CN114471487B - 一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114471487B CN114471487B CN202210120023.0A CN202210120023A CN114471487B CN 114471487 B CN114471487 B CN 114471487B CN 202210120023 A CN202210120023 A CN 202210120023A CN 114471487 B CN114471487 B CN 114471487B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- super
- solvent
- crosslinked
- processable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 101001001642 Xenopus laevis Serine/threonine-protein kinase pim-3 Proteins 0.000 claims 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 48
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920013637 polyphenylene oxide polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013317 conjugated microporous polymer Substances 0.000 description 2
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 102100025912 Melanopsin Human genes 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013315 hypercross-linked polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000013213 metal-organic polyhedra Substances 0.000 description 1
- 238000012011 method of payment Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/202—Polymeric adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明为一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法。该材料的单元结构式如下。制备中，以卤代芳香族化合物为原料，通过傅‑克烷基化得到超交联多孔聚合物，最终反应得到的材料都会剩余有未反应的卤甲基基团，这些基团可以继续进行傅‑克烷基化反应枝接聚合物链；进行枝接的聚合物可溶解于N‑甲基吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质；本发明增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷，在气体分离膜方面具有良好的应用和发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，涉及到具有较大比表面积的多孔聚合物材料及其制备方法，特别涉及到一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法。
背景技术
有机多孔聚合物材料(MOPs)是一类以有机化合物为基本构筑单元构建而成，具有高比表面积，含有丰富孔结构的聚合物多孔材料。有机多孔聚合物材料由于其比表面积较大、孔结构良好、密度低、热稳定性和物理化学稳定性良好等特点，被广泛应用于作催化剂载体、分离膜、储气材料、离子吸附剂、药物释放和光电等领域，受到了众多研究人员的广泛关注。有机多孔聚合物材料依据其合成方法的不同，一般分为以下几类：超交联聚合物(HCPs)、自聚微孔聚合物(PIMs)、共价有机框架聚合物(COFs)和共轭微孔聚合物(CMPs)。其中，超交联聚合物通常比表面积较高，且制备方法简单易操作，是最早实现工业化生产的有机多孔聚合物材料之一。超交联聚合物材料一般是基于傅里德-克拉夫茨(傅-克)烷基化反应制备得到，由于其比表面积高、合成条件温和、单体来源广泛等优点，在气体储存等领域有良好的应用前景。但是，通过精简的技术制备可以溶解加工、增强其加工性能的超交联微孔聚合物材料仍是一个巨大的挑战。
目前，传统的超交联多孔聚合物材料的问题主要体现在材料的单分散性较差，材料的尺寸较大，导致其难以应用在特定的领域。谭必恩等通过经典的外编制交联，以调控乳化剂含量的方法制备了131～360nm的纳米材料，但是这种纳米材料的单体主要成分是氯化苯乙烯和二乙烯基苯，均不含有可以被修饰的官能基团，应用领域有限。吴丁财等制备了PMMA@PS的纳米材料，尽管这种纳米材料能够包含可以修饰的聚酯，但是却被聚苯乙烯包含在内,不能进一步应用在更广阔的领域，而且所制备的材料分散性较差，可以连成网络状。乔振安等公开了一种PEO@PS材料，并且研究了该材料的制备过程中溶剂的影响，这种材料同样将亲水基团放在内层，表面同样无法进一步修饰，而且所用的原料成本过高，来源过窄，不利于进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，而提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物纳米材料及其制备方法。该为超交联微孔聚合物PP@R，其材料表面具有接枝的聚合物链，进行接枝的聚合物可以溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质；制备中，以卤代芳香族化合物为原料，通过傅-克烷基化得到超交联多孔聚合物PP，最终反应得到的材料都会剩余未反应的卤甲基基团，这些基团可以继续进行傅-克烷基化反应，因此得到的聚合物可以溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质。本发明增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷，在气体分离膜方面具有良好的应用和发展前景。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，其特征在于，结构式为：
其中，m是正整数，m＝50～2000；Ar来自于卤代芳香族化合物单体，Ar的结构为：
其中，/>为卤甲基基团，X为F、Cl、Br或I；
其中，R为接枝聚合物，具体为特勒格碱基聚合物(TB)、本征微孔聚合物(PIM-1)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚酰亚胺聚合物(PI)、或聚砜聚合物(PSF)；结构示意图如下：
其中，n表示聚合物的聚合度，也就是高聚物分子链中所含重复结构单元的数目,n是正整数，n＝50～2000。
所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备原料混合液：以卤代芳香族化合物为单体，将单体分散溶解于第一溶剂中获得原料混合液；
其中，每1mmol芳香族化合物为加入6～10mL第一溶剂；
所述的其卤代芳香族化合物单体为： X为F、Cl、Br或I；
(2)多孔超交联聚合物的制备：向步骤(1)中获得的原料混合液中加入Lewis酸催化剂后发生傅里德-克拉夫茨(傅-克)烷基化反应，25～85℃温度下反应1～72h，进一步超交联获得产物PP；
其中，摩尔比为，步骤(1)中单体和催化剂＝1:1～9；
(3)聚合物的原位接枝：将准备进行接枝的聚合物先溶解在第二溶剂中，然后将溶液加入到步骤(2)的反应体系中，在45～80℃温度下反应1～24h，进一步反应得到粗产物；
其中，质量比为，步骤(1)的单体和聚合物＝1:0.1～1；
其中，每1g聚合物为加入15～20mL第二溶剂；
所述的接枝聚合物，具体为特勒格碱基聚合物(TB)、本征微孔聚合物(PIM-1)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚酰亚胺聚合物(PI)或聚砜聚合物(PSF)；
(4)多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提，干燥后即可得所述的新型的多孔超交联聚合物。
所述的第一溶剂和第二溶剂相同，为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种，优选为1，2-二氯乙烷。
所述的Lewis催化剂为无水氯化铁(FeCl3)、无水氯化铝(AlCl3)或无水氯化锡(SnCl4)中的一种，优选为无水氯化铁。
所述的步骤(4)中的抽提包括：用索式提取器抽提12～48h；洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷中一种或者几种。
本发明的实质性特点为：
本发明基于傅-克烷基化机理，利用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种作为溶剂，在廉价的催化剂(无水三氯化铁、三氯化铝等)的催化下，通过简单的“一锅法”由市售的卤(F，Cl，Br，I)代芳香族化合物首先合成有机多孔材料(简称为PP)，PP具有高比表面积、大孔体积和坚固疏水的全碳骨架；除此之外，PP上含有一些剩余未反应的卤(F，Cl，Br，I)甲基官能团，这些官能团可以很容易地作为原位交联、共价接枝的活性位点，与其它聚合物进行傅-克烷基化反应。因此，通过控制聚合物合成条件制备不同卤素基团含量的PP，然后将一系列的聚合物引入PP的反应体系中，在其表面交联、接枝上可溶解的聚合物链，所得到的新型超交联聚合物材料因其材料表面接枝的聚合物链，进行接枝的聚合物可以溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质，可以增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，该材料反应条件温和，反应成本低，合成制备简单；
(2)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，聚合物材料的孔结构可调，所得到的产物具有较大的比表面积且可调，反应产率高；如附图4和附图6所示，相对比PP材料的比表面积1406m2 g-1，接枝聚合物后，PP@TB材料和PP@PIM-1材料仍具备较高的比表面积：658m2 g-1和1122m2 g-1；比表面积可以通过接枝的聚合物的用量来有效调控；
(3)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，不同于以往的超交联聚合物材料，所得到的新型超交联聚合物材料因其材料表面接枝的聚合物链，因接枝的聚合物可以溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质，可以增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷，在气体分离膜方面具有良好的应用和发展前景。
附图说明
图1是多孔超交联聚合物PP的红外图谱(IR)；
图2是多孔超交联聚合物PP的氮气吸附-解吸附等温线(77K)；
图3是实施例1中的新型多孔超交联聚合物PP@TB的红外图谱(IR)；
图4是实施例1中的新型多孔超交联聚合物PP@TB的氮气吸附-解吸附等温线(77K)；
图5是实施例2中的新型多孔超交联聚合物PP@PIM-1的红外图谱(IR)；
图6是实施例2中的新型多孔超交联聚合物PP@PIM-1的氮气吸附-解吸附等温线(77K)；
具体实施方式
下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限制。
实施例1
一类新型的多孔超交联聚合物PP@TB的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原料混合液：在保护气氛围下，以1.129g(6.45mmol)1，4-对二氯苄为单体，44mL 1，2-二氯乙烷为溶剂，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入以上原料，使用磁力搅拌0.5h，获得原料混合液；
(2)多孔超交联聚合物的制备：以无水三氯化铁为催化剂，向步骤(1)中获得的原料混合液中加入1.046g(6.45mmol)催化剂，发生傅-克烷基化反应，进一步超交联得到产物PP；FT-IR如图1所示，通过红外谱图证得PP材料的成功合成。
傅-克烷基化反应过程中保持持续搅拌，加入催化剂后温度控制的具体过程为：首先，升温至45℃，该温度下反应1h；然后，升温至80℃，该温度下反应5h；
(3)聚合物的原位接枝：以TB聚合物为接枝聚合物(n＝200～1200)，将0.3g TB聚合物溶解在6mL的1，2-二氯乙烷中，通过注射器将溶液加入步骤(2)的反应体系中，进一步发生傅-克烷基化反应，超交联得到粗产物；
反应过程中保持搅拌，加入聚合物后的温度控制的具体操作为：继续保持80℃，该温温下反应18h；
(4)新型的多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得的粗产物过滤，对其滤饼进行洗涤并抽提，除去催化剂，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，即制得所述的棕色的新型多孔超交联聚合物PP@TB；FT-IR如图3所示，在1132cm-1与1319cm-1之间出现的吸收带代表特勒格碱中C-N峰，表明新型的多孔超交联聚合物材料PP@TB成功合成，结构示意图如下：
该结构中，代表X位置的是Cl，R位置的是TB聚合物；其中m，n是正整数，m＝50～2000，n＝200～1200；
过滤后洗涤并抽提过程中洗涤的具体操作步骤为：用四氢呋喃洗涤粗产物4次，直至最后一次洗涤的滤液颜色接近无色；然后，使用索式提取器二氯甲烷抽提24h。
按照所述一类新型多孔超交联聚合物的制备方法制备的新型多孔超交联聚合物材料，如图6所示，通过PP@TB的氮气吸附-解吸附等温线(77K)得到该材料的比表面积数据，其比表面积为658m2 g-1；通过对比PP材料的比表面积数据1406m2 g-1(图2)，发现PP@TB材料的比表面积低于PP材料，这说明了TB聚合物成功与PP材料进行傅-克烷基化反应；TB聚合物接枝到PP材料的表面，堵塞了PP材料的孔，导致得到的材料比表面积下降，从而得到新型可溶解加工的超交联聚合物材料PP@TB。
实施例2
一类新型的多孔超交联聚合物PP@PIM-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原料混合液：在保护气氛围下，以1.129g(6.45mmol)1，4-对二氯苄为单体，44mL 1，2-二氯乙烷为溶剂，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入以上原料，使用磁力搅拌0.5h，获得原料混合液；
(2)多孔超交联聚合物的制备：以无水三氯化铁为催化剂，向步骤(1)中获得的原料混合液中加入1.046g(6.45mmol)催化剂，发生傅-克烷基化反应，进一步超交联得到产物PP；FT-IR如附图1所示，通过红外谱图得出PP材料成功合成。
傅-克烷基化反应过程中保持持续搅拌，加入催化剂后温度控制的具体过程为：首先，升温至45℃，该温度下反应1h；然后，升温至80℃，该温度下反应5h；
(3)聚合物的原位接枝：以PIM-1聚合物为接枝聚合物(n＝50～2000)，将0.3gPIM-1聚合物溶解在6mL的1，2-二氯乙烷中，通过注射器将溶液加入步骤(2)的反应体系中，进一步发生傅-克烷基化反应，超交联得到粗产物；
反应过程中保持搅拌，加入聚合物后的温度控制的具体操作为：继续保持80℃，该温度下反应18h；
(4)新型的多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得的粗产物过滤，对其滤饼进行洗涤并抽提，除去催化剂，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，即制得所述的棕色的新型多孔超交联聚合物PP@PIM-1；FT-IR如附图5所示，在2250cm-1附近出现的振动峰代表PIM-1聚合物中C≡N峰，表明新型的多孔超交联聚合物材料PP@PIM-1成功合成。
过滤后洗涤并抽提过程中洗涤的具体操作步骤为：用四氢呋喃洗涤粗产物5次，直至最后一次洗涤的滤液颜色接近无色；然后，使用索式提取器二氯甲烷抽提24h。
按照所述一类新型多孔超交联聚合物的制备方法制备的新型多孔超交联聚合物材料，如图6所示，通过PP@PIM-1的氮气吸附-解吸附等温线(77K)得到该材料的比表面积数据，其比表面积为1122m2 g-1；对比PP材料的比表面积数据1406m2 g-1(附图1)，发现PP@PIM-1材料的比表面积低于PP材料，这说明了PIM-1聚合物成功与PP材料进行傅-克烷基化反应；PIM-1聚合物接枝到PP材料的表面，堵塞了PP材料的孔，导致得到的材料比表面积下降，从而得到新型可溶解加工的超交联聚合物材料PP@PIM-1，结构示意图如下：
该结构中，代表X位置的是Cl，R位置的是PIM-1聚合物；其中m，n是正整数，m＝50～2000，n＝50～2000；
通过以上实施例可以看到，本发明通过聚合物链原位接枝在超交联多孔聚合物材料上，从而开发出一系列兼具大的比表面积，同时又具有可溶解加工性质的聚合物材料；通过傅-克烷基化反应来构建新型有机多孔聚合物材料，这类材料可以通过改变构造分子的官能团和链长以及采用不同的合成方法来调节有机聚合物的孔径和比表面积大小。本发明得到的制备新型可溶解加工的多孔聚合物材料，是可调节的孔径以及比表面积，提供了一种新途径。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，其特征在于，该材料的结构式为：
其中，m是正整数，m＝50～2000；Ar来自于卤代芳香族单体，Ar的结构为：
其中，为卤甲基基团，X为F、Cl、Br或I；
其中，R为特勒格碱基聚合物TB、本征微孔聚合物PIM-1、聚苯醚聚合物PPO、聚酰亚胺聚合物PI或聚砜聚合物PSF；结构示意图如下：
其中，n表示聚合物的聚合度，也就是高聚物分子链中所含重复结构单元的数目,n是正整数，n＝50～2000。
2.如权利要求1所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)制备原料混合液：以卤代芳香族化合物为单体，将单体分散溶解于第一溶剂中获得原料混合液；
其中，每1mmol芳香族化合物为加入6～10mL第一溶剂；
所述的其卤代芳香族化合物单体为： X为F、Cl、Br或I；
(2)多孔超交联聚合物的制备：向步骤(1)中获得的原料混合液中加入Lewis酸催化剂后25～85℃温度下反应1～72h，进一步超交联获得产物PP；
其中，摩尔比为，步骤(1)中单体和催化剂＝1:1～9；
(3)聚合物的原位接枝：将准备进行接枝的聚合物先溶解在第二溶剂中，然后将溶液加入到步骤(2)的反应体系中，在45～80℃温度下反应1～24h，进一步反应得到粗产物；
其中，质量比为，步骤(1)的单体和聚合物＝1:0.1～1；
其中，每1g聚合物为加入15～20mL第二溶剂；
所述的接枝聚合物为特勒格碱基聚合物TB、本征微孔聚合物PIM-1、聚苯醚聚合物PPO、聚酰亚胺聚合物PI或聚砜聚合物PSF；
(4)多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提，干燥后即得到可溶解加工的超交联多孔聚合物。
3.如权利要求2所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，其特征为所述的第一溶剂和第二溶剂相同，为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种。
4.如权利要求2所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，其特征为所述的Lewis催化剂为无水氯化铁(FeCl3)、无水氯化铝(AlCl3)或无水氯化锡(SnCl4)中的一种。
5.如权利要求2所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中的抽提包括：用索式提取器抽提12～48h；洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷中一种或者几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210120023.0A CN114471487B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210120023.0A CN114471487B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114471487A CN114471487A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114471487B true CN114471487B (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=81479018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210120023.0A Active CN114471487B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114471487B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115254061B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-07-21 | 齐齐哈尔大学 | 一种超高交联多孔有机聚合物碘吸附剂的制备方法 |
| CN117861457B (zh) * | 2024-03-12 | 2024-05-31 | 兰州大学 | 一种超交联聚硫酸酯复合膜及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186656A (zh) * | 2007-12-20 | 2008-05-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双羧基苯胺五聚体交联壳聚糖聚合物的制备方法 |
| CN104936684A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-09-23 | 联邦科学与工业研究组织 | 混合基质聚合物组合物 |
| CN105001439A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-10-28 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种通过表面接枝提高聚合物薄膜表面润湿性能的方法 |
| CN107683305A (zh) * | 2015-05-26 | 2018-02-09 | 联邦科学与工业研究组织 | 微孔聚合物组合物 |
| CN112547030A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-26 | 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） | 一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用 |
| CN113529205A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-22 | 西北工业大学 | 一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法 |
-
2022
- 2022-01-28 CN CN202210120023.0A patent/CN114471487B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186656A (zh) * | 2007-12-20 | 2008-05-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双羧基苯胺五聚体交联壳聚糖聚合物的制备方法 |
| CN104936684A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-09-23 | 联邦科学与工业研究组织 | 混合基质聚合物组合物 |
| CN107683305A (zh) * | 2015-05-26 | 2018-02-09 | 联邦科学与工业研究组织 | 微孔聚合物组合物 |
| CN105001439A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-10-28 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种通过表面接枝提高聚合物薄膜表面润湿性能的方法 |
| CN112547030A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-26 | 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） | 一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用 |
| CN113529205A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-22 | 西北工业大学 | 一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114471487A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114471487B (zh) | 一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法 | |
| CN101747526B (zh) | 基于有机聚合物网络结构的聚合物微孔材料及制法 | |
| Zhang et al. | Postmodification of linear poly-p-phenylenes to prepare hyper-crosslinked polymers: Tuning the surface areas by the molecular weight | |
| CN107759796A (zh) | 一类多孔超交联聚合物的制备方法 | |
| CN114669332B (zh) | 一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法 | |
| Xu et al. | Synthesis of triphenylphosphine-based microporous organic nanotube framework supported Pd catalysts with excellent catalytic activity | |
| Liu et al. | Design and synthesis of conjugated polymers of tunable pore size distribution | |
| CN113698579A (zh) | 卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis and properties of organic microporous polymers from the monomer of hexaphenylbenzene based triptycene | |
| Bai et al. | Synthesis of monodisperse porous poly (divinylbenzene) microspheres by distillation–precipitation polymerization | |
| CN109880085B (zh) | 高富氮微孔有机聚合物及其制备方法 | |
| CN109880150B (zh) | 一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 | |
| CN112679949A (zh) | 一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| CN101613534A (zh) | 水溶性纳米载体及其制备方法 | |
| Wang et al. | Unprecedented processable hypercrosslinked polymers with controlled knitting | |
| CN111808281B (zh) | 一种一步合成聚吡唑囊泡的方法 | |
| CN113529205B (zh) | 一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法 | |
| CN109880105B (zh) | 一种杂原子掺杂二茂铁功能化的poss基杂化多孔聚合物的制备方法 | |
| CN112851939B (zh) | 一种富含羟基和仲胺基的多孔聚合物及其制备方法 | |
| Thamizhlarasan et al. | Effect of amine and acid functionalization on polyimide: A structure-property relationship study | |
| CN114805756B (zh) | 一种金刚烷基微孔材料及其制备方法 | |
| CN114195966A (zh) | 大比表面积多孔聚缩酮胺及其制备方法和应用 | |
| CN118325046A (zh) | 一种通过引入氟基团提高sf6分离性能的多孔有机聚合物制备方法 | |
| CN113136023A (zh) | 含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用 | |
| CN117510970B (zh) | 一种海绵状多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |