多样并且其性质可由聚合物单体的选择和不同的溶剂来调控等优点。此外，合成的卟啉基共轭微孔聚合物其结构具有卟啉环和炔苯，两者对金属离子都具有吸附作用，故本发明中合成的共轭微孔聚合物对重金属离子具有良好的吸附作用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的红外图。
图2为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的XRD图。
图3为本发明实施例2制备的卟啉基共轭微孔聚合物的TG图。
图4、5为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的BET图。
图6-9依次为本发明实施例2-5制备的卟啉基共轭微孔聚合物对金属离子吸附后的紫外图。
图10为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的电镜图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。
本发明的卟啉基共轭微孔聚合物，结构式如下：
本发明的卟啉基共轭微孔聚合物的制备路线如下所示：
本发明的卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)5，10，15，20-四溴苯基卟啉的合成：将对溴苯甲醛溶于溶剂中，135℃-140℃滴加吡咯反应60-90min，冷却至室温，抽滤，再利用甲醇冲洗得到紫色固体，即为5，10，15，20-四溴苯基卟啉。
其中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1(合成卟啉的过程中对溴苯甲醛和吡咯的摩尔量是一对一，其它比例不会提高卟啉的合成产量)。
所述溶剂为丙酸，或所述溶剂为丙酸和丙酸酐混合物。所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
在上述条件下，5，10，15，20-四溴苯基卟啉的产率为70-75％。
(2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：
将5，10，15，20-四溴苯基卟啉(单体)和乙炔基芳香化合物(单体)、四(三苯基膦)钯(0)(催化剂)和碘化亚铜(催化剂)加入至一平底玻璃试管，磁力搅拌下再向其中加入溶剂和三乙胺(强碱)，真空泵脱气并用氮气球置换使试管内呈惰气氛围，且在合成过程中全程通入氮气。在磁力搅拌下缓慢升温至70-80℃。在70-80℃反应一段时间，观察体系中有固体物质出现时停止搅拌将磁子用磁铁吸出。最后，保持恒温继续反应71-73h，此时有大量固体析出。反应结束后，将产物小心取出，然后依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至洗涤液无色，再用甲醇索氏抽提三天，68-72℃干燥23-25h即可得到卟啉型共轭微孔聚合物。
理论上，本发明的乙炔基芳香化合物可以选择具有乙炔基的任何芳香化合物，比如所述乙炔基芳香化合物为1,3,5-三乙炔基苯或1,4-二乙炔基苯。
其中，所述5，10，15，20-四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物中，乙炔基与溴基的摩尔比为2:1。乙炔基过多会造成浪费，过少则产量达不到。
所述四(三苯基膦)钯(0)与碘化亚铜的质量比为2：1。
所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃。
所述三乙胺的作用为：去掉炔上面的氢，并结合碘化亚铜生成炔铜活性物质。
所述溶剂与三乙胺的体积比为1:1(此比例下反应产率最佳)。溶剂与三乙胺满足上述比值时，合成产物效率最高。溶剂含量过高会产物析不出，过低原料单体和催化剂不能完全溶解。
当乙炔基芳香化合物为2mmol时，溶剂的用量为7-10mL，催化剂钯(0)(催化剂)和碘化亚铜的用量分别为100mg和50mg。
用甲醇进行索氏抽提是为了去掉反应溶液中的催化剂。
依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤是为了去除未反应的单体和催化剂。
实施例15，10，15，20-四溴苯基卟啉的制备
将对溴苯甲醛(7g)溶于120mL丙酸和丙酸酐混合物中，135℃滴加吡咯(3mL)反应90min，冷却至室温，抽滤，再利用甲醇冲洗得到紫色固体，即为5，10，15，20-四溴苯基卟啉，5，10，15，20-四溴苯基卟啉的产率为75％。
其中，所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
核磁数据：δ8.76(s,8H)吡咯环-CH-质子峰，7.82(d，j＝7.5Hz，8H)、7.19(s，8H)苯环-CH-质子峰，3.67(s,4H)≡C-H-质子峰，-2.90(s,2H)吡咯环N-H质子峰。
实施例2卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMPs-1材料的制备
(1)5，10，15，20-四溴苯基卟啉合成：同实施例1。
(2)本反应溴基卟啉和炔苯通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备，将5，10，15，20-四溴苯基卟啉697.74mg(单体)和1,3,5-三乙炔基苯300.36mg(单体)、四(三苯基膦)钯(0)100mg(催化剂)和碘化亚铜50mg(催化剂)加入至一平底玻璃试管，磁力搅拌下再向其中加入甲苯10ml(溶剂)和三乙胺10ml(强碱)，真空泵脱气并用氮气球置换使试管内呈惰气氛围，且在合成过程中全程通入氮气。在磁力搅拌下缓慢升温至80℃。在80℃反应一段时间，观察体系中有固体物质出现时停止搅拌将磁子用磁铁吸出。最后，在80℃下继续反应72h。反应结束后，将样品小心取出，然后依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至洗涤液无色，再用甲醇索氏抽提三天，70℃干燥24h即可得到Por-CMPs-1。Por-CMPs-1的产率为60％。Por-CMPs-1的比表面积为541.5m2/g，平均孔径为
实施例3卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMPs-2材料的制备
本实施例与实施例2的不同之处在于：将10ml甲苯替换为10ml DMF，其余参数与步骤均与实施例2相同。制备得到的产品为Por-CMPs-2。Por-CMPs-2的产率为65％。Por-CMPs-2的比表面积为614.6m2/g，平均孔径为
实施例4卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMPs-3材料的制备
(1)5，10，15，20-四溴苯基卟啉合成：同实施例1。
(2)本反应溴基卟啉和炔苯通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备，将5，10，15，20-四溴苯基卟啉465.16mg(单体)和1,4-二乙炔基苯252.3mg(单体)、四(三苯基膦)钯(0)100mg(催化剂)和碘化亚铜50mg(催化剂)加入至一平底玻璃试管，磁力搅拌下再向其中加入甲苯10mL(溶剂)和三乙胺10mL(强碱)，真空泵脱气并用氮气球置换使试管内呈惰气氛围，且在合成过程中全程通入氮气。在磁力搅拌下缓慢升温至80℃。在80℃反应一段时间，观察体系中有固体物质出现时停止搅拌将磁子用磁铁吸出。最后，在80℃下继续反应72h。反应结束后，将样品小心取出，然后依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至洗涤液无色，再用甲醇索氏抽提三天，70℃干燥24h即可得到Por-CMPs-3。Por-CMPs-3的产率为70％。Por-CMPs-3的比表面积为382.4m2/g，平均孔径为
实施例5卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMPs-4材料的制备
本实施例与实施例4的不同之处在于：将10ml甲苯替换为10mlDMF，其余参数与步骤均与实施例4相同。制备得到的产品为Por-CMPs-4。Por-CMPs-4的产率为75％。Por-CMPs-4的比表面积为677.9m2/g，平均孔径为
实施例6本发明的卟啉基共轭微孔聚合物对重金属离子吸附方面的应用
配置Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+离子溶液浓度为0.01mol/L，溶剂为甲醇和DMF的混合溶剂(各25mL，共50mL)，充分搅拌溶解，并加入25mg Por-CMP，一段时间后取一定样经离心取上清液，稀释10倍，进行紫外分光光度计表征。
图1为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的红外图。
图2为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的XRD图。
图3为本发明实施例2制备的卟啉基共轭微孔聚合物的TG图。
图4、5为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的BET图。
图6-9依次为本发明实施例2-5制备的卟啉基共轭微孔聚合物对金属离子吸附后的紫外图。
图10为本发明卟啉基共轭微孔聚合物的电镜图。
图1中可以看出CMP的红外光谱基本一致，在1500cm-1左右(吡咯N-H伸缩振动)，约1345cm-1(吡咯C-N伸缩振动)左、右、约2950cm-1(苯≡C-H不饱和伸缩振动)位置如对应的特征峰、末端炔峰在2190cm-1和2231cm-1处C≡C振动信号，表明成功发生了交叉偶联反应，并以炔基为桥接两个构建单元偶联。
图2中可以看出四种CMP有着一样的晶型结构，并在22°左右出现了较宽的衍射峰，说明CMP是部分结晶的。
图3中CMP-1在惰性气氛中的热重曲线如图3所示。CMP的失重可分为四个阶段：第一阶段0-300℃，失重率约3％，范围小，主要是吸附水和其他低沸点杂质在CMP孔内挥发造成的，属于物理失重；第二阶段300～480℃，曲线平缓，失重率约10％，这是由于一些低聚合度的无定形CMP分解引起的。在第三阶段，CMP在480℃到580℃之间由于整体结构的破坏而迅速完全分解。580℃后分解相对温和。结果表明CMP在480℃以下具有良好的热稳定性，这可能与卟啉结构单元的特殊结构和性能有关。
图4，5中CMP的N2吸脱附曲线，在低压区域(P/P0＝0～0.1)，由于CMP含有大量的介孔导致吸附曲线偏向Y轴，这是多孔有机聚合物氮气吸脱附曲线的特点。根据IUPCA规定的物理吸脱附等温曲线，在相对压力范围0.05～0.35之间，通过BET方法计算CMP-1的比表面积为541.47m2/g、孔体积为0.314m3/g，属于介孔范围，与N2吸脱附曲线分析结果一致。CMP-2的比表面积为614.58m2/g、孔体积为0.122m3/g，属于介孔范围，与N2吸脱附曲线分析结果一致。CMP-3的比表面积为382.38m2/g、孔体积为0.109m3/g,属于介孔范围，与N2吸脱附曲线分析结果一致。CMP-4的比表面积为677.90m2/g、孔体积为0.771m3/g，属于介孔范围，与N2吸脱附曲线分析结果一致。
图6-9中显示了四种CMP对不同金属离子的吸附效果。
图10中a、b、c、d依次为CMP-1、CMP-2、CMP-3、CMP-4，CMP-1、CMP-2、CMP-3、CMP-4主要呈现光滑高分子球体和纳米纤维聚集体，在形貌上CMP-1、CMP-2呈现出不规则的球体和纳米纤维扩散状态，CMP-3、CMP-4呈现出结构规则块状。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)5，10，15，20-四溴苯基卟啉的合成：以对溴苯甲醛和吡咯为原料，丙酸和丙酸酐为溶剂，制备5，10，15，20-四溴苯基卟啉；
(2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：以5，10，15，20-四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物为反应单体，DMF为溶剂，四(三苯基膦)钯(0)和碘化亚铜为催化剂，加入三乙胺，在惰性气氛下，在80℃，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备，得到卟啉型共轭微孔聚合物Por-CMPs-2或Por-CMPs-4；所述乙炔基芳香化合物为1,3,5-三乙炔基苯或1,4-二乙炔基苯；
所述Por-CMPs-2的结构式为：
所述Por-CMPs-4的结构式为：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1；和/或
所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述5，10，15，20-四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物中，乙炔基与溴基的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述四(三苯基膦)钯(0)与碘化亚铜的质量比为2：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂与三乙胺的体积比为1:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法制备后，还包括洗涤杂质、用甲醇索氏抽提以及干燥的步骤。
7.应用权利要求1-6任一项所述的方法制备的卟啉型共轭微孔聚合物在吸附金属离子中的应用；所述金属离子为Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Pb2+。
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